KR20150087302A - 콜로이드성 알루미노실리케이트를 이용한 cha-형 분자체를 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20150087302A
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트레이시 마가렛 데이비스
살레 알리 엘로마리
스테이시 이안 존스
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은, CHA-형 분자체를 합성하는데 있어서 지향제로서 적합한 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온을 함유하는 콜로이드성 알루미노실리케이트 조성물을 이용하여 CHA-형 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

콜로이드성 알루미노실리케이트를 이용한 CHA-형 분자체를 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING CHA-TYPE MOLECULAR SIEVES USING COLLOIDAL ALUMINOSILICATE}
본 발명은 CHA-형 분자체를 합성하기에 적합한 하나 이상의 구조 지향제(structure directing agent)를 함유하는 콜로이드성(colloidal) 알루미노실리케이트 조성물을 이용하여 CHA-형 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
분자체는 상업적으로 중요한 부류의 결정성 물질이다. 이는 뚜렷한 X선 회절 패턴에 의해 나타나는 정렬된 기공 구조를 갖는 뚜렷한 결정 구조를 갖는다. 결정 구조는 상이한 종(species)의 특성인 공동(cavity) 및 기공을 규정한다.
구조 코드 CHA를 갖는 것으로서 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Associate; IZA)에 의해 검증된 분자체가 공지되어 있다. 예를 들어, SSZ-13으로 알려진 분자체는 공지된 결정성 CHA 물질이다. 이는, 1985년 10월 1일에 발행된 Zones의 미국 특허 제4,544,538호에 개시되어 있다. 상기 특허에서, SSZ-13 분자체는 구조 지향제(SDA)로서 N-알킬-3-퀴누클리디놀 양이온, N,N,N-트리알킬-1-아다만트암모늄 양이온 및/또는 N,N,N-트리알킬-2-엑소아미노노르보르난 양이온의 존재 하에 제조된다.
2007년 12월 13일에 공개된 Cao et al.의 미국특허출원공개공보 제2007-0286798호는, N,N,N-트리메틸-2-아다만트암모늄 양이온을 포함하는 다양한 SDAs를 이용한 CHA-형 분자체의 제조를 개시하고 있다.
그러나, CHA 물질을 만드는데 유용한 SDAs는 복잡하고, 통상적으로 상업적인 스케일 상에서 CHA 물질을 생산하기 위해 필요한 양으로 이용가능하지 않다. 또한, 반응 혼합물 내의 SDA의 농도를 최소로 감소시키기 위한 지속적인 요구가 존재한다. 그렇게 함으로써, 반응 폐기물 스트림 내의 과량의 SDA 물질의 양이 제거되거나 또는 저농도로 감소되어, 폐기물 스트림의 소각이 불필요해질 수 있다. 따라서, CHA-형 분자체의 합성에서 상기 SDAs의 양을 감소시키는 방법을 찾는 것이 바람직할 것이다.
이제, 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온 구조 지향제를 함유하는 콜로이드성 알루미노실리케이트를 이용하여 CHA 물질이 제조되는 경우, 공지된 제조 방법에 비해 더 적은 양의 SDA를 이용하여 CHA-형 분자체가 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, (1) 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온을 함유하는 콜로이드성 알루미노실리케이트 조성물; (2) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; 및 (3) 하이드록사이드 이온을 결정화 조건 하에서 접촉시키는 단계에 의한, CHA-형 분자체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명은 또한 하기에 의해 CHA-형 분자체를 제조하는 방법을 포함한다:
(a) (1) 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온을 함유하는 콜로이드성 알루미노실리케이트 조성물; (2) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (3) 하이드록사이드 이온; 및 (4) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) CHA-형 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로, 상기 반응 혼합물을 처리하는 단계.
형성된 분자체가 중간체 물질인 경우, 목적 분자체를 달성하기 위하여, 본 발명의 방법은 추가적인 결정화후(post-crystallization) 공정을 포함한다(예를 들어, 합성후(post-synthesis) 헤테로원자 격자 치환 또는 산 리칭(acid leaching)).
본 발명은 또한 하기와 같은 몰비의 조성을 갖는 합성된 상태(as-synthesized) 및 무수 상태의 CHA-형 분자체를 제공한다.
Figure pct00001
여기서:
(1) M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(2) Q 는 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온이다.
도 1은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된, 만들어진 상태의 알루미노실리케이트 SSZ-13 분자체의 분말 X선 회절(x-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된, 하소된(calcined) 알루미노실리케이트 SSZ-13 분자체의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된, 하소된 알루미노실리케이트 SSZ-13 분자체의 주사전자현미경(scanning electron micrograph; SEM) 사진을 나타낸다.
서론
용어 "분자체(molecular sieve)" 는 (1) 직접 합성 또는 (2)결정화후 처리(이차 합성)에 의해 생성된 (a) 중간체 및 (b) 최종 또는 목적 분자체 및 제올라이트를 포함한다. 이차 합성 기술은 헤테로원자 격자 치환 또는 기타 기술에 의해 중간체 물질로부터 목적 물질의 합성을 가능하게 한다. 예를 들어, 알루미노실리케이트는 B의 Al로의 결정화후 헤테로원자 격자 치환에 의해 중간체 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다. 이러한 기술은 예를 들어, 2004년 9월 14일자로 C.Y. Chen 및 Stacey Zones 에게 발행된 미국 특허 제6,790,433호에 기재된 바와 같이, 공지되어 있다.
허용되는 경우, 본원에 인용된 모든 공개공보, 특허 및 특허 출원은 그 전체가 본원에 참조로 포함되며; 상기 공개된 사항이 본 발명과 불일치되지 않는 정도까지이다.
달리 구체화되지 않는 한, 개별적인 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는, 원소, 물질 또는 기타 성분의 속(genus)의 기재는 열거된 성분 및 그의 혼합물의 모든 가능한 하위-속(sub-generic)의 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, "포함하다(include)" 및 그의 변형은 비제한적인 것으로 의도됨으로써, 목록의 항목의 기재가 본 발명의 물질, 조성물 및 방법에서 마찬가지로 유용할 수 있는 기타 유사 항목을 배제하지 않도록 한다.
용어 "CHA-형 분자체(CHA-type molecular sieve)" 는 [Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Elsevier, 6th revised edition, 2007] 에 기재된 바와 같은, 국제 제올라이트 학회 구조(framework) 코드 CHA로 지칭되는 모든 분자체 및 그의 아이소타입(isotype)을 포함한다. Atlas of Zeolite Framework Types 는 SSZ-13 및 SSZ-62를 포함하는 이러한 동일한 CHA 형태를 가짐에 따라, 몇몇의 상이하게 지칭된 물질들을 분류한다.
본원에 기재된 방법에 따라 제조된 CHA-형 분자체 물질이, 무정형 물질; 비-CHA 구조 형태(예를 들어, MFI, MTW, MOR, 베타(Beta))를 갖는 단위 셀; 및/또는 기타 불순물(예를 들어, 중금속 및/또는 유기 탄화수소)과 같은 불순물을 함유할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다.
본 발명은 구조식 (1) 내지 (15)로 나타나는 양이온, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 환형 질소-함유 양이온 구조 지향제(SDA)를 함유하는 콜로이드성 알루미노실리케이트 조성물을 이용하여 CHA-형 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00002
N,N,N-트리알킬-1-아다만트암모늄 양이온
Figure pct00003
N,N,N-트리알킬-2-아다만트암모늄 양이온
Figure pct00004
3-하이드록시-1-알킬-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄 양이온
Figure pct00005
(2S)-N,N,N-트리알킬비시클로[2.2.1]헵탄-2-암모늄 양이온
Figure pct00006
(2R)-N,N,N-트리알킬비시클로[2.2.1]헵탄-2-암모늄 양이온
Figure pct00007
N,N-디알킬시클로헥실암모늄 양이온
Figure pct00008
N,N,N-트리알킬시클로헥실암모늄 양이온
Figure pct00009
N,N,N-트리알킬-2-알킬시클로헥실암모늄 양이온
Figure pct00010
N,N,N-트리알킬-3-알킬시클로헥실암모늄 양이온
Figure pct00011
N,N-디알킬-3,3-디알킬피페리디늄 양이온
Figure pct00012
N,N-디알킬-2-알킬피페리디늄 양이온
Figure pct00013
1,3,3,6,6-펜타알킬-6-아조늄-비시클로[3.2.1]옥탄 양이온
Figure pct00014
2-N,N,N-트리알킬암모늄-비시클로[3.2.1]옥탄 양이온
Figure pct00015
9-N,N,N-트리알킬암모늄-비시클로[3.2.1]노난 양이온
Figure pct00016
1-(6,6-디알킬비시클로[3.1.1]헵탄-2-일)-N,N,N-트리알킬메탄암모늄 양이온
식 중, R1 내지 R49는 각각 독립적으로 C1 - C3 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 하위 구현예에서, R1 - R49의 각각은 메틸기이다. 또 다른 하위 구현예에서, R1 - R27 및 R29 - R49의 각각은 메틸기이고, R28은 에틸기이다.
반응 혼합물
일반적으로, CHA-형 분자체는 하기 단계에 의해 제조된다:
(a) (1) 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온을 함유하는 콜로이드성 알루미노실리케이트 조성물; (2) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (3) 하이드록사이드 이온; 및 (4) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) CHA-형 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로, 상기 반응 혼합물을 처리하는 단계.
형성된 분자체가 중간체 물질인 경우, 본 발명의 방법은 헤테로원자 격자 치환 기술 및 산 리칭과 같은 합성후 기술에 의해 목적 분자체를 합성하는 추가적인 단계를 포함한다.
CHA-형 분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은 몰비로서 하기 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00017
식 중, 조성 변수 M 및 Q는 상기 본원에 기재된 바와 같다.
본원에 기재된 방법에서 유용한 콜로이드성 알루미노실리케이트 조성물뿐만 아니라, 상기 콜로이드성 알루미노실리케이트를 제조하는 방법 및 분자체를 제조하는데 유용한 템플릿(template)을 맞물리게 하는 방법은 2007년 5월 10일자로 공개된 Brian Holland의 미국특허출원공개공보 제2007-0104643호에 개시되어 있다.
상기 본원에 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 각각의 구현예에 대하여, 반응 혼합물은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원을 이용하여 형성될 수 있다(본원에서 M으로 지칭됨). 하나의 하위 구현예에서, 반응 혼합물은 주기율표의 1족으로부터의 원소의 공급원을 이용하여 형성된다. 또 다른 하위 구현예에서, 반응 혼합물은 나트륨(Na)의 공급원을 이용하여 형성된다. 결정화 공정에 해롭지 않은 임의의 M-함유 화합물이 적합하다. 이러한 1족 및 2족 원소에 대한 공급원은 그의 옥사이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 설페이트, 할라이드, 옥살레이트, 시트레이트 및 아세테이트를 포함한다.
SDA 양이온은 전형적으로, 제올라이트의 형성에 해롭지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온(X-)과 연관된다. 대표적인 음이온은 주기율표의 17족으로부터의 원소(예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드), 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 등을 포함한다.
반응 혼합물은 뱃치식 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 다양할 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
실제로, 분자체는 하게 단계에 의해 제조된다:
(a) 상기 본원에 기재된 바와 같은 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 분자체를 형성하기에 충분한 결정화 조건 하에서, 상기 반응 혼합물을 유지시키는 단계. (Harry Robson, Verified Syntheses of Zeolitic Materials, 2nd revised edition, Elsevier, Amsterdam (2001) 참고).
반응 혼합물은 분자체가 형성될 때까지 상승된 온도에서 유지된다. 열수 결정화(hydrothermal crystallization)는 일반적으로 압력하에서, 그리고 일반적으로 오토클레이브(autoclave) 내에서 수행됨으로써, 반응 혼합물이 130℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 1 일 내지 6 일의 기간 동안 자생 압력(autogenous pressure) 처리되도록 한다.
반응 혼합물은 결정화 단계 동안 온화한 교반 또는 휘저어질 수 있다. 본원에 기재된 분자체가 무정형 물질, 상기 분자체와 일치하지 않는 구조 형태를 갖는 단위 셀, 및/또는 기타 불순물(예를 들어, 유기 탄화수소)와 같은 불순물을 함유할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다.
열수 결정화 단계 동안, 분자체 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성될 수 있다. 분자체의 결정을 시드(seed) 물질로서 사용하는 것은, 발생할 결정화의 종료에 필요한 시간을 감소시키는 데에 유리하다. 또한, 시딩(seeding)은 임의의 바람직하지 않은 상(phase)에 걸친 핵형성 및/또는 분자체의 형성을 촉진함으로써, 수득된 생성물의 증가된 불순물을 야기할 수 있다. 시드로서 사용되는 경우, 시드 결정은 반응 혼합물에서 사용되는 조성 변수 T에 대한 공급원의 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 고체 생성물이 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정은 물로 세척된 후 건조되어, 합성된 상태의 분자체 결정을 수득한다. 건조 단계는 대기압 하에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
분자체는 합성된 상태로 사용될 수 있으나, 전형적으로 열적으로 처리될 것이다(하소). 용어 "합성된 상태(as-stnthesized)" 는 결정화 후, SDA의 제거 전의 형태인 분자체를 의미한다. SDA는 열처리(예를 들어, 하소)에 의해, 바람직하게는 산화 분위기(예를 들어, 공기, 0 kPa 초과의 산소 분압을 갖는 기체)에서, 분자체로부터 SDA를 제거하기에 충분한 것으로 당업자에 의해 용이하게 판단될 수 있는 온도에서 제거될 수 있다. 2005년 11월 1일에 발행된 Navrotsky 및 Parikh의 미국 특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같이, SDA는 또한 광분해(photolysis) 기술(예를 들어, 분자체로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건 하에서, SDA-함유 분자체 생성물을 가시광보다 짧은 파장을 갖는 광 또는 전자기 방사선에 노출시키는 것)에 의해 제거될 수 있다.
분자체는 이어서 약 200℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 1 내지 48 시간 이상의 범위의 기간 동안, 증기, 공기 또는 불활성 기체 내에서 하소될 수 있다. 일반적으로, 이온-교환 또는 기타 공지된 방법에 의해 초과-구조 양이온(extra-framework cation)(예를 들어, H+)을 제거하고, 이를 수소, 암모늄 또는 임의의 바람직한 금속-이온으로 교체하는 것이 바람직하다.
형성된 분자체가 중간체 물질인 경우, 목적 분자체는 헤테로원자 격자 치환 기술과 같은 합성후 기술을 이용하여 달성될 수 있다. 목적 분자체(예를 들어, 실리케이트 SSZ-13)는 또한 산 리칭과 같은 공지된 기술에 의해 격자로부터 헤테로원자를 제거함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 제조된 분자체는 광범위한 물리적 형상으로 형성될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 분말, 과립(granule), 또는 성형된 생성물, 예컨대 2-메쉬(Tyler) 스크린을 통과하기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물의 형태일 수 있고, 400-메쉬(Tyler) 스크린 상에서 보유될 수 있다. 예컨대 유기 바인더(binder)로 압출에 의해 촉매가 성형되는 경우, 분자체는 건조 전에 압출될 수 있거나, 또는 건조되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
분자체는 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건에 내성이 있는 다른 물질과 복합체화(composite)될 수 있다. 그러한 매트릭스 물질은, 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 자연 발생 제올라이트뿐만 아니라, 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질도 포함한다. 그러한 물질들 및 이들이 사용될 수 있는 방법의 예는 1990년 5월 20일자로 Zones et al. 에게 발행된 미국 특허 제4,910,006호 및 1994년 5월 31일자로 Nakagawa 에게 발행된 미국 특허 제5,316,753호에 개시되어 있다.
분자체의 특성화
본 발명의 방법에 의해 제조된 CHA 분자체는 (몰비로서)표 2에 기재된 바와 같은 합성된 상태 및 무수 상태의 조성을 가지며, 여기서 조성 변수 M 및 Q는 상기 본원에 기재된 바와 같다:
[표 2]
Figure pct00018

본 발명의 방법에 의해 합성된 CHA 분자체는 X선 회절 패턴에 의해 특성화된다. 표 3의 X선 회절 패턴 선은 본 발명에 따라 제조된 합성된 상태의 CHA 분자체의 대표이다. 회절 패턴의 작은 변형은, 격자 상수의 변화로 인한 특정 샘플의 구조 종(framework species)의 몰비의 변형에서 기인할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형상 및 세기에 영향을 끼쳐, 피크를 상당히 넓히는 것을 초래할 것이다. 회절 패턴의 작은 변형은 또한 제조에서 사용된 유기 화합물의 변형에서 기인할 수 있고, 또한 샘플에서부터 샘플로의 Si/Al 몰비의 변형에서 기인할 수 있다. 하소는 또한 X선 회절 패턴의 작은 이동(shift)을 야기할 수 있다. 이러한 작은 변화에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않는다.
[표 3]
합성된 상태의 CHA -형 분자체에 대한 특성 피크
Figure pct00019
(a)± 0.20
(b)제공된 X선 회절은 상대 세기 스케일을 기준으로 하며, 여기서 X선 패턴의 가장 강한 선은 100의 값으로 지정되고; W(약함)는 20 미만이고; M(중간)은 20 내지 40이고; S(강함)는 40 내지 60이고; VS(매우 강함)는 60 초과이다.
표 4의 X선 회철 패턴 선은 본 발명에 따라 제조된 하소된 CHA-형 제올라이트의 대표이다.
[표 4]
하소된 CHA -형 분자체에 대한 특성 피크
Figure pct00020
(a)± 0.20
(b)제공된 X선 회절은 상대 세기 스케일을 기준으로 하며, 여기서 X선 패턴의 가장 강한 선은 100의 값으로 지정되고; W(약함)는 20 미만이고; M(중간)은 20 내지 40이고; S(강함)는 40 내지 60이고; VS(매우 강함)는 60 초과이다.
본원에 개시된 분말 X선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuK-α 방사선이었다. 2θ(여기서, θ는 브랙 각(Bragg angle)이다)의 함수로서의 피크 높이 및 위치는 피크의 상대 세기로부터 판독되었고, 기록된 선에 상응하는 암스트롱 단위의 면간 간격(interplanar spacing) d 가 계산될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 나타내나, 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1
SSZ -13의 시딩되지 않은 합성( SDA / SiO 2 =0.04)
23 cc 테플론 라이너(Teflon liner)가 SDA로서 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드를 함유하는 8.05 g의 콜로이드성 알루미노실리케이트(TX-15595, Nalco Company에 의해 제공됨)(SDA/SiO2=0.04), 3.75 g 1N KOH 용액, 및 1.23 g의 탈이온수로 충전되었다. 상기 혼합물은 완전히 혼합되었다. 수득된 겔은 마무리되었고, 스테인리스 강(stainless steel) 오토클레이브 내에 밀봉되었고, 약 43 rpm으로 회전시키고 SEM 및 pH에 의해 3-4 일 마다 결정화 진행을 모니터링하면서 170℃로 가열되었다. 결정화는 가열 7 일 후 완료되었다. 결정화 생성물은 여과에 의해 회수된 후, 탈이온수로 완전히 세정되었다. 생성물은 공기 중에서 밤새 건조된 후, 115℃의 오븐에서 건조되어, 1.62 g의 SSZ-13를 제공하였다(Nalco 콜로이드성 알루미노실리케이트 내의 19.4% 고체를 기준으로 >98% 수율).
실시예 2
SSZ -13의 시딩되지 않은 합성( SDA / SiO 2 =0.08)
23 cc 테플론 라이너(Teflon liner)가 SDA로서 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드를 함유하는 8.05 g의 콜로이드성 알루미노실리케이트(TX-15595, Nalco Company에 의해 제공됨)(SDA/SiO2=0.08), 3.75 g 1N KOH 용액, 및 1.23 g의 탈이온수로 충전되었다. 상기 혼합물은 완전히 혼합되었다. 수득된 겔은 마무리되었고, 스테인리스 강 오토클레이브 내에 밀봉되었고, 약 43 rpm으로 회전되면서 170℃로 가열되었고, 상기 진행은 pH 및 SEM 분석에 의해 3-4 일 마다 모니터링되었다. 결정화는 7 일 후에 완료되었다.
결정화 생성물은 여과에 의해 회수된 후, 탈이온수로 완전히 세정되었다. 생성물은 공기 중에서 밤새 건조된 후, 115℃의 오븐에서 건조되어, 1.64 g의 SSZ-13를 제공하였다(콜로이드성 알루미노실리케이트 내의 19.6% 고체를 기준으로 >98% 수율).
실시예 3
SSZ -13의 시딩된 합성( SDA / SiO 2 =0.04)
SDA로서 양이온성 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄을 함유하는 8.14 g의 콜로이드성 알루미노실리케이트 조성물(TX-15595, Nalco Company에 의해 제공됨)(SDA/SiO2=0.04)이 2.33 g의 물 및 2.5 g의 1N KOH 용액과 함께 테플론 컵(Teflon cup) 내에서 혼합되었다. 상기 혼합물에, 0.05 g의 캐버자이트(chabazite) 시드 결정이 첨가되었다. 균일한 겔이 형성될 때까지, 스패츌라를 이용하여 상기 혼합물이 손으로 교반되었다. 겔의 최종 몰 조성은 다음과 같다:
25 SiO2 : 0.71 Al2O3 : 625 H2O : 1 SDA-OH: 2.5 KOH
이 시점에서, 상기 테플론 컵이 밀폐되었고 스테인리스 강 오토클레이브 내에 밀봉되었다. 반응은 43 rpm으로 4 일 동안 회전시키면서 170℃에서 가열되었다. 결정화 시, 겔이 오토클레이브로부터 회수되었고, 여과되었고, 탈이온수로 세정되었다. 반응은 1.62 g의 SSZ-13을 제공하였다.
제조된 상태의 생성물의 CHN 연소 분석은 기공 내의 총 10.94 중량%의 유기 질량을 나타내었으며(8.23% 탄소, 0.78% 질소, 및 1.93% 수소), 이는 10.94%의 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 양이온이 생성물 분자체 내에 존재한다는 것을 나타낸다.
실시예 4
SSZ -13의 시딩된 합성( SDA / SiO 2 =0.08)
23 cc 테플론 라이너(Teflon liner)가 SDA로서 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드를 함유하는 8.05 g의 콜로이드성 알루미노실리케이트(TX-15595, Nalco Company에 의해 제공됨)(SDA/SiO2=0.08), 3.75 g 1N KOH 용액, 및 1.23 g의 탈이온수로 충전되었다. 이후, 0.05 g SSZ-13 제올라이트 시드가 첨가되었다. 상기 혼합물은 완전히 혼합되었다. 수득된 겔은 마무리되었고, 스테인리스 강 오토클레이브 내에 밀봉되었고, 4 일 동안 회전되면서 170℃로 가열되었다. 결정화는 4 일 후에 완료되었다. 결정화 생성물은 여과에 의해 회수된 후, 탈이온수로 완전히 세정되었다. 생성물은 공기 중에서 밤새 건조된 후, 115℃의 오븐에서 건조되어, 1.5 g의 SSZ-13를 제공하였다.
이 실시예의 제조된 상태의 샘플의 CHN 연소 원소 분석은 기공 내의 총 18.93%의 유기 질량을 나타내었으며(14.9 중량% C, 2.7 중량% H 및 1.33 중량%), 이는 SDA인 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄이 생성된 SSZ-13의 총 질량의 18.93%라는 것을 나타낸다.
제조된 상태의 생성물은 XRD에 의해 분석되었고, 수득된 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 이후, 생성물은 하소되었고, 하소된 생성물은 XRD 및 SEM에 의해 분석되었고, 수득된 패턴 및 현미경 사진은 각각 도 2 및 3에 도시되어 있다.
실시예 5
SSZ -13의 1L 합성( SDA / SiO 2 =0.08)
실시예 4가 반복되었으나, 1-L 스케일 합성으로 수행되었다. 1-L 테플론 라이너가, 19.6% 고체 함량 및 28.44의 SiO2/Al2O3 비율을 갖고 SDA로서 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드를 함유하는 348.5 g의 콜로이드성 알루미노실리케이트(TX-15595, Nalco Company에 의해 제공됨)(SDA/SiO2=0.08)로 충전되었다. 상기 콜로이드성 알루미노실리케이트에, 162 g의 1N KOH 수용액 및 55 g의 탈이온수가 첨가되었다. 매우 균일한 혼합물이 수득될 때까지, 상기 혼합물은 테플론 스패츌라로 완전히 교반되었다. 이후, 2 g의 제조된 상태의 SSZ-13가 시드로서 첨가되었고, 상기 혼합물이 다시 약 5 분 동안 교반되었다. 수득된 겔은 1-L 오토클레이브 내에 밀봉되었고, 75 rpm으로 4 일 동안 교반하면서 170℃로 가열되었다. 반응은 SEM 및 XRD 분석에 의해 확인되는 바와 같이 종료되었다. 이후, 상기 라이너 함유물은 여과되었고, 수득된 케이크(cake)는 물로 완전히 세정되었고, 다시 한 번 SEM 및 XRD에 의해 분석되었다. 반응은 68 g의 순수한 CHA(SSZ-13) 생성물을 제공하였다.
상기 물질은 하기 절차를 이용하여 하소되었다. 하소 접시 내의 제조된 상태의 물질의 얇은 층은 공기의 대기압 하에서 머플 노(muffle furnace)에서 3 개의 단계로 가열되었다. 상기 샘플은 상온에서 120℃로 1 분당 1℃의 속도로 가열되었고, 거기서 2 시간 동안 유지되었다. 이후, 상기 온도는 1 분당 1℃의 속도로 540℃로 증가되었고, 거기서 5 시간 동안 유지되었다. 최종 단계에서, 상기 온도는 1℃/분의 속도로 595℃로 증가되었고, 거기서 5 시간 동안 유지되었다. 이후, 머플 노는 상온으로 냉각되었다. 상기 샘플은 제거되었고 칭량되었다.
SDA를 제거하기 위한 하소 시, 상기 샘플은 13.7 중량%를 소실하였다. 미세기공 분석은 0.269 cc/g의 미세기공 용적을 나타내었다.
하소된 물질의 갤브레이스 연구소(Galbraith labs)에서의 원소 분석은, 3 중량% Al 및 32.7 중량% Si와 함께 20.9의 SAR(SiO2/Al2O3) 비율을 나타내었다. 또한, 이는 1.85 중량% K를 함유하였다.
실시예 6
SSZ -13의 이중- 템플릿 (dual-template) 합성
SDA 분자로서 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄(ADA) 및 트리메틸시클로헥실암모늄(TMC) 양이온을 함유하는 3.73 g의 콜로이드성 알루미노실리케이트 조성물(TX-15866, Nalco Company에 의해 제공됨)(TMC/Si = 0.16, ADA/Si = 0.04)이 1.33 g의 물 및 0.124 g의 45 중량% KOH 용액과 함께 테플론 컵 내에서 혼합되었다. 상기 혼합물에, 0.007 g의 캐버자이트 시드 결정이 첨가되었다. 균일한 겔이 형성될 때까지, 스패츌라를 이용하여 상기 혼합물이 손으로 교반되었다. 겔의 최종 몰 조성은 다음과 같다:
25 SiO2 : 0.71 Al2O3 : 625 H2O : 5 SDA-OH: 2.5 KOH
이 시점에서, 상기 테플론 컵이 밀폐되었고 스테인리스 강 오토클레이브 내에 밀봉되었다. 반응은 43 rpm으로 4 일 동안 회전시키면서 170℃에서 가열되었다. 결정화 시, 겔이 오토클레이브로부터 회수되었고, 여과되었고, 탈이온수로 세정되었다. XRD에 의한 생성물의 분석은 생성물이 순수한 CHA임을 나타내었다.
ICP에 의한 원소 분석은 생성물 CHA 결정이 SiO2/Al2O3 = 32를 갖는다는 것을 나타내었다. 하소된 결정의 질소 흡착에 의해 확인된 바와 같은 미세기공 용적은 0.29 cc/g이었다.
실시예 7
SSZ -13의 이중- 템플릿 합성
SDA 분자로서 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄(ADA) 및 트리메틸시클로헥실암모늄(TMC) 양이온을 함유하는 3.95 g의 콜로이드성 알루미노실리케이트 조성물(TX-15866, Nalco Company에 의해 제공됨)(TMC/Si = 0.12, ADA/Si = 0.03)이 1.11 g의 물 및 0.124 g의 45 중량% KOH 용액과 함께 테플론 컵 내에서 혼합되었다. 상기 혼합물에, 0.007 g의 캐버자이트 시드 결정이 첨가되었다. 균일한 겔이 형성될 때까지, 스패츌라를 이용하여 상기 혼합물이 손으로 교반되었다. 겔의 최종 몰 조성은 다음과 같다:
25 SiO2 : 0.71 Al2O3 : 625 H2O : 3.75 SDA-OH: 2.5 KOH
이 시점에서, 상기 테플론 컵이 밀폐되었고 스테인리스 강 오토클레이브 내에 밀봉되었다. 반응은 43 rpm으로 10 일 동안 회전시키면서 170℃에서 가열되었다. 결정화 시, 겔이 오토클레이브로부터 회수되었고, 여과되었고, 탈이온수로 세정되었다. XRD에 의한 생성물의 분석은 생성물이 순수한 CHA임을 나타내었다.

Claims (9)

  1. CHA-형 분자체(CHA-type molecular sieve)를 제조하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    (a) (1) 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온을 함유하는 콜로이드성(colloidal) 알루미노실리케이트 조성물; (2) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (3) 하이드록사이드 이온; 및 (4) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) CHA-형 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로, 상기 반응 혼합물을 처리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환형 질소-함유 양이온은 하기 구조를 갖는 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00021

    Figure pct00022

    Figure pct00023

    Figure pct00024

    Figure pct00025

    Figure pct00026

    [식 중, R1 내지 R49는 각각 독립적으로 C1 - C3 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨]
  3. 제 2 항에 있어서,
    R4 - R49의 각각은 메틸기인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    R1 - R27 및 R29 - R49의 각각은 메틸기이고, R28은 에틸기인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온은 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄(ADA) 양이온 및 트리메틸시클로헥실암모늄(TMC) 양이온을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체는 몰비로서 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 방법:
    Figure pct00027

    [여기서, (1) M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
    (2) Q 는 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온임]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체는 몰비로서 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 방법:
    Figure pct00028

    [여기서, (1) M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
    (2) Q 는 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온임]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체는 몰비로서 하기를 포함하는, 제조된 상태(as-made) 및 무수 상태의 조성을 갖는 방법:
    Figure pct00029

    [여기서, (1) M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
    (2) Q 는 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온임]
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체는 몰비로서 하기를 포함하는 조성을 갖는 방법:
    Figure pct00030

    [여기서, (1) M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
    (2) Q 는 적어도 하나의 환형 질소-함유 양이온임]
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