CN104870369A - 使用胶体硅铝酸盐制备cha 型分子筛的方法 - Google Patents

使用胶体硅铝酸盐制备cha 型分子筛的方法 Download PDF

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CN104870369A CN201380067926.6A CN201380067926A CN104870369A CN 104870369 A CN104870369 A CN 104870369A CN 201380067926 A CN201380067926 A CN 201380067926A CN 104870369 A CN104870369 A CN 104870369A
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S·A·埃勒玛丽
S·I·佐恩斯
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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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Abstract

本发明涉及使用含适合用作合成CHA型分子筛的结构导向剂的至少一种环状含氮阳离子的胶体硅铝酸盐组合物制备CHA型分子筛的方法。

Description

使用胶体硅铝酸盐制备CHA 型分子筛的方法
发明领域
本发明涉及使用含一或多种适用于合成CHA型分子筛的结构导向剂的胶体硅铝酸盐组合物制备CHA型分子筛的方法。
发明背景
分子筛是商业上重要的一类结晶材料。通过不同的X-射线衍射图案显示它们有不同的具有有序孔结构的晶体结构。晶体结构界定了具有不同种类特征的穴和孔。
由国际沸石协会(IZA)标识的结构代码CHA的分子筛是众所周知的。例如，熟知的SSZ-13分子筛是一种已知的晶体CHA材料，其公开于1985年10月1日授权Zones的美国专利4544538中。在该专利中，SSZ-13分子筛是在N-烷基-3-奎核醇阳离子、N,N,N--三烷基-1-金刚烷铵阳离子和/或N,N,N-三烷基-2-外氨基降崁烷作为导向剂(SDA)存在下制备的。
2007年12月13日公布的Cao等人的美国专利公布号2007-0286798中公开了使用各种SDA制备CHA型分子筛的方法，所述SDA包括N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵阳离子。
然而，用于制备CHA材料的SDA很复杂，且商业规模上生产CHA材料的产量需求达不到。另外，一直有将反应混合物中SDA的浓度减少到绝对最小值的需求。这样的话，反应废料流中过量SDA物料可以消除或减少到不再需要焚烧废料流的低浓度。因此，希望找到一种在CHA型分子筛合成过程中减少这些SDA量的方法。
现已发现，若CHA材料是使用含至少一种环状含氮阳离子结构导向剂的胶体硅铝酸盐来制备的话，则可用较已知制备方法更少量的SDA来制备CHA型分子筛。
发明概述
按照本发明，提供一种通过在结晶条件下将(1)含至少一种环状含氮阳离子的胶体硅铝酸盐组合物、(2)选自元素周期表第1和2族的元素的至少一个来源和(3)氢氧离子进行接触来制备CHA型分子筛的方法。
本发明还包括通过下述步骤制备CHA型分子筛的方法：
(a)制备包含(1)含至少一种环状含氮阳离子的胶体硅铝酸盐组合物、(2)选自元素周期表第1和2族的元素的至少一个来源、(3)氢氧离子和(4)水的反应混合物；和
(b)将反应混合物置于足以形成CHA型分子筛晶体的结晶条件下。
当所形成的分子筛为中间体材料时，本发明方法包括进一步结晶后工艺以获得目标分子筛(例如通过合成后杂原子晶格取代法或酸浸法)。
本发明还提供一种CHA型分子筛，其在合成后原样和无水状态下的摩尔比组成如下：
其中：
(1)M选自元素周期表的1和2族；
(2)Q为至少一种环状含氮阳离子。
附图简介
图1示出按本发明实施例4制备的合成原样的硅铝酸盐SSZ-13分子筛的粉末x射线衍射(XRD)图。
图2示出按本发明实施例4制备的焙烧的硅铝酸盐SSZ-13分子筛的粉末XRD图。
图3示出按本发明实施例4制备的焙烧的硅铝酸盐SSZ-13分子筛的扫描电镜(SEM)图。
发明详述
引言
术语“周期表”是指2007年6月22日发布的IUPAC版本元素周期表，且所述周期表的编号方案如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所述。
术语“分子筛”包括(a)中间体和(b)最终或目标分子筛和沸石，是通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(二次合成)制备的。二次合成技术允许通过杂原子晶格取代或其它技术从中间体材料合成目标材料。例如硅铝酸盐的合成可由中间体硅硼酸盐通过Al的结晶后杂原子晶格取代B来实现。这种技术是已知的，例如在2004年9月14日授权C.Y.Chen和Stacey Zones的美国专利6790433中所描述的。
如果允许，本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请的全部内容并入本发明，并入程度是其所公开内容没有与本发明不一致。
除非另有规定，各组分或组分混合物可从中所选择的元素、物质或其它组分的上位列举往往包括所列出组分及其混合物的所有可能的次级组合。此外，"包括"及其变体往往是非限制性的，因而列表中各项的陈述不排除其他类似项也可用于本发明的材料、组合物和方法。
术语“CHA型分子筛”包括已指定为国际沸石联合会骨架代码CHA的所有分子筛及其同型物，如沸石骨架类型图册(Atlas of ZeoliteFramework Types)(Ch.Baerlocher,L.B.McCusker和D.H.Olson,Elsevier编辑，第六版,2007)中所描述的。沸石骨架类型图册归类了若干具有相同CHA拓扑结构的不同名称材料，包括SSZ-13和SSZ-62。
本领域技术人员应该理解，按本文所述方法制备的CHA型分子筛材料可能含有杂质如无定形物、具有非CHA骨架拓扑结构(例如MFI，MTW，MOR，β)的晶胞和/或其它杂质(例如重金属和/或有机烃)
本发明涉及使用包含环状含氮阳离子结构导向剂(SDA)的胶体硅铝酸盐组合物制备CHA型分子筛的方法，所述SDA选自(1)-(15)结构式所代表的阳离子及其混合物：
N,N,N-三烷基-1金刚烷铵阳离子
N,N,N-三烷基-2-金刚烷铵阳离子
3-羟基-1-烷基-1-氮鎓双环[2.2.2]辛烷阳离子
(2S)-N,N,N-三烷基双环[2.2.1]庚-2-铵阳离子
(2R)-N,N,N-三烷基双环[2.2.1]庚-2-铵阳离子
N,N-二烷基环己铵阳离子
N,N,N-三烷基环己铵阳离子
N,N,N-三烷基-2-烷基环己铵阳离子
N,N,N-三烷基-3-烷基环己铵阳离子
N,N-二烷基-3,3-二烷基哌啶鎓阳离子
N,N-二烷基-2-烷基哌啶鎓阳离子
1,3,3,6,6-五烷基-6-氮鎓-双环[3.2.1]辛烷阳离子
2-N,N,N-三烷基铵-双环[3.2.1]辛烷阳离子
9-N,N,N-三烷基铵-双环[3.3.1]壬烷阳离子
1-(6,6-二烷基双环[3.1.1]庚-2-基)-N,N,N-三烷基甲醇铵阳离子
其中R1-R49各自独立地选自C1-C3烷基。在一个子实施方案中，R1-R49均为甲基。在另一个子实施方案中，R1-R27和R29-R49均为甲基，且R28为乙基。
反应混合物
通常，通过以下步骤来制备CHA型分子筛：
(a)制备包含(1)含至少一种环状含氮阳离子的胶体硅铝酸盐组合物、(2)选自元素周期表第1和2族的元素的至少一个来源、(3)氢氧离子和(4)水的反应混合物；和
(b)将反应混合物置于足以形成CHA型分子筛晶体的结晶条件下。
当所形成的分子筛为中间体材料时，本发明方法包括进一步的通过合成后技术如杂原子晶格取代技术或酸浸法合成目标分子筛的步骤。
用来形成CHA型分子筛的反应混合物的摩尔比组成示于下表1：
表1
其中组成变量M和Q如上所述。
用于本文所述方法的胶体硅铝酸盐组合物以及制备胶体硅铝酸盐的方法和吸留模板用于制备分子筛的方法公开于2007年5月10日公布的授权Brian Holland的美国公布号2007-0104643中。
如本文以上所述，对于本文所述的各个实施方案而言，可使用至少一种选自周期表1和2族元素(在本文中称为M)的源来形成反应混合物。在一个子实施方案中，使用来自周期表1族元素的源来形成反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钠(Na)源来形成反应混合物。不会损害结晶过程的任何含M化合物都是适用的。这些1和2族元素的源包括氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
SDA阳离子一般是与阴离子(X-)相伴，所述阴离子可以是不会损害分子筛形成的任何阴离子。代表性的阴离子包括选自周期表17族的元素(例如氟离子，氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
可采用间歇或连续方式制备反应混合物。本文所述的分子筛晶体尺寸、形貌和结晶时间可随反应混合物的性质与结晶条件而变动。
结晶和合成后处理
实际操作中，通过以下步骤来制备分子筛：
(a)制备如上文中所述的反应混合物；和
(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述分子筛晶体的结晶条件下。(参见Harry Robson的Verified Syntheses of ZeoliticMaterials,第二版,Elsevier,Ams terdam(2001))。
将反应混合物保持在升高的温度下直至形成分子筛。水热结晶通常是在压力下且通常在高压釜中实施，使反应混合物处于130℃～200℃温度和自生压力下历时1-6天的时间。
结晶步骤中，可对反应混合物进行温和搅拌或搅动。本领域技术人员应理解，本文中所述的分子筛可含有杂质例如无定形物、具有与所述分子筛不同骨架拓扑结构的晶胞和/或其它杂质(例如有机烃)。
水热结晶步骤中，分子筛晶体能够从反应混合物中自成核。用所述分子筛晶体作为晶种材料有利于缩短完成结晶所需时间。另外，引入晶种可通过相比任何不期望的相促进分子筛成核和/或形成而使产物纯度提高。当用作晶种时，按反应混合物所用组成变量T源重量的1-10wt％加入晶种晶体。
一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术例如过滤法将固体产物从反应混合物中分离出来。对晶体进行水洗，然后干燥，得到合成后原样的分子筛晶体。干燥步骤可在大气压或真空下实施。
分子筛可以合成后原样形式使用，但一般要进行热处理(焙烧)。术语“合成后原样”是指结晶之后除去SDA之前的分子筛本身形式。SDA可通过热处理(例如焙烧法)除去，优选在氧化气氛(例如，空气、氧气分压大于0kPa的气体)中于本领域技术人员易于确定的足以从分子筛中除去SDA的温度下进行。也可通过光分解技术(例如，在足以选择性将有机化合物从分子筛中除去的条件下将含SDA的分子筛产物暴露在波长比可见光短的光或电磁辐射下)除去SDA，如2005年11月1日授权Navrotsky和Parikh的美国专利6960327中所述。
随后，将分子筛在蒸汽、空气或惰性气体中于约200-800℃范围的温度下焙烧1-48小时或更长时间。通常，最好是通过离子交换或其它已知方法将骨架外阳离子(例如H+)移出并用氢、铵或任何期望的金属离子对其进行替换。
当形成的分子筛是中间体材料时，可使用合成后技术如杂原子晶格取代技术来获得目标分子筛。也通过用已知技术如酸浸法将杂原子从晶格中除去来获得目标分子筛(例如硅酸盐SSZ-13)。
本发明方法制成的分子筛可成型为多种物理形状。通常而言，分子筛可为粉末、粒状或模制成型产物的形式，例如粒径足以通过2目(Tyler)筛且留在400目(Tyler)筛上的挤出物。当催化剂为模制成型的情况下，例如与有机粘接剂挤出成型的情况下，分子筛可在干燥之前挤出成型或在干燥或部分干燥之后挤出成型。
可将分子筛与其它能耐受有机转化工艺所用温度和其它条件的材料进行复合。这些基体材料包括活性和惰性材料、合成或天然沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和金属氧化物。这些材料及其使用方式的实例公开于1990年5月20日授权Zones等人的美国专利4910006和1994年5月31日授权Nakagawa的美国专利5316753中
分子筛的表征
通过本发明方法制备的CHA分子筛其合成后原样及无水状态下具有如表2中所示的摩尔比组成，其中组成变量M和Q如上文所述：
表2
本发明方法合成的CHA分子筛用其X射线衍射图进行表征。表3的X射线衍射图线代表了按本发明制备的合成后原样CHA分子筛。衍射图的细微变化是因晶格常数改变而使具体试样的骨架物质摩尔比变化所致。另外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致峰明显变宽。衍射图的细微变化也是因制备中所用有机化合物的变化和试样间Si/Al摩尔比变化所致。焙烧也会造成X射线衍射图的细微移动。尽管有这些细微的干扰，但是基本晶格结构保持不变。
表3
合成后原样CHA分子筛的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的X射线图基于相对强度刻度，其中将X射线图中最强线指定为值100，W(弱)为小于20，M(中)为20～40，S(强)为40～60，VS(非常强)为大于60。
表4的X射线衍射图线代表了按本发明制备的焙烧的CHA型分子筛。
表4
焙烧的CHA型分子筛的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的X射线图基于相对强度刻度，其中将X射线图中最强线指定为值100，W(弱)为小于20，M(中)为20～40，S(强)为40～60，VS(非常强)为大于60。
采用标准技术对本文中提供的粉末X射线衍射图案进行采集。射线是CuK-α射线。峰高和位置是2θ的函数，θ为布拉格角，从峰的相对强度能够读取峰高和位置和计算与记录线相对应的面间距d(埃)
实施例
下列实例用于展示而不是限制本发明。
实施例1
未引入晶种合成SSZ-13(SDA/SiO 2 ＝0.04)
向23毫升Teflon衬套中加入8.05g含作为SDA的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的胶体硅铝酸盐(TX-15595，Nalco Company提供)(SDA/SiO 2＝0.04)、3.75g 1N KOH溶液和1.23g去离子水。将混合物充分混合。所得凝胶加盖并密封在一个不锈钢高压釜中，170℃下加热同时以约43rpm转速旋转，每3-4天通过SEM和PH监测结晶进展。加热7天后完成结晶。将结晶产物过滤回收，然后用去离子水充分漂洗。将产物在空气中干燥过夜，然后在115℃烘箱中干燥，得到1.62g SSZ-13(基于19.4％固含量的Nalco胶体硅铝酸盐计，产率>98％)。
实施例2
未引入晶种合成SSZ-13(SDA/SiO 2 ＝0.08)
向23毫升Teflon衬套中加入8.05g含作为SDA的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的胶体硅铝酸盐(TX-15595，Nalco Company提供)(阳离子/SiO 2＝0.08)、3.75g 1N KOH溶液和1.23g去离子水。将混合物充分混合。所得凝胶加盖并密封在一个不锈钢高压釜中，在170℃下加热同时以约43rpm转速旋转，每3-4天通过PH和SEM分析监测进展。7天后完成结晶。
将结晶产物过滤回收，然后用去离子水充分漂洗。将产物在空气中干燥过夜，然后在115℃烘箱中干燥，得到1.64g SSZ-13(基于19.6％固含量的胶体硅铝酸盐计，产率为98％)。
实施例3
引入晶种合成SSZ-13(SDA/Si＝0.04)
在一个Teflon杯中将8.14g含有作为SDA的阳离子型N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵的胶体硅铝酸盐组合物(TX-15595，Nalco Company提供)(SDA/Si＝0.04)与2.33g水和2.5g 1N KOH溶液进行混合。向此混合物中加入0.05g菱沸石晶种。混合物用刮刀手动搅拌直至形成均匀凝胶。凝胶的最终摩尔组成是：
25SiO2:0.71Al2O3:625H2O:1SDA-OH:2.5KOH
此时，关闭Teflon杯并密封于不锈钢高压釜中。反应在170℃下加热同时以43rpm转速旋转的条件下进行4天。结晶完成后将凝胶从高压釜回收，过滤并用去离子水漂洗。反应得到1.62g SSZ-13。
原样产物的CHN燃烧分析显示孔内总共有10.94wt.％的有机质(8.23％碳、0.78％氮和1.93％氢)，表明产物分子筛中存在10.94％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子。
实施例4
引入晶种合成SSZ-13(SDA/SiO 2 ＝0.08)
向23毫升Teflon衬套中加入8.05g含作为SDA的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的胶体硅铝酸盐(TX-15595，Nalco Company提供)(SDA/SiO 2＝0.08)、3.75g 1N KOH溶液和1.23g去离子水。然后加入0.05g SSZ-13沸石晶种。将混合物充分混合。所得凝胶加盖并密封在一个不锈钢高压釜中，在170℃下加热并旋转4天，4天后完成结晶。将结晶产物过滤回收，然后用去离子水充分漂洗。将产物在空气中干燥过夜，然后在115℃烘箱中干燥，得到1.5g SSZ-13。
本实施例原样样品的CHN燃烧元素分析显示孔内总共有18.93％的有机质，14.9wt.％C，2.7wt.％H和1.33wt.％，表明SDA即N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵占所产SSZ-13总质量的18.93％。
产物采用XRD进行分析，所得衍射图示于图1。然后将产物焙烧并将焙烧后的产物采用XRD和SEM进行分析，得到的衍射图和电镜照片分别示于图2和3。
实施例5
1L规模合成SSZ-13(SDA/SiO 2 ＝0.08)
重复实施例4的步骤但是以1升规模进行合成。向1升的特氟隆衬套中加入348.5g固含量为19.6％且SiO2/Al2O3比为28.44并含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵作为SDA(SDA/SiO 2比＝0.08)的胶体硅铝酸盐(TX-15595，Nalco Company提供)。向胶体硅铝酸盐中加入162g 1N KOH水溶液和55g去离子水。混合物用Teflon刮刀手动搅拌直至得到很均匀的混合物。然后，将2g原样SSZ-13加入作为晶种，再搅拌混合物约5分钟。将所得凝胶密封到一个1升的高压釜中，加热到170℃同时以75rpm转速搅拌4天。通过SEM和XRD分析来确定反应是否完成。然后将衬套内物料过滤，所得滤饼用水彻底漂洗并再次用SEM和XRD进行分析。反应得到68g纯CHA(SSZ-13)产物。
用下列步骤对材料进行焙烧。将焙烧皿中的原样材料薄层在空气气氛的马弗炉中分三个阶段进行加热。以1℃/分钟的速率将样品从室温加热至120℃并保持2小时。然后以1℃/分钟的速率升温至540℃并保持5小时。最后阶段，以1℃/分钟的速率升温至595℃并保持5小时。然后将马弗炉冷却到室温。取出样品并称重。
焙烧除去SDA后，样品损失13.7wt％.微孔分析表明微孔容积为0.269cc/g。
焙烧材料的Galbraith labs元素分析表明在3wt％Al和32.7wt％Si条件下SAR(SiO2/Al2O3)比为20.9。另外还含有1.85wt％K。
实施例6
双模板合成SSZ-13
将3.73g含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵(ADA)和三甲基环己铵(TMC)阳离子(TMC/Si＝0.16,ADA/Si＝0.04)作为SDA分子的胶体硅铝酸盐组合物(TX-15866,Nalco Company提供)与1.33g水和0.124g的45wt％KOH溶液在Teflon杯中进行混合。向此混合物中加入0.007g菱沸石晶种。混合物用刮刀手动搅拌直至形成均匀凝胶。凝胶的最终摩尔组成为：
25SiO2:0.71Al2O3:625H2O:5SDA-OH:2.5KOH
此时，关闭Teflon杯并密封于不锈钢高压釜中。反应在170℃下加热同时以43rpm转速旋转的条件下进行4天。结晶完成后将凝胶从高压釜回收，过滤并用去离子水漂洗。产物经XRD分析显示产物为纯CHA。
ICP元素分析显示产物CHA晶体晶体具有SiO2/Al2O3＝32。焙烧后晶体经氮吸收法确定的微孔容积为0.29cc/g。
实施例7
双模板合成SSZ-13
将3.95g含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵(ADA)和三甲基环己铵(TMC)阳离子作为SDA分子(TMC/Si＝0.12,ADA/Si＝0.03)的胶体硅铝酸盐组合物(TX-15866,Nalco Company提供)与1.11g水和0.124g的45wt％KOH溶液在Teflon杯中进行混合。向此混合物中加入0.007g菱沸石晶种。混合物用刮刀手动搅拌直至形成均匀凝胶。凝胶的最终摩尔组成为：
25SiO2:0.71Al2O3:625H2O:3.75SDA-OH:2.5KOH
此时，关闭Teflon杯并密封于不锈钢高压釜中。反应在170℃下加热同时以43rpm转速旋转的条件下进行10天。结晶完成后将凝胶从高压釜回收，过滤并用去离子水漂洗。产物经XRD分析显示产物为纯CHA。

Claims (9)

1.制备CHA型分子筛的方法，包括：
(a)制备包含(1)含至少一种环状含氮阳离子的胶体硅铝酸盐组合物、(2)选自元素周期表第1和2族的元素的至少一个来源、(3)氢氧离子和(4)水的反应混合物；和
(b)将反应混合物置于足以形成CHA型分子筛晶体的结晶条件下。
2.权利要求1的方法，其中所述环状含氮阳离子选自具有如下结构的阳离子及其混合物：
其中R1-R49各自独立地选自C1-C3烷基。
3.权利要求2的方法，其中R4-R49各自为甲基。
4.权利要求2的方法，其中R1-R27和R29-R49各为甲基，R28为乙基。
5.权利要求2的方法，其中所述至少一种环状含氮阳离子包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵(ADA)阳离子和三甲基环己铵阳离子。
6.权利要求1的方法，其中所述分子筛是由包括具有如下摩尔比组成的反应混合物来制备的：
其中：
(1)M为至少一种选自元素周期表的第1和2族的元素；
(2)Q为至少一种环状含氮阳离子。
7.权利要求1的方法，其中所述分子筛是由包括具有如下摩尔比组成的反应混合物来制备的：
其中：
(1)M为至少一种选自元素周期表的第1和2族的元素；
(2)Q为至少一种环状含氮阳离子。
8.权利要求1的方法，其中所述分子筛具有包含如下摩尔比的合成原样及无水状态下的组成：
其中：
(1)M为至少一种选自元素周期表的第1和2族的元素；
(2)Q为至少一种环状含氮阳离子。
9.权利要求1的方法，其中所述分子筛具有包含如下摩尔比的组成：
其中：
(1)M为至少一种选自元素周期表的第1和2族的元素；
(2)Q为至少一种环状含氮阳离子。
CN201380067926.6A 2012-11-25 2013-11-14 使用胶体硅铝酸盐制备cha 型分子筛的方法 Pending CN104870369A (zh)

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