CN112661170B - 一种低模板剂ssz-13分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种低模板剂用量的SSZ‑13分子筛的合成方法，其特征在于，包括：1)配制合成凝胶A；2)配制合成凝胶B；3)将步骤1)配制的合成凝胶A装入高压釜中，搅拌下升温至120～200℃下晶化0.1～20h；4)将步骤2)配制的合成凝胶B，加入到步骤3)的高压釜中，搅拌下在120～200℃下继续晶化1～70h；5)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，焙烧，即得SSZ‑13分子筛。本公开的方法可以大幅度降低模板剂用量，降低SSZ‑13的生产成本。
Description
技术领域
本公开涉及化工生产工艺领域，尤其涉及一种低模板剂用量的SSZ-13分子筛的合成方法。
背景技术
SSZ-13是具有CHA拓扑结构的一种分子筛，其由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm)和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm。由于SSZ-13分子筛具有孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心及阳离子可交换性优良等特点，近年来在NH3-选择性催化还原反应(NH3-SCR)、甲醇制烯烃催化反应(MTO)等工业催化过程中展现出优异的性能。
在SSZ-13分子筛的水热法合成过程中，大多需要使用有机模板剂。1985年，Zones等(Zones S I.Zeolite SSZ-13and its method of preparation[P].US:4544538A,1985.)首次以N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子(TMADa+)为模板剂水热合成了高纯度的SSZ-13分子筛，之后该类模板剂广泛应用于SSZ-13分子筛合成过程中。然而，TMADa+合成步骤复杂，价格昂贵，使SSZ-13分子筛的合成成本极高。为了实现SSZ-13分子筛大规模工业化生产，研究者们一直致力于使用价格低廉的模板剂部分或全部取代TMADa+以降低合成SSZ-13分子筛的昂贵模板剂用量方面的研究。
2006年，Miller等(Miller S J，Yuen L T.Preparation of molecular sieveSSZ-13：US20070159950[P].2008-07-03)以苄基三甲基铵(BTMA+)为模板剂，加入少量SSZ-13分子筛晶种，成功合成了SSZ-13分子筛。2011年，Zones提出用BTMA+部分取代TMADa+，当TMADa+/BTMA+＝1/7时，仍然可以合成出高纯度的SSZ-13。然而，当BTMA+作为单模板剂时合成出的SSZ-13分子筛纯度不高；在混合模板剂合成中，尽管分子筛的合成成本有所降低，但依旧没有摆脱对于昂贵模板剂TMADa+的依赖；此外，BTMA+为高毒物质，不适合用于SSZ-13的工业化生产。CN106745034A公开了一种利用氯化胆碱和TMADa+作为双模板剂的SSZ-13分子筛制备方法，所得的分子筛硅铝比范围在8-20之间，比表面积仅为600-625m2/g，并且存在一定的晶格缺陷，制约着其在催化过程中的应用。此外，N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵、四乙基氢氧化铵、Cu-四亚乙基五胺等有机模板剂在SSZ-13分子筛合成中的应用也见报道。
尽管研究者们为降低生产成本做了诸多努力，然而为保证合成分子筛的纯度和结晶度，现有的合成体系中对有机模板剂的需求量仍然较大，因此有机模板剂的大量使用仍然是制约合成成本的关键问题。此外，使用大量有机模板剂还使得高温煅烧过程中产生过多的NOx和COx等有害气体，不符合绿色化学的发展趋势。总而言之，出于降低生产成本和绿色工艺的双重考虑，亟待开发一种降低模板剂用量的SSZ-13分子筛高效合成方法。
发明内容
针对上述技术现状，本公开提供了一种降低模板剂用量的SSZ-13分子筛合成方法。本公开将各种合成原料混合均匀后的合成凝胶晶化一段时间后，加入一定量不含模板剂的硅铝凝胶混合均匀后继续晶化，制备出高结晶度的SSZ-13。本公开的方法可以大幅度降低模板剂用量，降低SSZ-13的生产成本。
本公开提供了一种低模板剂用量的SSZ-13分子筛合成方法，包括以下步骤：
1)配制合成凝胶A:按照一定的配比和顺序混合搅拌硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水，并在室温至100℃下老化0～100h时间；
2)配制合成凝胶B:按照一定的配比和顺序混合搅拌硅源、铝源、碱源和水，并在室温至100℃下老化0～100h时间；
3)将步骤1)配制的合成凝胶A装入高压釜中，搅拌下升温至120～200℃下晶化0.1～20h；
4)将步骤2)配制的合成凝胶B，加入到步骤3)的高压釜中，搅拌下在120～200℃下继续晶化1～70h；
5)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，焙烧，即得SSZ-13分子筛。
在一个优选的实施方案中，在步骤1)中，以硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水为原料，按照一定的配比和顺序混合搅拌均匀，并在室温至100℃下老化0.1～100h时间，制成合成凝胶A。
在一个优选的实施方案中，在步骤2)中，以硅源、铝源、碱源和水为原料，按照一定的配比和顺序混合搅拌均匀，并在室温至100℃下老化0.1～100h时间，制成合成凝胶B。
在一个优选的实施方案中，在步骤3)中，将步骤1)配制的合成凝胶A装入高压釜中，搅拌下升温至120～200℃下晶化0.1～20h。
在一个优选的实施方案中，在步骤4)中，将步骤2)配制的合成凝胶B，加入到步骤3)的高压釜中，搅拌下在120～200℃下继续晶化1～70h。
在一个优选的实施方案中，所述的硅源选自硅酸盐、正硅酸乙酯、沉积二氧化硅、硅溶胶中的一种或多种，优选为硅溶胶。
在一个优选的实施方案中，所述的铝源选自氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠中的一种或多种，优选为偏铝酸钠和异丙醇铝。
在一个优选的实施方案中，所述碱源选自碱金属化合物中的一种或多种，包括但不限于氢氧化钠、氯化钠等，优选为氯化钠。
在一个优选的实施方案中，所述的有机模板剂选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵、苄基三甲基铵、N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵、四乙基氢氧化铵、氯化胆碱和Cu-四亚乙基五胺中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，在步骤1)中，合成凝胶A的化学组成满足摩尔比范围：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝(5～60)：(0.1～0.5)：(0.01～0.2)：1:(0.05～0.5)。
在一个优选的实施方案中，在步骤2)中，合成凝胶B的化学组成满足摩尔比范围：H2O：OH-：Al2O3：SiO2＝(2～20)：(0.1～0.5)：(0.01～0.2)：1。
在一个优选的实施方案中，合成凝胶A中的硅源与合成凝胶B中的硅源的质量比在0.2～100之间，优选0.5～10。混合后的合成凝胶的化学组成满足摩尔比范围：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝(3～50)：(0.1～0.5)：(0.01～0.2)：1:(0.01～0.15)。
有益效果
本公开在晶化一段时间后的SSZ-13合成凝胶中，加入一定量不含模板剂的硅铝凝胶，搅拌均匀后继续晶化，制备出高结晶度的SSZ-13。本公开可以大幅度降低模板剂用量，降低SSZ-13的生产成本。
与现有技术相比，本公开大幅降低了有机模板剂用量，提高了分子筛单釜产率，所得分子筛制备的催化剂同时具有高温和低温性能。因此本公开所述的制备方法可降低生产成本，有利于SSZ-13型分子筛的工业化制备和应用。进一步研究发现，本公开制备得到的分子筛SSZ-13和Cu进行离子交换后可以在NH3-SCR脱硝NOx的反应中显示出极为优异的催化活性。
本公开使用了价格低廉的其他有机模板剂来部分替代昂贵的金刚烷胺，减少了模板剂用量，大大降低了分子筛的合成成本。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1为本公开实施例1得到的SSZ-13分子筛的XRD谱图；
图2为本公开实施例2得到的SSZ-13分子筛的XRD谱图；
图3为本公开对比例1得到的SSZ-13分子筛的XRD谱图；
图4为本公开对比例2得到的SSZ-13分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。
实施例
实施例1：
1)按照如下原料摩尔比合成SSZ-13分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝20：0.25：0.0667：1:0.05；
合成凝胶A中的硅源/合成凝胶B中的硅源质量比为1。
2)合成凝胶A的摩尔配比为：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝20：0.25：0.0667：1:0.10。将3.61g偏铝酸钠和0.20g氢氧化钠溶解在97.69g去离子水中，完全溶解之后加入27.90g，25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，搅拌15min使之完全溶解。之后在快速搅拌条件下缓慢加入20.00g白炭黑。将所得混合物命名为合成凝胶A，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃晶化12h。
3)合成凝胶B的摩尔配比为：H2O：OH-：Al2O3：SiO2＝20：0.25：0.0667：1。将3.61g偏铝酸钠(铝源)和1.53g氢氧化钠溶解在118.60g去离子水中，完全溶解之后在快速搅拌条件下缓慢滴加20.00g白炭黑。将所得混合物命名为合成凝胶B，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在100℃老化12h。
4)将上述合成凝胶B，加入到步骤2)的高压釜中，搅拌下在180℃继续晶化36h。
5)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得SSZ-13分子筛。
本案例所得样品的XRD谱图如图1所示，其物相为纯相的SSZ-13，衍射强度大，N2物理吸附测定结果显示，所述SSZ-13分子筛比表面积为565m2/g，表明该分子筛结晶度高，说明此降低模板剂用量的分子筛合成方法并不会降低分子筛质量。
实施例2：
1)按照如下原料摩尔比合成SSZ-13分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝20：0.23：0.02：1:0.04；
合成凝胶A中的硅源/合成凝胶B中的硅源质量比为0.5。
2)合成凝胶A的配制：按照如下配比配制凝胶A：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝20：0.23：0.02：1:0.12。将0.22g偏铝酸钠和0.18g氢氧化钠溶解在12.94g去离子水中，完全溶解之后加入6.76,25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，搅拌15min使之完全溶解。之后在快速搅拌条件下缓慢滴加SiO2质量分数为40％的10.00g硅溶胶。将所得混合物命名为合成凝胶A，合成凝胶A在50℃下，静态老化5h后，转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃晶化25h。
3)合成凝胶B的配制：按照如下配比配制凝胶B：H2O：OH-：Al2O3：SiO2＝20：0.23：0.02：1。将0.44g偏铝酸钠(铝源)和1.00g氢氧化钠溶解在36.01g去离子水中，完全溶解之后在快速搅拌条件下缓慢滴加20.00g硅溶胶。将所得混合物命名为合成凝胶B，合成凝胶B在100℃，搅拌下老10h。
4)将配制的合成凝胶B，加入到步骤2)的高压釜中，在180℃下继续搅拌晶化36h。
5)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得SSZ-13分子筛。
本案例所得样品的XRD谱图如图2所示，其物相为纯相的SSZ-13，衍射强度大，N2物理吸附测定结果显示，所述SSZ-13分子筛比表面积为582m2/g，表明该分子筛结晶度高，说明此降低模板剂用量的分子筛合成方法并不会降低分子筛质量。
实施例3：
1)按照如下原料摩尔比合成SSZ-13分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝40：0.2：0.0167：1:0.01；
合成凝胶A中的硅源/合成凝胶B中的硅源质量比为0.2。
2)合成凝胶A的配制：按照如下配比配制凝胶A：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝40：0.2：0.0167：1:0.06。将0.30g偏铝酸钠和0.47g氢氧化钠溶解在74.99g去离子水中，完全溶解之后加入5.58g，25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，搅拌15min使之完全溶解。之后在快速搅拌条件下缓慢滴加6.67g沉淀二氧化硅。将所得混合物命名为合成凝胶A，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃晶化12h。
3)合成凝胶B的配制：按照如下配比配制凝胶B：H2O：OH-：Al2O3：SiO2＝40：0.2：0.0167：1。将1.50g偏铝酸钠和3.66g氢氧化钠溶解在395.62g去离子水中，完全溶解之后在快速搅拌条件下缓慢滴加33.33g沉淀二氧化硅。将所得混合物命名为合成凝胶B，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在室温下搅拌12h。
4)将配制的合成凝胶B，加入到步骤2)的高压釜中，在140℃下继续搅拌晶化72h。
5)停止晶化后降温至60℃以下，经过滤收集固体产物，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得SSZ-13分子筛。
本实施例所得样品的XRD谱图显示其物相为纯相的SSZ-13，衍射强度大，N2物理吸附测定结果显示，所述SSZ-13分子筛比表面积为545m2/g，表明该分子筛结晶度高，说明此降低模板剂用量的分子筛合成方法并不会降低分子筛质量。
实施例4：
1)按照如下原料摩尔比合成SSZ-13分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝30：0.3：0.05：1:0.03；
合成凝胶A中的硅源/合成凝胶B中的硅源质量比为0.3。
2)合成凝胶A的配制：按照如下配比配制凝胶A：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝30：0.3：0.05：1:0.13。将1.35g偏铝酸钠和0.47g氢氧化钠溶解在89.00g去离子水中，完全溶解之后加入2.99g氯化胆碱，搅拌15min使之完全溶解。之后在快速搅拌条件下缓慢滴加10.00g白炭黑。将所得混合物命名为合成凝胶A，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃晶化16h。
3)合成凝胶B的配制：按照如下配比配制凝胶B：H2O：OH-：Al2O3：SiO2＝30：0.3：0.05：1。将4.51g偏铝酸钠和4.44g氢氧化钠溶解在296.59g去离子水中，完全溶解之后在快速搅拌条件下缓慢滴加33.33g白炭黑。将所得混合物命名为合成凝胶B，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在室温下搅拌16h。
4)将配制的合成凝胶B，加入到步骤2)的高压釜中，在200℃下继续搅拌晶化48h。
5)停止晶化后降温至60℃以下，经过滤收集固体产物，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得SSZ-13分子筛。
本实施例所得样品的XRD谱图显示其物相为纯相的SSZ-13，衍射强度大，N2物理吸附测定结果显示，所述SSZ-13分子筛比表面积为509m2/g，表明该分子筛结晶度高，说明此降低模板剂用量的分子筛合成方法并不会降低分子筛质量。
实施例5：
1)按照如下原料摩尔比合成SSZ-13分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝18：0.24：0.05：1:0.07；
合成凝胶A中的硅源/合成凝胶B中的硅源质量比为2。
2)合成凝胶A的配制：按照如下配比配制凝胶A：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝18：0.24：0.05：1:0.105。将2.23g偏铝酸钠和0.38g氢氧化钠溶解在69.78g去离子水中，完全溶解后加入24.13g，25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和0.12g苄基三甲基氯化铵搅拌15min，使之完全溶解。之后在快速搅拌条件下缓慢滴加16.47g白炭黑。将所得混合物命名为合成凝胶A，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃晶化20h。
3)合成凝胶B的配制：按照如下配比配制凝胶B：H2O：OH-：Al2O3：SiO2＝18：0.24：0.05：1。将1.11g偏铝酸钠和0.77g氢氧化钠溶解在43.96g去离子水中，完全溶解之后在快速搅拌条件下缓慢滴加8.24g白炭黑。将所得混合物命名为合成凝胶B，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在室温下搅拌20h。
4)将配制的合成凝胶B，加入到步骤2)的高压釜中，在120℃下继续搅拌晶化70h；
5)停止晶化后降温至60℃以下，经过滤收集固体产物，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得SSZ-13分子筛。
本实施例所得样品的XRD谱图显示其物相为纯相的SSZ-13，衍射强度大，N2物理吸附测定结果显示，所述SSZ-13分子筛比表面积为516m2/g，表明该分子筛结晶度高，说明此降低模板剂用量的分子筛合成方法并不会降低分子筛质量。
实施例6：
1)按照如下原料摩尔比合成SSZ-13分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝17.2：0.23：0.059：1:0.10；
合成凝胶A中的硅源/合成凝胶B中的硅源质量比为10。
2)合成凝胶A的配制：按照如下配比配制凝胶A：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝17.2：0.23：0.059：1:0.11。将3.19g偏铝酸钠和0.03g氢氧化钠溶解在78.95g去离子水中，完全溶解后加入30.70g，25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和0.08g苄基三甲基氯化铵搅拌15min，使之完全溶解。之后在快速搅拌条件下缓慢加入20.00g白炭黑。将所得混合物命名为合成凝胶A，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃晶化20h。
3)合成凝胶B的配制：按照如下配比配制凝胶B：H2O：OH-：Al2O3：SiO2＝17.2：0.23：0.059：1。将0.32g偏铝酸钠和0.15g氢氧化钠溶解在10.20g去离子水中，完全溶解之后在快速搅拌条件下缓慢加入2.00g白炭黑。将所得混合物命名为合成凝胶B，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在室温下搅拌20h。
4)将配制的合成凝胶B，加入到步骤2)的高压釜中，在180℃下继续搅拌晶化40h；
5)停止晶化后降温至60℃以下，经过滤收集固体产物，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得SSZ-13分子筛。
本实施例所得样品的XRD谱图显示其物相为纯相的SSZ-13，衍射强度大，N2物理吸附测定结果显示，所述SSZ-13分子筛比表面积为575m2/g，表明该分子筛结晶度高，说明此降低模板剂用量的分子筛合成方法并不会降低分子筛质量。
实施例7：
1)按照如下原料摩尔比合成SSZ-13分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝25：0.55：0.01：1:0.15；
合成凝胶A中的硅源/合成凝胶B中的硅源质量比为0.42。
2)合成凝胶A的配制：按照如下配比配制凝胶A：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝25：0.55：0.01：1:0.5。将0.27g偏铝酸钠和0.20g氢氧化钠溶解在21.83g去离子水中，完全溶解后加入69.76g，25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵搅拌15min，使之完全溶解。之后在快速搅拌条件下缓慢加入10.00g白炭黑。将所得混合物命名为合成凝胶A，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃晶化15h。
3)合成凝胶B的配制：按照如下配比配制凝胶B：H2O：OH-：Al2O3：SiO2＝25：0.55：0.01：1。将0.64g偏铝酸钠和8.41g氢氧化钠溶解在176.47g去离子水中，完全溶解之后在快速搅拌条件下缓慢加入23.81g白炭黑。将所得混合物命名为合成凝胶B，并转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在室温下搅拌10h。
4)将配制的合成凝胶B，加入到步骤2)的高压釜中，在200℃下继续搅拌晶化30h；
5)停止晶化后降温至60℃以下，经过滤收集固体产物，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得SSZ-13分子筛。
本实施例所得样品的XRD谱图显示其物相为纯相的SSZ-13，衍射强度大，N2物理吸附测定结果显示，所述SSZ-13分子筛比表面积为551m2/g，表明该分子筛结晶度高，说明此降低模板剂用量的分子筛合成方法并不会降低分子筛质量。
对比例1：
1)本对比例与实施例1原料比例和种类一致，按照如下原料摩尔比合成SSZ-13分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝20：0.25：0.0667：1:0.05；
2)将7.22g偏铝酸钠和1.73g氢氧化钠溶解在216.30g去离子水中，完全溶解之后加入27.90g，25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，搅拌15min使之完全溶解。之后在快速搅拌条件下缓慢加入40.00g白炭黑。
3)将配制的合成凝胶转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃下搅拌晶化80h；
4)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂。
本对比例所得样品的XRD谱图如图3所示，其结果为无定形，相应的催化活性测试中显示基本没有催化活性。
对比例2
1)本对比例与实施例2原料比例和种类一致，按照如下原料摩尔比合成SSZ-13分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝20：0.23：0.02：1:0.04；
2)将1.08g偏铝酸钠和1.97g氢氧化钠溶解在110.23g去离子水中，完全溶解之后加入11.16g 25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，搅拌15min使之完全溶解。之后在快速搅拌条件下缓慢滴加20.00g白炭黑。将配制的合成凝胶转移至高压釜中，在180℃下搅拌晶化56h。
3)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得SSZ-13分子筛。
本对比例所得样品的XRD谱图如图4所示，其结果为无定形，相应的催化活性测试中显示基本没有催化活性。
对比例3
加入N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物25％水溶液(以下，也称为“TMADAOH 25％水溶液”)、纯水、氢氧化钠48％水溶液和非晶态硅酸铝充分混合，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝27.5
TMADA/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝15
OH/SiO2＝0.25
将原料组合物密闭于高压釜，放置于旋转速度55rpm，温度为170℃的均相反应器内，晶化70小时。将加热后的产物进行固液分离，将所得到的固相用充分量的纯水清洗，以110℃干燥。
本实施例所得样品的XRD谱图显示其物相为纯相的SSZ-13，衍射强度大，N2物理吸附测定结果显示，所述SSZ-13分子筛比表面积为513m2/g，表明该分子筛结晶度高。
SSZ-13分子筛催化剂活性测试
将上述实施例和对比例所制备的分子筛考察其催化脱硝性能，具体操作如下：
将本公开实施例1-7以及对比例3制备得到的分子筛按照硝酸铵：分子筛：水(质量比)＝1：1：10，搅拌下，90℃交换1h，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧焙烧2h。上述过程重复3次，至分子筛中Na2O含量小于0.1％(质量)。
将上述铵交换制备的SSZ-13分子筛按照分子筛：水(质量比)＝1：10混合，搅拌下加入一定量乙酸铜(按照分子筛的CuO负载量5％)，搅拌下，90℃交换1h后，氨水调节pH值为8-8.5，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧焙烧2h，
将上述制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂进行压片、粉碎、过筛，取40～60目的样品0.5g用于NH3-SCR反应，其中反应混合气的组成为：1000ppmNO、1100ppm NH3、10Vol％O2、10Vol％H2O，N2作为平衡气，体积空速为120000h-1，反应温度为150～550℃，使用Nicolet红外气体分析仪在线检测尾气中的NO、NO2和N2O浓度。反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率如表1和表2所示。
NOx转化率定义为：
表1反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率
表2反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率
由表1和表2数据可知，本公开实施例提供的制备方法制备得到的SSZ-13分子筛在200～550℃的温度范围内保持较高的催化活性，对氮氧化物的转化率基本保持在90％以上，150℃下也有较高的催化活性，与对比例3制备的分子筛催化活性相当。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。
Claims (5)
1.一种低模板剂用量的SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，包括：
1）配制合成凝胶A: 按照一定的配比和顺序混合搅拌硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水，并在室温至100℃下老化0~100h时间；
2）配制合成凝胶B: 按照一定的配比和顺序混合搅拌硅源、铝源、碱源和水，并在室温至100℃下老化0~100h时间；
3）将步骤1）配制的合成凝胶A装入高压釜中，搅拌下升温至120~200℃下晶化0.1~20h；
4）将步骤2）配制的合成凝胶B，加入到步骤3）的高压釜中，搅拌下在120~200℃下继续晶化1~70h；
5）停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，焙烧，即得SSZ-13分子筛；
所述有机模板剂选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵、苄基三甲基铵、N,N,N-二甲基乙基环己基铵、四乙基铵、胆碱和Cu-四亚乙基五胺的氢氧化物或盐中的一种或多种；
步骤1）中合成凝胶A的化学组成满足摩尔比范围：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：有机模板剂=（5~60）：（0.1~0.5）：（0.01~0.2）：1:（0.05~0.5）；
步骤2）中合成凝胶B的化学组成满足摩尔比范围：H2O：OH-：Al2O3：SiO2 =（2~20）：（0.1~0.5）：（0.01~0.2）：1；
所述合成凝胶A中的硅源与合成凝胶B中的硅源的质量比在0.2~100之间。
2.根据权利要求1所述的SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸盐、正硅酸乙酯、沉积二氧化硅、硅溶胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源选自氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，所述碱源选自碱金属氢氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，混合后的合成凝胶的化学组成满足摩尔比范围：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：有机模板剂=（3~50）：（0.1~0.5）：（0.01~0.2）：1:（0.01~0.15）。
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