KR101613492B1 - 신규 구조 유도물질을 사용하여 ｃｈａ형 분자체를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 양이온성 시클릭 질소 함유 구조 유도물질과 공동으로 적어도 하나의 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 구조 유도물질을 사용하여 CHA형 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

신규 구조 유도물질을 사용하여 ＣＨＡ형 분자체를 제조하는 방법 {METHOD FOR PREPARING CHA-TYPE MOLECULAR SIEVES USING NOVEL STRUCTURE DIRECTING AGENTS}
본 발명은 적어도 하나의 양이온성 시클릭 질소 함유 구조 유도물질과 공동으로, 적어도 하나의 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 구조 유도물질을 사용하는 CHA형 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
분자체는 상업적으로 중요한 부류의 결정성 물질이다. 뚜렷한 X-선 회절 패턴에 의해 실증되는 정연한 다공 구조를 갖는 두렷한 결정 구조를 갖는다. 결정 구조는 상이한 종의 특징을 나타내는 공동 및 공극을 규정한다.
구조 코드 CHA를 갖는 것으로 국제 제올라이트 협회 (IZA)에 의해 확인된 분자체는 공지되어 있다. 예를 들어, SSZ-13로서 공지된 분자체는 공지된 결정성 CHA 물질이다. 상기 분자체는 미국특허번호 4,544,538 (1985년 10월 1일 발행, Zones)에 개시되어 있는. 상기 특허에서, SSZ-13 분자체는 SDA로서 N-알킬-3-퀴누클리디놀 양이온, N,N,N-트리알킬-1-아다만트암모늄 양이온 및/또는, 및 N,N,N-트리알킬-2-엑소아미노노르보르난 양이온의 존재에서 제조된다.
미국특허번호 2007-0286798 (Cao et al., 2007년 12월 13일 공개)는 N,N,N-트리메틸-2-아다만트암모늄 양이온을 표함하는 다양한 SDA를 사용하는 CHA형 분자체의 제조를 개시하고 있다.
그러나, 이들 SDA는 복잡하고 비싸며, 이로 인해, 이들 SDA을 사용하는 CHA형 분자체의 합성을 복잡하고 고비용으로 만든다. 이러한 비용은 상업적인 공정에서 CHA형 분자체의 유용성을 제한할 수 있다. 따라서, CHA형 분자체의 합성에서 이들 비싼 SDA의 사용을 감소 또는 제거하기 위한 방식을 발견하는 것이 바람직하다.
이제, 복잡하고 비싼 SDA에 대한 부분 대용물로서 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 구조 유도물질을 사용하여 제조될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명은 적어도 하나의 양이온성 시클릭 질소 함유 구조 유도물질과 공동으로, 적어도 하나의 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 구조 유도물질을 사용하는 CHA형 분자체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 결정화 조건 하에서 (1) 4가 원소의 적어도 하나의 산화물의 적어도 하나의 공급원; (2) 임의로, 3가 원소, 5가 원소, 및 이의 혼합물의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 히드록사이드 이온; (5) 적어도 하나의 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 SDA; 및 (6) 적어도 하나의 양이온성 시클릭 질소 함유 SDA를 접촉시켜서 CHA형 분자체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) (1) 4가 원소의 적어도 하나의 산화물의 적어도 하나의 공급원; (2) 임의로, 3가 원소, 5가 원소, 및 이의 혼합물의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 히드록사이드 이온; (5) 적어도 하나의 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 SDA; (6) 적어도 하나의 양이온성 시클릭 질소 함유 SDA; 및 (7) 물을 함유하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및
(b) CHA형 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에서 반응 혼합물을 유지하는 단계에 의해 CHA형 분자체를 제조하는 방법을 포함하며,
여기서 형성된 분자체가 중간체 물질인 경우, 본 발명의 방법은 (예를 들어, 후합성 헤테로원자 격자 치환 또는 산 침출에 의해) 표적 분자체를 얻기 위해 추가 후-결정화 공정을 포함한다.
본 발명은 또한, 하기와 같이, 몰비로 환산하여, 합성된 대로 그리고 무수 상태로 조성을 갖는 CHA형 분자체를 제공한다:
Figure 112011086123264-pct00001
여기서,
(1) T는 주기율표의 4 - 14족으로부터의 4가 원소, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
(2) X는 주기율표의 3 - 13족으로부터의 3가 및 5가 원소, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
(3) 화학양론 변수 b는 조성 변수 X의 원자가 상태와 같고 (예를 들어, X가 3가일 때, b = 3; X가 5가일 때, b = 5);
(4) M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
(5) Q는 적어도 하나의 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 SDA이고;
(6) A는 적어도 하나의 양이온성 시클릭 질소 함유 SDA이다.
도 1은 실시예 3에 제조된 합성된 대로의 분자체의 파우더 X-선 회절 (XRD) 분석의 결과를 보여준다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 하소된 분자체의 파우더 XRD 분석의 결과를 보여준다.
도입
용어 "주기율표"는 2007년 6월 22일자의 IUPAC 원소주기율표의 버전을 의미하고, 주기율표 족의 번호 방식은 하기에 기재되어 있다: Chemical 및 Engineering News, 63(5), 27 (1985).
용어 "분자체"는 (1) 직접적인 합성 또는 (2) 후-결정화 처리 (2차 합성)에 의해 생성된 (a) 중간체 및 (b) 최종 또는 표적 분자체 및 제올라이트를 포함한다. 2차 합성 기술은, 헤테로원자 격자 치환 또는 다른 기술에 의해 중간체 물질로부터 표적 물질을 합성할 수 있다. 예를 들어, 알루미노실리케이트는 B 대신 Al의 후-결정화 헤테로원자 격자 치환에 의해 중간체 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다. 그와 같은 기술은 예를 들어 하기에 기재된 바와 같이 공지되어 있다: U.S. 특허 No. 6,790,433 (C.Y. Chen 및 Stacey Zones, 2004년, 9월 14일 발행).
허용되는 경우, 본 출원에 이용된 모든 공보, 특허 및 특허출원은 그 전체가 참고로 본 명세서에, 그와 같은 개시가 본 발명과 불일치하지 않을 정도로 통합된다.
달리 특정되지 않으면, 개별적인 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 원소, 물질 또는 다른 성분의 종의 인용은 열거된 성분 및 이의 혼합물의 모든 가능한 하위속(sub-generic) 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, "포함하는(include)" 및 이의 변형은 비제한적인 것으로 의도되고, 이로써, 목록에 있는 항목의 인용은 본 발명의 물질, 조성물 및 방법에서 또한 유용할 수 있는 다른 항목에 대한 배제가 아니다.
본 발명은 양이온성 시클릭 질소 함유 SDA와 공동으로 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 구조 유도물질 ("SDA")을 사용하여 CHA형 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하나의 구체예에서, 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 SDA는 N-알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 양이온, N,N'-디알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
N-알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 양이온 및 N,N'-디알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온은 구조 (1) 및 (2)로 각각 표시된다:
Figure 112011086123264-pct00002
(1)
N-알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 양이온
Figure 112011086123264-pct00003
(2)
N,N'-디알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온
상기 식에서, R1 내지 R3 각각은 C1 - C3 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 하위구체예에서, 각각의 R1 - R3는 메틸 그룹이다.
또 다른 구체예에서, 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 SDA는 N-알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 양이온 및 N,N'-디알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 양이온성 시클릭 질소 함유 SDA는 하기 구조 (3) 내지 (17)로 표시되는 SDA, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 SDA이다:
Figure 112011086123264-pct00004
(3)
N,N,N-트리알킬-1-아다만트암모늄 양이온
Figure 112011086123264-pct00005
(4)
N,N,N-트리알킬-2-아다만트암모늄 양이온
Figure 112011086123264-pct00006
(5)
N-알킬-3-퀴누클리디놀 양이온
Figure 112011086123264-pct00007
(6)
N,N,N-트리알킬-2-엑소아미노노르보르난 양이온
Figure 112011086123264-pct00008
(7)
N,N,N-트리알킬-2-엔도아미노노르보르난 양이온
Figure 112011086123264-pct00009
(8)
N,N-디알킬시클로헥실암모늄 양이온
Figure 112011086123264-pct00010
(9)
N,N,N-트리알킬시클로헥실암모늄 양이온
Figure 112011086123264-pct00011
(10)
N,N,N-트리알킬-2-알킬시클로헥실암모늄 양이온
Figure 112011086123264-pct00012
(11)
N,N,N-트리알킬-3-알킬시클로헥실암모늄 양이온
Figure 112011086123264-pct00013
(12)
N,N-디알킬-3,3-디알킬피페리디늄 양이온
Figure 112011086123264-pct00014
(13)
N,N-디알킬-2-알킬피페리디늄 양이온
Figure 112011086123264-pct00015
(14)
1,3,3,6,6-펜타알킬-6-아조늄-바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온
Figure 112011086123264-pct00016
(15)
2-N,N,N-트리알킬암모늄-바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온
Figure 112011086123264-pct00017
(16)
9-N,N,N-트리알킬암모늄-바이시클로[3.3.1]노난 양이온
Figure 112011086123264-pct00018
(17)
N,N,N-트리알킬-시스-미르타닐아민 양이온
상기 식에서, R4 내지 R52 각각은 C1 - C3 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 하위구체예에서, 각각의 R4 - R52는 메틸 그룹이다. 또 다른 하위구체예에서, 각각의 R4 - R30 및 R32 - R52는 메틸 그룹이고, R31은 에틸 그룹이다.
SDA 양이온은 분자체의 형성에 해롭지 않는 임의의 음이온일 수 있는 이온과 연관된다. 대표적인 음이온은 주기율표의 17족으로부터 선택된 원소, 히드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 및 카복실레이트를 포함한다. 히드록사이드는 가장 바람직한 음이온이다. SDA를 사용하여 히드록사이드 이온을 반응 혼합물에 제공할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 할라이드를 히드록사이드 반대이온으로 이온교환하는 것이 유익하다.
반응 혼합물
일반적으로, CHA형 분자체는 하기에 의해 제조된다:
(a) (1) 4가 원소의 적어도 하나의 산화물의 적어도 하나의 공급원; (2) 임의로, 3가 원소, 5가 원소, 및 이의 혼합물의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 히드록사이드 이온; (5) 적어도 하나의 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 SDA; (6) 적어도 하나의 양이온성 시클릭 질소 함유 SDA; 및 (7) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) CHA형 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에서 반응 혼합물을 유지하는 단계.
형성된 분자체가 중간체 물질인 경우, 본 발명의 방법은 후합성 기술, 예컨대 헤테로원자 격자 치환 기술 및 산 침출로 표적 분자체를 합성하는 추가 단계를 포함한다.
CHA형 분자체가 형성된 반응 혼합물의 조성물은, 몰비로 환산하여, 하기 표 1에서 확인된다:
표 1
Figure 112011086123264-pct00019
여기에서:
(a) 조성 변수들 T, X, M, Q 및 A는 상기에서 기재된 바와 같고;
(b) 화학양론 변수 a는 조성 변수 X의 원자가 상태와 같다 (예를 들어, X가 3가일 때, a = 3; X가 5가일 때, a = 5).
TO2 / X2Oa 몰비 10 - ∞는 X2Oa가 없는 경우를 포함하고, 즉, TO2 대 X2OA의 몰비는 무한이라는 것에 주목해야 한다. 이 경우에, 분자체는 TO2 모두로 본질적으로 구성된다.
하나의 구체예에서, CHA형 분자체가 형성된 반응 혼합물의 조성물은, 몰비로 환산하여, 하기 표 2에서 확인되고, 여기서, 조성물 변수들 Q 및 A는 상기에 기재된 바와 같다.
표 2
Figure 112011086123264-pct00020
하나의 구체예에서, CHA형 분자체가 형성된 반응 혼합물의 조성물은, 몰비로 환산하여, 상기 표 2에서 확인되고, 여기서, 조성물 변수들 Q 및 A는 상기에 기재된 바와 같고, SiO2 / Al2O3 = ∞이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 각각의 구체예에 대해, T는 주기율표의 4 - 14족으로부터의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 하나의 하위구체예에서, T는 게르마늄 (Ge), 규소 (Si), 티타늄 (Ti), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 하위구체예에서, T는 게르마늄 (Ge), 규소 (Si), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 하나의 하위구체예에서, T는 Si이다. 조성물 변수 T에 대해 선택된 원소의 공급원은 T 및 X에 대해 선택된 원소(들)의 산화물, 히드록사이드, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염 및 설페이트를 포함한다. 하나의 하위구체예에서, 조성물 변수 T에 대해 선택된 원소(들)의 각 공급원은 산화물이다. T가 Si인 경우, Si에 대해 본 명세서에서 유용한 공급원은 흄드(fumed) 실리카, 침강 실리케이트, 실리카 히드로겔, 규산, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트 (예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트), 및 실리카 히드록사이드를 포함한다. CHA형 분자체의 고-실리카 형태를 제조하는데 유용한 실리카 공급원의 예는 흄드(fumed) 실리카 (예를 들어, CAB-O-SIL M-5, Cabot Corporation) 및 수화 실리카 (예를 들어, HI-SIL 233, PPG Industries), 및 이의 혼합물을 포함한다. 콜로이드 실리카가 또한 유용하고, 여기서, 고형 함량은 30-40 wt.% SiO2이고, 이들 물질은 소량의 나트륨 또는 암모늄 양이온에 의해 안정될 수 있다. 또한, 알루미늄이 실리카 졸에서 분산되는 콜로이드 졸이 사용되어 원하는 당해 SiO2 / Al2O3 비를 제공할 수 있다. Ge에 대해 본 명세서에서 유용한 공급원은 게르마늄 산화물 및 게르마늄 에톡사이드를 포함한다.
본 명세서에 기재된 각 구체예에 대해, X는 주기율표의 3 - 13족으로부터의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 하나의 하위구체예에서, X는 칼륨 (Ga), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 붕소 (B), 인듐 (In), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 하위구체예에서, X는 Al, B, Fe, Ga, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 하위구체예에서, X는 Al, Fe, Ga, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 임의의 조성물 변수 X에 대해 선택된 원소의 공급원은 X에 대해 선택된 원소(들)의 산화물, 히드록사이드, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염 및 설페이트를 포함한다. 알루미늄 산화물의 전형적인 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 및 알루미늄 화합물, 예컨대 AlCl3, Al2(SO4)3, 알루미늄 히드록사이드 (Al(OH3)), 카올린 클레이, 및 다른 제올라이트를 포함한다. 알루미늄 산화물의 공급원의 예는 LZ-210 제올라이트 (Y 제올라이트의 유형)이다. 붕소, 칼륨, 및 철은 그의 알루미늄 및 규소 대응물에 상응하는 형태로 첨가될 수 있다.
본 명세서에 기재된 각 구체예에 대해, 분자체 반응 혼합물은 하나 초과의 공급물에 의해 제공될 수 있다. 또한, 2개 이상의 반응 성분은 하나의 공급물에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 배치식 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본 명세서의 분자체의 결정 크기, 형태및 결정화 시간은 반응 혼합물의 본성 및 결정화 조건에 의하여 변할 수 있다.
결정화 및 후합성 처리
실제로, 분자체는 하기에 의해 제조된다:
(a) 상기에 기재된 바와 같은 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및
(b) 반응 혼합물을, 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건 하에서 유지하는 단계.
반응 혼합물은, 분자체가 형성될 때까지 고온에서 유지된다. 열수 결정화는 통상 감압 하에서, 및 통상 오토클레이브에서 수행되고, 이로써, 반응 혼합물에 대해 130℃ 내지 200℃의 온도에서, 1일 내지 6일의 기간 동안에 자생 압력이 가해진다.
반응 혼합물에 대해 결정화 단계 동안에 완만한 교반 또는 뒤흔들기가 수행될 수 있다. 본 명세서에 기재된 분자체가 불순물, 예컨대 무정형 물질을 함유할 수 있다는 것은 당업자가 이해할 것이고, 단위 셀은 분자체, 및/또는 다른 불순물 (예를 들어, 유기 탄화수소)에 일치하지 않는 골격 기하학을 갖는다.
열수 결정화 단계 동안에, 분자체 결정은 반응 혼합물로부터 동시에 핵을 이룰 수 있다. 종자 물질로서 분자체의 결정은 사용은, 완전한 결정화가 일어나는데 필요한 시간을 감소시키는데 유익할 수 있다. 또한, 씨딩으로, 임의의 원하지 않는 상 위에 분자체의 핵형성 및/또는 형성을 촉진하여 얻은 생성물의 순도가 증가하게 될 수 있다. 종자로서 사용될 때, 종자 결정은 반응 혼합물에 사용된 조성 변수 T에 대해 공급원의 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
분자체 결정이 일단 형성되면, 고형 생성물은 표준 기계적 분리 기술, 예컨대 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정은 물로 세정되고, 그 다음, 건조되어 합성된 대로 분자체 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
분자체은 합성된 대로 사용될 수 있지만, 전형적으로 열처리 (하소)될 것이다. 용어 "합성된 대로"란, SDA의 제거 전, 결정화 후이 형태의 분자체를 의미한다. SDA는 열처리 (예를 들어, 하소), 바람직하게는 산화 분위기 (예를 들어, 0 kPa 초과의 산소 분압을 갖는 공기, 가스)에서, 분자체로부터 SDA를 제거하기에 충분한, 당업자에 의해 쉽게 측정되는 온도에서 제거될 수 있다. SDA는 또한, 광분해 기술 (예를 들어, 유기 화합물을 분자체로부터 선택적으로 제거하기에 충분한 조건 하에서, SDA 함유 분자체 생성물을, 가시광 보다 짧은 파장을 갖는 광 또는 또는 전자기 조사에 노출시킴)로 의해 제거될 수 있고, 이는 U.S. 특허 No. 6,960,327(Navrotsky 및 Parikh, 2005년 11월 1일 발행)에 기재되어 있다.
그 다음, 분자체는 흐름, 공기 또는 불활성 가스에서 약 200℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 1 내지 48시간 초과 범위의 기간 동안에 하소될 수 있다. 통상, 이온교환 또는 다른 공지된 방법으로 골격외 양이온 (예를 들어, H+)을 제거하고, 그 양이온을 수소, 암모늄, 또는 임의의 원하는 금속 이온으로 치환하는 것이 바람직하다.
형성된 분자체가 중간체 물질인 경우, 표적 분자체는 후합성 기술, 예컨대 헤테로원자 격자 치환 기술을 사용하여 얻을 수 있다. 표적 분자체 (예를 들어, 실리케이트 SSZ-13)는 또한, 공지된 기술, 예컨대 산 침출에 의해 격자로부터 헤테로원자를 제거하여 얻을 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 분자체는 널리 다양한 물리적 형상으로 형성될 수 있다. 일반적으로 말하면, 분자체는 파우더, 과립, 또는 성형 생성물, 예컨대 2-메쉬 (Tyler) 스크린을 통과하기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물의 형태일 수 있고, 400-메쉬 (Tyler) 스크린 상에 유지될 수 있다. 예를 들어 유기 바인더와 함께 촉매가 압출에 의해 성형되는 경우에, 분자체는 건조 전에 압출될 수 있고, 또는, 건조 또는 부분 건조될 수 있고, 그 다음, 압출될 수 있다.
분자체는 온도, 및 유기 전환 공정에 이용된 다른 공정에 대항하는 다른 물질과 합성될 수 있다. 그와 같은 매트릭스 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 도는 천연 제올라이트, 및 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및 금속 산화물를 포함한다. 사용될 수 있는 그와 같은 물질 및 방식의 예는 하기에 개시되어 있다: U.S. 특허 No.　4,910,006 (1990년 5월 20일 발행, Zones et　al.), 및 U.S. 특허 No.　5,316,753(1994년 5월 31일 발행, Nakagawa).
분자체의 특성화
본 발명의 방법으로 만들어진 분자체는 표 3 (몰비로 환산하여)에 기재된 바와 같이, 합성된 대로 및 무수 상태로 조성을 가지며, 여기서, 조성 변수들 T, X, M, A 및 Q 및 화학양론 변수 b는 상기에 기재된 바와 같다:
표 3
Figure 112011086123264-pct00021
하나의 하위구체예에서, 본 발명의 방법으로 만들어진 분자체는 표 4 (몰비로 환산하여)에 기재된 바와 같이 합성된 대로 조성을 가지며, 여기서, M, Q 및 A는 상기에 기재된 바와 같다:
표 4
Figure 112011086123264-pct00022
또 다른 하위구체예에서, 본 발명의 방법으로 만들어진 분자체는 표 4 (몰비로 환산하여) 에 기재된 바와 같이 합성된 대로 조성을 가지며, 여기서, M, Q 및 A는 상기에 기재된 바와 같고, SiO2 / Al2O3 = ∞이다.
본 발명의 방법으로 합성된 분자체는 그의 X-선 회절 패턴에 의해 특성화된다. 표 5의 X-선 회절 패턴선은 본 발명에 따라 제조된 합성된 대로의 분자체를 대표한다. 회절 패턴에서의 작은 변화는 격자 상수에서의 변화로 인해 특정 시료의 골격 종의 몰ㄹ비에서의 변화로부터 생길 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형상 및 강도에 영향을 미칠 것이며, 이에 따라, 피크 넓어짐이 상당하게 된다. 회절 패턴에서의 작은 변화는 또한, 준비에 사용된 유기 화합물에서의 변화로부터 그리고 시료 대 시료의 T/X 몰비에서의 변화로부터 유래할 수 있다. 하소는 또한, X-선 회절 패턴에서 작은 이동을 야기할 수 있다. 이들 작은 혼란에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변화하지 않은 채로 남아 있다.
표 5
Figure 112011086123264-pct00023
표 6의 X-선 회절 패턴 선은 본 발명에 따라 만들어진 하소된 CHA형 제올라이트를 대표한다.
표 6
Figure 112011086123264-pct00024
본 명세서에 제공된 파우더 X-선 회절 패턴을 표준 기술로 수집했다. 조사는 CuK-α 조사였다. 2θ (여기서, θ는 브래그(Bragg) 각이다)의 함수로서 피크 높이 및 위치를, 피크의 상대 강도로부터 판독하고, 기록된 선에 상응하는 d(Å, 면간 간격)가 계산될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 제한하지는 않는다.
실시예 1
N, N' -디메틸-1,4- 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 히드록사이드의 합성
1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄을 메탄올에서 용해시키고, 과량의 메틸 아이오다이드를, 반응 용액이 너무 뜨겁게 되지 않도록 주의하여 서서히 첨가한다. 생성물은 곧 형성된다. 교반 후의 생성물을 여과로 수집하고, 아세톤, 그 다음 에테르로 잘 세정한다.
이 방법으로 합성된 건조된 시료를 2개의 4급(diquaternary) SDA에 대해 잘 분석했다. 그 다음, 고형물을 5-배 과잉 질량의 물에서 용해시켰다. 그 다음, 2.5 과잉 질량의 AG1-X8 수지 (Bio-Rad Laboratories) 수지를 첨가했다. 물질을 밤새 이온교환했다. 생성물을 수집하고, 수지를 물의 또 다른 (개시에 대한) 1/4 부분으로 세정했다. 세정 및 수집된 물질을 조합하고, 적정하여 SDA 베이스의 몰농도를 나타내었다.
실시예 2
N- 메틸 -1,4- 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 히드록사이드의 합성
실시예 1에 기재된 합성 경로를, 에틸아세테이트를 용매로서 사용하고 대략 1/1 비의 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 및 메틸 아이오다이드를 사용하여 반복했다. 모노-쿼트(mono-quat)를 적정하여 몰농도를 측정했다.
실시예 3
실시예 2에 따라 합성된 N-메틸-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 히드록사이드의 81 g의 0.45 mM 용액, 112 g의 1 N KOH 용액, 12 mM의 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 히드록사이드를 함유하는 6.7 g의 용액, 2.70 g F-2000 알루미늄 히드록사이드 (Reheis, Inc.), 70 g 탈이온수, 유사한 조성물 배치로부터 합성된 1 g SSZ-13 종자 물질, 및 27 g CAB-O-SIL M-5 흄드(fumed) 실리카 (Cabot Corporation)을, 타르를 바른 1 L 테플론 라이너에서 함께 조합했다.
그 다음, 라이너에 뚜껑을 덮고, Parr Steel 오토클레이브 반응기에 넣었다. 반응 혼합물을 170℃에서 사열하고, 72 RPM으로 교반했다. 온도에서 20시간 후, 반응 혼합물의 시료 추출을 시작하고, 주요 SSZ-13 상을 관찰했다. 반응기를 24시간에 폐쇄하고, 고형 생성물을 냉각된 반응기로부터 회수했다. 만들어진 물질의 수율은 반응 중 이용가능한 SiO2를 기준으로 90% 초과였다.
수득한 분자체 생성물을 파우더 XRD로 분석했다. 수득한 XRD 패턴은 도 1에 보여지고, 물질은 SSZ-13였다는 것을 나타낸다. 하기의 표 7은 생성물에 대한 파우더 X-선 회절선을 보여준다. 만들어진 생성물의 CHN 연소 분석은, 공극 내에 총 ~17 wt.% 유기 질량 (13% 탄소, 2% 질소, 및 2% 수소)을 보여주었고, 이는, SDA 모두가 생성물 분자체 내에 존재하였다는 것을 나타낸다 .
표 7
Figure 112011086123264-pct00025
수득한 생성물을 >20 ft2/hour (>1.9 m2/hour)의 공기 유속 하에서 하기와 같이 매몰식 전기로 내에서 하소시켰다: 시료를 1℃/min의 속도로 120℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하고, 그 다음 1℃/min의 속도로 540℃로 가열하고, held 5시간 동안 유지하고, 그 다음 1℃/min의 속도로 595℃로 가열하고, 5시간 동안 유지하고, 냉각시키고, 그 다음, 파우더 XRD로 분석했다. 하가 표 8은 생성물에 대한 파우더 X-선 회절선을 보여준다. 수득한 XRD 패턴은 도 2에서 보여준다. 도 2에서 수직선은 하소된 SSZ-13에 대한 피크가 어디에서 예상되는지를 나타낸다.
표 8
Figure 112011086123264-pct00026

실시예 4
Parr 23 mL 반응기를 위한 테플론 컵에서, 하기 시약: 2.7 g 1 N NaOH, (1.13 g의 용액 중) 0.6 mM N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 히드록사이드, 및 2.1 mM의 N-메틸-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 히드록사이드를 함유하는 4.8 g의 용액을 조합하고 혼합하여 맑은 용액을 만들었다. 그 다음, 1.00 g HiSil 233 흄드(fumed) 실리카 (PPG Industries) (15 mM SiO2 및 SiO2/Al2O3 = 200) 및 실시예 3으로부터의 0.04 g 씨드를 첨가했다. 그 다음, 라이너에 뚜껑을 덮고, Parr 스틸 오토클레이브 반응기에 두었다. 그 다음, 오토클레이브를 170℃에서 가열된 오븐으로 회전식 스핏(43 rpm)에서 고정했다.
2주 후, 반응 생성물을, 고-실리카CHA (U.S. 출원 No. US 2006/0115416 (Yuen), 2006년 6월 1일에 발행됨)와 일부 층상 물질과의 혼합물인 것으로 파우더 XRD로 평가했다. 계속적인 가열로, 층상 물질 (대부분 SiO2)이 CHA로 경시적으로 전환되는 것으로 기대되었다.
또한, US 2006/0115416 (Yuen)의 교시에 따라, 추가 합성 제조에서의 씨드로서 본 실시예의 생성물의 사용으로, 당업자는 모든 실리카 CHA 조성물을 합성하는 방향으로 진행할 수 있다.

Claims (18)

  1. 결정화 조건 하에서, (1) 4가 원소의 적어도 하나의 산화물의 적어도 하나의 공급원; (2) 임의로, 3가 원소, 5가 원소, 및 이의 혼합물의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원; (3) 히드록사이드 이온; (4) 적어도 하나의 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 양이온; 및 (5) 적어도 하나의 시클릭 질소 함유 양이온을 접촉시키는 단계를 포함하는, CHA형 분자체를 제조하는 방법으로서,
    상기 각각의 적어도 하나의 시클릭 질소 함유 양이온은 하기 구조식을 갖는 양이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법:
    Figure 112014103861503-pct00048

    Figure 112014103861503-pct00049

    Figure 112014103861503-pct00050

    Figure 112014103861503-pct00051

    Figure 112014103861503-pct00052

    Figure 112014103861503-pct00053

    Figure 112014103861503-pct00054

    Figure 112014103861503-pct00055

    Figure 112014103861503-pct00056

    Figure 112014103861503-pct00057

    Figure 112014103861503-pct00058

    Figure 112014103861503-pct00059

    [상기 식에서, R4 내지 R52 각각은 C1 - C3 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 양이온은 N-알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 양이온들, N,N'-디알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온들, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 양이온은 N-알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 양이온들 및 N,N'-디알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 양이온은 N-알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 양이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 양이온은 N,N'-디알킬-1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 각각의 적어도 하나의 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 양이온은 하기 구조식을 갖는 양이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014103861503-pct00027

    Figure 112014103861503-pct00028

    [상기 식에서, R1 내지 R3 각각은 C1 - C3 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨]
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 각각의 R4 - R52는 메틸 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 각각의 R4 - R30 및 R32 - R52는 메틸 그룹이고, R31은 에틸 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 몰비로 환산하여, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014103861503-pct00041

    (1) T는 주기율표의 4 - 14족으로부터의 4가 원소, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    (2) X는 주기율표의 3 - 13족으로부터의 3가 및 5가 원소, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    (3) a는 X의 원자가 상태와 같고;
    (4) M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    (5) Q는 적어도 하나의 양이온성 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 기반 SDA이고;
    (6) A는 적어도 하나의 양이온성 시클릭 질소 함유 SDA이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 T는 Ge, Si, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 T는 Si인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 X는 Ga, Al, Fe, B, In, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 X는 Ga, Al, Fe, B, In, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 분자체는 몰비로 환산하여, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014103861503-pct00042
  16. 제10항에 있어서,
    상기 분자체는 몰비로 환산하여, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014103861503-pct00043
  17. 제10항에 있어서,
    상기 분자체는 몰비로 환산하여, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014103861503-pct00044
  18. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 하소후, 하기 표에 나타난 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112015117363528-pct00045

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