CN1942237A - 胶体组合物及其制备方法 - Google Patents

胶体组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1942237A
CN1942237A CNA2005800118801A CN200580011880A CN1942237A CN 1942237 A CN1942237 A CN 1942237A CN A2005800118801 A CNA2005800118801 A CN A2005800118801A CN 200580011880 A CN200580011880 A CN 200580011880A CN 1942237 A CN1942237 A CN 1942237A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
silicate
solution
colloid
silicate solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800118801A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1942237B (zh
Inventor
B·T·霍兰
F·巴特洛
C·Y·奥尔蒂斯
D·L·麦克唐纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ChampionX LLC
Original Assignee
Ondeo Nalco Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ondeo Nalco Co filed Critical Ondeo Nalco Co
Publication of CN1942237A publication Critical patent/CN1942237A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1942237B publication Critical patent/CN1942237B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/042—Gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/416—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供胶体组合物及其制备方法。胶体组合物包括硅酸盐和分散在其中的金属。胶体组合物进一步包括稳定剂，如季胺，以增强负载在硅酸盐中的金属的分散。胶体组合物可以制成使金属以可控方式分散在硅酸盐中。

Description

胶体组合物及其制备方法
发明领域
本发明主要涉及胶体组合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及胶体二氧化硅，例如其中分散有金属含量范围很大的金属、并以可控方式分散的二氧化硅。
背景技术
胶体物质例如胶体二氧化硅的制备和应用是普遍公知的。例如，表面涂有金属的胶体二氧化硅是公知和普遍使用的。通常，首先合成胶体二氧化硅。然后用金属氧化物对胶体进行涂覆。在该过程中，根据初始金属材料的特性和使用的涂覆方法，获得带负电荷和带正电荷的表面。含金属的胶体二氧化硅可用于许多种用途，例如电子工业中的化学机械抛光剂、特种涂覆用途、以及在催化工艺中作为载体材料。尽管具有这些应用多样性，但传统类型的硅胶具有一些缺点。
由于通常将金属引入胶体二氧化硅颗粒的表面，因此加入至二氧化硅颗粒的金属成分的量和类型实际上受到颗粒表面积和表面形貌的限制。而且，传统的表面经处理的硅溶胶在中性pH条件下，即pH6-8时，是不稳定的。这一点对于铝硅酸盐胶体非常明显的，例如，与胶体颗粒表面未结合或结合很弱的铝物种在中性pH条件下通常会发生水解。这样可以导致颗粒涂覆材料的沉淀或凝固。由于对于在中性pH下稳定的化学机械性抛光浆料的需求在不断地增加，这一点对电子工业来说问题尤为严重。
因此，人们需要有改良的胶体组合物，例如金属负载量更高、在更大的pH范围内稳定性更高、和/或具有其他合适特性的硅基胶体。因此需要有制造这种组合物的高效、经济的方法。
发明内容
本发明主要涉及胶体组合物及其制造方法。具体地，本发明涉及的胶体组合物包括硅酸盐中分散有金属、可变金属负载量可高达硅酸盐35wt％的硅酸盐。胶体组合物可以进一步包括可以促进金属在硅酸盐内分散和负载的稳定剂，如季化合物。
在这一方面，本发明提供一种传统表面处理二氧化硅胶体的新颖、独特的替代品。本发明的胶体组合物可以用任何合适的方式制造。优选地，胶体组合物通常根据本发明各种实施方式如下文详述的两种方法进行合成。
根据第一种合成方法，二氧化硅胶体的制造方法包括：提供具有稳定化成分的碱性溶液，将硅酸溶液加入到该碱性溶液中，形成二氧化硅颗粒的胶体，其中稳定化成分遍及各颗粒而分散。此外，在一个实施方式中，可以将阳离子金属成分加入到含稳定剂的碱性溶液中。将硅酸溶液加入到碱性溶液中，由此形成二氧化硅颗粒的胶体，其中稳定化成分和金属成分以诸如均质的方式分散在一种或多种二氧化硅颗粒中。
在一个实施方式中，稳定剂是季化合物，优选为季胺，例如氢氧化季铵和类似物。稳定剂在胶体二氧化硅的合成中发挥几种作用。例如，稳定剂为碱性溶液提供OH-成分，催化硅酸和金属成分之间的反应以形成胶体。稳定剂还能使更多的金属成分与二氧化硅成分在形成胶体的过程中键合或化学结合。得到的硅胶证明能够载有更多量的金属。胶体的金属含量可以为二氧化硅的大约0.0001wt％至大约35wt％。胶体颗粒的形状是无定形和球形的。另外，胶体组合物可以被进一步处理，形成下文所详述的晶体结构。根据一个实施方式，胶体颗粒的直径为大约2nm至大约1000nm。
根据第二种合成方法，提供含金属的二氧化硅胶体的制备方法，其中硅酸溶液与阳离子金属成分反应形成金属硅酸盐溶液。随后将金属硅酸盐溶液加入到碱性溶液中，形成金属硅酸盐颗粒的胶体。硅酸溶液与金属成分反应，形成金属硅酸盐单体，该单体随后在将金属硅酸盐溶液加入到碱性溶液中时发生聚合。聚合作用在胶体的整个固相中形成均质的金属硅酸盐晶格微结构或骨架。
根据一个实施方式，在胶体的形成中，金属硅酸盐的聚合和使用多价阳离子金属成分生成金属含量为二氧化硅的大约0.0001wt％至高达2wt％的金属硅酸盐胶体。整个固相中的金属硅酸盐晶格结构也提高了胶体的稳定性。本发明的金属硅酸盐胶体在整个pH范围(即pH1-14)内保持可溶。根据一个实施方式，本发明的金属硅酸盐胶体的固相基本上是无定形的，通常具有球形的颗粒形状，大小为大约2nm至大约1000nm。
采用第二种合成方法，含金属的二氧化硅胶体内金属成分的位置可以加以有效控制。金属硅酸盐溶液和硅酸溶液可以选择性地加入到碱性溶液中，形成含有分散在一种或多种颗粒中的金属的二氧化硅颗粒的胶体。金属硅酸盐溶液和硅酸溶液的加入顺序和持续时间有效地控制胶体固相中金属的位置。例如，可以在硅酸溶液之前将金属硅酸盐溶液加入到碱性溶液中，形成二氧化硅颗粒的胶体，金属分散在每个颗粒的内核层内。另外可选地，可以在金属硅酸盐溶液之前将硅酸溶液加入到碱性溶液中，形成二氧化硅颗粒的胶体，该颗粒具有二氧化硅内核心，金属分散在每个颗粒的外层或外表面层内。而且，金属硅酸盐溶液和硅酸溶液可以交替地加入到碱性溶液中，形成具有若干层的二氧化硅颗粒胶体，其中在含金属的层和仅含二氧化硅的层之间以重复或连续的方式交替存在这些层。
为此，在一个实施方式中，本发明提供胶体组合物。该胶体组合物包括掺杂金属的硅酸盐、和分散在硅酸盐中的稳定剂。
在一个实施方式中，掺杂金属的硅酸盐包括的金属大约为二氧化硅的35wt％或更少。
在一个实施方式中，稳定剂包括季化合物。
在一个实施方式中，季化合物是季胺。
在一个实施方式中，稳定剂的量与金属的量相关。
在另一个实施方式中，本发明提供掺杂金属的胶体硅酸盐组合物。胶体硅酸盐组合物包括一种或多种硅酸盐颗粒，其中金属分散在一种或多种硅酸盐颗粒中。
在一个实施方式中，金属以可控的方式分散。
在一个实施方式中，一种或多种硅酸盐颗粒包括层状结构。
在一个实施方式中，金属可控地分散在层状结构的一个或多个颗粒层中。
在一个实施方式中，金属包括碱金属、碱土金属、第一列过渡金属、第二列过渡金属、镧系元素、及其组合。
在一个实施方式中，金属大约为二氧化硅的2wt％或更少。
在再另一个实施方式中，本发明提供形成胶体组合物的方法。该方法包括：制备包括稳定剂的基料溶液(heel solution)；制备硅酸溶液；将基料溶液和硅酸溶液混合并进一步处理，形成胶体组合物。
在一个实施方式中，将金属加入到基料溶液中。
在一个实施方式中，胶体组合物包括稳定剂和掺杂金属的硅酸盐，使得稳定剂和金属分散在一种或多种硅酸盐颗粒中。
在一个实施方式中，金属大约包括二氧化硅的35wt％或更少。
在一个实施方式中，胶体组合物被进一步处理，形成晶体结构。
在一个实施方式中，胶体组合物通过加热进行进一步处理。
在一个实施方式中，在结晶之前将金属加入到基料溶液中。
在一个实施方式中，胶体组合物包括沸石。
在一个实施方式中，稳定剂包括季胺。
在又一个实施方式中，本发明提供形成胶体硅酸盐组合物的方法。该方法包括：制备硅酸溶液、金属硅酸盐溶液和碱性溶液；将硅酸溶液和金属硅酸盐溶液混合，并进一步用碱性溶液处理；形成一种或多种掺杂金属的硅酸盐颗粒，其中金属分散在一种或多种硅酸盐颗粒中。
在一个实施方式中，金属以可控的方式分散。
在一个实施方式中，掺杂金属的硅酸盐包括大约为二氧化硅的2wt％或更少的金属。
在一个实施方式中，金属包括碱金属、碱土金属、第一列过渡金属、第二列过渡金属、镧系元素、及其组合。
在另一个实施方式中，提供控制金属在含金属的二氧化硅胶体中位置的方法。该方法包括：制备硅酸溶液、金属硅酸盐溶液和碱性溶液；选择性地将金属硅酸盐溶液和硅酸溶液加入到碱性溶液中，形成含金属的二氧化硅颗粒的胶体。
在一个实施方式中，该方法进一步包括在硅酸溶液之前加入金属硅酸盐溶液，形成二氧化硅颗粒的胶体，其中金属分散在一种或多种二氧化硅颗粒的内层中。
在一个实施方式中，该方法进一步包括在金属硅酸盐溶液之前加入硅酸溶液，形成二氧化硅颗粒的胶体，其中金属分散在一种或多种二氧化硅颗粒的外层中。
在一个实施方式中，该方法进一步包括以交替的方式加入金属硅酸盐溶液和硅酸溶液，形成具有含金属层和不含金属层的二氧化硅颗粒的胶体。
在一个实施方式中，二氧化硅颗粒的胶体包括层状结构，不含金属层以重复方式位于含金属层上。
本发明的其他特征和优势描述在下面详述的优选实施方式中，并且是显而易见的。
具体实施方式
本发明主要涉及胶体组合物及其制备方法。如本文所用，术语“胶体”和其他类似术语包括“胶体的”和“溶胶”和类似术语是指具有分散相和连续相的两相体系。本发明的胶体具有分散或悬浮在连续或基本连续的液相(通常为水溶液)中的固相。因此，术语“胶体”包括两相，而“胶体颗粒”或“颗粒”是指分散相或固相。
更具体地，本发明涉及包括硅酸盐的胶体组合物，如下文进一步详述，它可以用容易、经济的方式进行制备。大体上，本发明提供两种合成方法。在一种合成方法中，本发明使用包括稳定剂例如季化合物的基料溶液。稳定剂可以多种方式促进胶体的合成，例如通过使金属稳定并能更好地分散在胶体组合物的硅酸盐中。我们认为稳定剂还可以提高硅酸盐具有更高金属负载量的能力，例如大约为二氧化硅的35wt％或更少。在另一种合成方法中，将硅酸和金属硅酸盐溶液选择性地加入到碱性溶液中，从而产生包括硅酸盐的胶体，其中金属以可控方式分散在硅酸盐中。现在下文对本发明进行更详细的描述，包括根据不同实施方式用来说明本发明的组合物和方法的实施例，但不作限制。
在本发明的一个实施方式中，制备胶体组合物的方法提供：将硅酸溶液加入到包括具有含金属成分和稳定化成分的水溶液的基料溶液)的反应容器，形成二氧化硅颗粒的胶体。在一个实施方式中，稳定剂是胺或季化合物。适合用作稳定剂的胺类的非限制性例子包括二丙胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二异丁胺、异丙胺、二异丙胺、二甲胺、乙二胺四乙酸、吡啶、类似物、及其组合。优选地，稳定化成分是分散于水中时形成碱性溶液的季胺，例如氢氧化季铵。另外，进一步优选地，季胺包括四烷基铵离子，其中每个烷基基团的碳链长度为1至10，烷基基团可以相同或不同。适合用作稳定剂的季胺的非限制性例子包括氢氧化四甲基铵(TMAOH)、氢氧化四丙基铵(TPAOH)、氢氧化四乙基铵(TEAOH)、氢氧化四丁基铵(TBAOH)、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化三丁基甲基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化甲基三丙基铵、氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化二甲基十二烷基乙基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、类似物、及其组合。另外，还可以通过氢氧化物(阴离子)-交换柱来使用溴化物和氯化物形式的上文所述的铵盐，产生氢氧化烷基铵材料。
金属可以包括任何合适的材料，可以来源于任何合适的包括溶于或基本溶于水溶液的金属盐的材料。在一个实施方式中，金属包括碱金属、碱土金属、第一列过渡金属、第二列过渡金属、镧系元素、及其组合。优选的金属成分包括铝、铈、钛、锡、锆、锌、铜、镍、钼、铁、铼、钒、硼、类似物、及其任何组合。
硅酸溶液可以通过使硅酸钠溶液穿过H+-阳离子交换树脂床来制备。得到的去离子硅酸溶液往往相当有反应性，通常保持其冷却，以阻止聚合。硅酸溶液一经加入到基料(heel)碱性溶液中，从稳定剂解离的OH-便催化硅酸中的阳离子金属成分和来自硅酸的硅酸根成分之间的聚合反应，形成二氧化硅颗粒的胶体。由此反应生成由金属成分、稳定剂和二氧化硅组成的固相，其中金属和稳定剂分散在二氧化硅颗粒中。采用稳定剂成分就不再需要提供含碱性催化剂的基料，如NaOH、KOH、NH4OH、类似物、及其组合。应当认识到，可以使用任何合适类型的硅酸溶液。
除催化颗粒的形成之外，稳定剂还起到金属成分稳定剂的作用。不拘泥于任何具体理论，我们认为季胺阳离子与基料(MO4 x-，其中M为金属阳离子)中的金属氧化物阴离子相互作用，最终使金属稳定。我们认为季胺使金属氧化物阴离子保持四配位状态或四面体取向，使得可以获得的硅/金属比例为4。以这种方式使金属成分稳定产生更多数量的硅-金属键合，使得胶体的固相与诸如表面处理的胶体相比，载有更多量的金属。
在一个实施方式中，得到的二氧化硅胶体能够负载二氧化硅的大约0.0001wt％至大约35wt％的金属。金属稳定化的二氧化硅固相还证实稳定性增加，在大约1至大约14的pH范围内保持稳定。技术人员将会认识到，“稳定”是指胶体的固相存在、分散于介质中，并在全部pH范围内是稳定的，有效地不发生沉淀。在一个实施方式中，固相是无定形的，具有多种颗粒，其形状通常为球形。根据一个实施方式，胶体颗粒的直径为大约2纳米(nm)至大约1000nm。
在本发明的另一个实施方式中，使用硅酸将金属成分结合或分散到胶体二氧化硅的骨架中(即，掺杂)。该方法包括制备基料。基料包括水溶液，该水溶液至少包括本文定义的季胺或碱试剂。合适的碱试剂包括，例如，NaOH、KOH、NH4OH、类似物、及其组合。使硅酸溶液(可以通过前文所述的方式或其他合适的方式制备)与阳离子金属成分反应，形成金属硅酸盐溶液，如下列化学式所示：
        
随后将金属硅酸盐溶液加入到基料中，形成胶体。在颗粒形成过程中，基料种存在的OH-催化金属阳离子成分和来自硅酸的和硅酸根(SiO4 -)的共聚。这样产生了金属分散在硅酸盐中(即，如上文所述结合到颗粒骨架中)的胶体，例如金属成分遍及胶体的全部固相均匀分布。不拘泥于任何具体理论，我们认为，由于共聚作用遍及固相的微结构而形成金属-硅酸盐晶格，金属得以分散和负载。可以用作阳离子金属成分的合适金属的非限制性例子包括铝、铈、钛、锡、锆、锌、铜、镍、钼、铁、铼、钒、硼、第一列和第二列过渡金属、镧系元素、碱金属、碱土金属、类似物、及其任意组合。如上文所述，金属成分可以来自任何合适的金属来源，其包括，例如，可溶于或基本溶于水溶液的任何合适的金属盐。
根据这种合成方法，依照一个实施方式，本发明的金属硅酸盐胶体的金属含量可以为二氧化硅的大约0.0001wt％至大约2wt％。在一个实施方式中，本发明的金属硅酸盐胶体是无定形的，其形状通常为球形，其中颗粒的有效直径或粒径为大约2nm至大约1000nm。金属硅酸盐胶体在大约1至大约14的pH范围内是稳定的，在该范围内有效地不发生沉淀。技术人员将会认识到，可以通过改变向基料中加入金属硅酸盐溶液的加入时间来调节胶体颗粒的大小。
如前文所述，上述的合成方法可以用于有效地控制胶体颗粒中金属的位置及其负载量。在一个实施方式中，将金属硅酸盐溶液和硅酸溶液选择性地加入到基料中，以根据需要控制金属在胶体固相中的位置。硅酸溶液和金属硅酸盐溶液均可以加入到基料中，以引发颗粒的形成，或者使初始加入到基料中的纯二氧化硅颗粒生长或大小增加。例如，在一个实施方式中，将金属硅酸盐溶液在硅酸溶液之前加入到基料中。这种加入顺序产生含金属的硅胶，其中金属分散在胶体颗粒的内核或内层中。随后加入硅酸可以用于用二氧化硅上不含金属的层覆盖颗粒内部含金属的部分。
另外可选地，在一个实施方式中，可以在加入金属硅酸盐溶液之前将硅酸溶液加入到基料中。这种加入顺序产生的胶体颗粒具有由二氧化硅构成的核和内部。然后可以加入金属硅酸盐溶液，对二氧化硅颗粒进行涂覆，产生颗粒外表面或外层上含有金属的颗粒，其中金属分散在该颗粒层中。专业技术人员将会认识到，胶体固相的组成有无数种可能性。如上文所述，仅仅向基料中加入金属硅酸盐溶液可以产生金属分散或分布在一种或多种胶体颗粒中的胶体。在一个实施方式中，以交替方式或者以诸如金属硅酸盐-硅酸-金属硅酸盐-硅酸的顺序加入金属硅酸盐溶液和硅酸溶液，可以产生具有许层状的胶体颗粒，其中含金属的层被含二氧化硅、不含金属的层分隔。应当认识到，可以根据需要改变加入硅酸和/或金属硅酸盐的时间，以改变胶体中各颗粒层的宽度或厚度。根据一个实施方式，本发明的多层胶体颗粒通常是形状为球形，有效粒径为大约2nm至大约1000nm。
应当认识到，胶体组合物及其制备方法可以任何适合的方式进行修改。例如，可以对上文所述的胶体组合物进行进一步处理，形成晶体结构，例如结晶硅酸盐、结晶金属杂原子分子筛(metallosilicate)(包括沸石)、类似物、及其任意组合。在一个实施方式中，合适温度下以及合适时间内的持续水热处理可以由上述胶体组合物制成更加结晶的硅酸盐，其包括金属杂原子分子筛如沸石，其中所述的胶体组合物包括硅酸盐和稳定剂，在硅酸盐中分散有或没有分散有金属，下文更详细地提供了具体的实施例。
根据一个实施方式，如果将第二中合成方法中的基料换成有机阳离子，例如第一种合成方法中使用的那些(例如，稳定剂包括氢氧化四甲基铵(TMAOH)、氢氧化四丙基铵(TPAOH)、氢氧化四乙基铵(TEAOH)、和/或类似物)，在加入硅酸或含金属/硅酸的溶液后进行持续水热处理，可以形成更加结晶的硅酸盐或金属杂原子分子筛，包括沸石。
掺杂的胶体二氧化硅可以用于多种工业应用，包括，例如，牙科应用、蛋白质分离、分子筛、纳米多孔膜、导波器、光子晶体、耐火材料应用、葡萄酒和果汁的澄清、半导体和磁盘驱动器元件的化学机械平面化、催化剂载体、造纸用保留和排水助剂、填充剂、表面涂层、陶瓷材料、熔模铸造用粘结剂、消光剂、支撑剂、化妆品制剂(特别是遮光剂)、以及玻璃、光学和电子和半导体工业中的抛光剂。具体应用中使用的二氧化硅的形式在很大程度依赖于二氧化硅颗粒的大小和孔隙率特性。具有所需特性的掺杂胶体二氧化硅很容易根据本发明的方法进行制备。
在一个实施方式中，本发明提供用于工业应用的材料，其包括本文所述的胶体组合物。
在一个实施方式中，工业应用选自：催化剂载体、造纸用保留和排水助剂、填充剂、消光剂、支撑剂和抛光剂。
本发明可以参考下列根据不同实施方式的非限定性说明实施例加以理解。
第一种合成方法：
将5wt％氢氧化四甲基铵(20-25wt％)溶液与10.23wt％去离子(DI)水一起加入到12加仑的反应器中。将0.70wt％水合氯化铝(50wt％)溶液加入到19.82wt％ DI水中。然后将水合氯化铝溶液在室温下以200mL/min的速率加入到反应器中。反应器加热至100℃。然后，将64.25wt％硅酸以100-220mL/min的匀变速率用3.25小时加入到反应器中。如下文所示，表1列举了在超滤浓缩后在12加仑反应器内制得的胶体硅铝酸盐的物理特性：
              表l
  浓缩的胶体硅铝酸盐(12加仑反应器)   结果
  固体wt％(比重)   25.30
  Al2O3·SiO2wt％(灰分)   24.72
  固体wt％(去除水)“包括有机部分” 29.75
  PH   11.02
  比重   1.1671
  电导率(姆欧)   7l00
  粒径(nm)，滴定   5.00
  wt％Al2O3(BOS)，ICP   3.93
第二种合成方法：
1.制备含铝溶液
单体含铝溶液：
制备pH为2.2的0.37M AlCl3·6H2O溶液，并用其进行下文进一步描述的制备。
多价含铝溶液：
制备第二种溶液0.50M AlCl3·6H2O。使该溶液通过含有阴离子交换树脂(Dowex 550A(OH-))的离子交换柱。使100g AlCl3·6H2O溶液通过100mL树脂。在通过柱之后含铝溶液的pH为大约3.4。也可使用水合氯化铝。
2.制备硅酸：
将25.00g(硅酸钠)加入到57.37g DI水中。使溶液通过含阳离子交换树脂(Dowex 650C(H+))的柱。100g稀释的硅酸钠溶液使用大约40mL树脂，以产生硅酸溶液。如下文表2所详述，向硅酸溶液中加入适量的含铝溶液，生成的所需基于二氧化硅(BOS)浓度(ppm)的铝。
3.制备金属杂原子分子筛胶体：
实施例1：将硅酸溶液/单体铝溶液(2.93g 0.37M AlCl3·6H2O溶液)用5.0小时匀变加入到14.40g DI水中含有0.30g NaOH(50wt％)的苛性基料中。共计加入68.57g硅酸溶液/铝溶液。
实施例2：将硅酸溶液/多价铝溶液(3.02g 0.50M AlCl3·6H2O阴离子交换溶液)用5.0小时匀变加入到14.20g DI水中含有0.30g NaOH(50wt％)的苛性基料中。共计加入68.57g硅酸溶液/铝溶液。
实施例3：将硅酸溶液/多价铝溶液(3.02g 0.50M AlCl3·6H2O阴离子交换溶液)用5.0小时匀变加入到实施例2的14.20g DI水中含有0.30g NaOH(50wt％)的苛性基料中。共计加入68.57g硅酸溶液/铝溶液。
实施例4：将硅酸溶液/铝溶液(3.02g 0.50M AlCl3·6H2O阴离子交换溶液)用5小时匀变加入到实施例3的14.20g DI水中含有0.30gNaOH(50wt％)的苛性基料中。共计加入68.57g硅酸溶液/铝溶液。
实施例5：中试合成：
将硅酸溶液/铝溶液(0.67g 0.87M水合氯化铝溶液)用4.75小时匀变加入到3.82g 20nm硅溶胶/8.18g DI水中含有0.11g NaOH(50wt％)的苛性基料中。反应在93℃下进行加热。共计加入87.89g硅酸溶液/铝溶液。最终产物进行阳离子交换，除去过量的钠，滤去大的颗粒(LPC)，pH调节至6.4。
实施例6：铈掺杂二氧化硅胶体：
将46g Ce2(CO3)3加入到100ml DI水中，然后加入1N HCI直至溶解，制备0.50M Ce2(CO3)3溶液。然后将溶液用DI水加满至200ml。
将200g(硅酸钠)加入到l000g DI水中，制备硅酸溶液。使该溶液通过含阳离子交换树脂(Dowex 650C(H+))的柱。l00g稀释的硅酸钠溶液使用大约40mL树脂。
如表2所说明，向硅酸溶液中加入一定量含铈溶液，得到所需基于二氧化硅(BOS)浓度(ppm)的铈。
将硅酸溶液/铈溶液(6.2ml 0.5M Ce2(CO3)3溶液)用5.0小时匀变加入到200g DI水中含有5g KOH(45wt％)的苛性基料中。共计加入1200g硅酸溶液/铈溶液，得到铈掺杂二氧化硅胶体。
实施例7：钛掺杂二氧化硅胶体：
制备含钛溶液。具体地，将100ml DI水缓慢加入到含有9.4g TiCl4和10ml异丙醇的烧杯中，制备0.50M的TiCl4溶液。
以与实施例6相同的方式制备硅酸。如下文表2所说明，向硅酸中加入一定量含钛溶液，得到所需基于二氧化硅(BOS)浓度(ppm)的钛。
将硅酸溶液/钛溶液(12.6ml 0.5M TiCl4溶液)用5.0小时匀变加入到200g DI水中含有5g KOH(45wt％)的苛性基料中。共计加入1200g硅酸溶液/钛溶液，得到钛掺杂二氧化硅胶体。
实施例8：锌掺杂二氧化硅胶体：
该方法中使用的含锌溶液为市售产品，即1N Zn(NO3)2。以与实施例6相同的方式制备硅酸。如下文表2所说明，向硅酸中加入一定量含锌溶液，得到所需基于二氧化硅(BOS)浓度(ppm)的锌。将硅酸溶液/锌溶液(6ml 1M Zn(NO3)2溶液)用5.0小时匀变加入到200g DI水中含有5g KOH(45wt％)的苛性基料中。共计加入1200g硅酸溶液/锌溶液，得到锌掺杂二氧化硅胶体。
第三种合成方法。制备结晶硅酸盐和金属杂原子分子筛胶体：
实施例9：由1摩尔1TPAOH∶1.9SiO2∶109H2O组合物合成粒径分布很窄的胶体硅酸盐-1。
二氧化硅的来源是硅酸。反应容器装入20-25wt％ TPAOH溶液，将其加热至90℃。用3小时向其中加入硅酸。得到澄清溶液，将其加热l8小时。
实施例10：由1摩尔65TPAOH∶125SiO2∶1Al2O3∶7000H2O组合物合成粒径分布很窄的胶体ZSM-5。
二氧化硅的来源是硅酸。反应容器装入20-25wt％ TPAOH溶液，将其加热至90℃。用2小时向其中加入铝/硅酸溶液。得到澄清溶液，将其加热24小时。
金属杂原子分子筛胶体：
表2显示了用不同基料制备的多种金属掺杂样品、含不同金属的溶液的pH、加入到酸溶胶中的基于二氧化硅(BOS)的金属量、以及测定粒径和凝聚程度(如果有凝聚)的各种表征技术。如下文所示，表2总结了如上文详述的根据实施例1-10的合成方法：
                                                      表2
样品(基料) 金属来源和pH   金属BOSa的理论和计算(ICP)量(ppm)   颗粒直径QELS和(TEM)(nm)   颗粒直径(nm)和(表面积)m2/g滴定 观察   最终溶液pH[最终wt％金属掺杂SiO2]
  实施例l(H2O/NaOH) AlCl3·6H2O 2.2 3,500(3,281) 47.8(29.6) 12.9(233) 沉淀   7.68[6.54]
 *实施例2(H2O/NaOH)   AlCl3·6H2O 3.4阴离子交换 5,000(1,508) 28.5(27.3) 15.3(196) 无沉淀   9.60[6.63]
*实施例3   AlCl3·6H2O 3.4阴离子交换 5,000(3,683) 47.9(51.1) 20.9(143)   无沉淀   9.20[7.33]
*实施例4   AlCl3·6H2O 3.4阴离子交换 5,000(3,911) 82.8(89.9) 24.3(123)   无沉淀   9.05[7.67]
实施例5   Al2(OH)5Cl·2H2O3.8 3,192(2,446) 49.3(53.9) 29.4(102)   无沉淀   6.87[32.7]
  实施例6   Ce2(CO3)3   11650   50.8   无沉淀   5.55
  实施例7   TiCl4   3985   45.7   无沉淀   5.42
  实施例8   Zn(NO3)2   5438   无沉淀   5.38
实施例9 - - 241   无沉淀硅质眼XRD 11.5
实施例10   Al2(OH)5Cl·2H2O3.8 26000 292   无沉淀ZSM-5XRD 11.5
*铝来源进行阴离子交换，除去氯化物，pH增加。aBOS指基于二氧化硅。实施例5阳离子去离子之后，pH调节至6.87。
通常，上文所述根据各个实施方式制备的金属掺杂胶体在pH为3-9的范围内表现出良好的稳定性。例如，实施例5的硅铝酸盐胶体在经过过滤和阳离子去离子化之后进行稳定性测试。pH调节至4.1、6.5和8.5，在60℃下热处理2周之前和之后测定有效颗粒直径(QELS)。如下列表3所证实，这些样品在热处理之后没有发生胶凝，颗粒直径基本保持不变：
                         表3
pH   颗粒直径(初始)(QELS，nm)   颗粒直径(@60℃加热后/2周)(QELS，nm)
  4.1   49.6   48.6
  6.5   49.6   49.6
  8.5   49.6   49.2
本发明的胶体组合物可以任何合适的形式和数量用于许多不同的合适类型的应用中。例如，胶体组合物可以用作化学机械抛光剂，包括用于电子元件；催化材料及其载体，包括用于石油化工工业，如裂解增加汽油馏分；用作去垢剂或从溶液中去除钙离子和/或类似物的试剂；以及任何其他类型的合适应用。
应当理解到，本文所述的优选实施方式的各种变化和修改对本领域技术人员来说是显而易见的。可以在不偏离本发明精神和范围、并不削弱其附带益处的前体下进行这些变化和修改。因此这些变化和修改包括在所附权利要求之中。

Claims (31)

1.一种胶体组合物，包括：
掺杂金属的硅酸盐；和
分散在硅酸盐中的稳定剂。
2.根据权利要求1所述的胶体组合物，其中所述的掺杂金属的二氧化硅包括的金属大约为二氧化硅的35wt％或更少。
3.根据权利要求1所述的胶体组合物，其中所述的稳定剂包括季化合物。
4.根据权利要求3所述的胶体组合物，其中所述的季化合物为季胺。
5.根据权利要求1所述的胶体组合物，其中所述的稳定剂的量与所述金属的量相关。
6.一种掺杂金属的胶体硅酸盐组合物，其包括一种或多种掺杂金属的硅酸盐颗粒，其中所述的金属分散在一种或多种硅酸盐颗粒中。
7.根据权利要求6所述的胶体硅酸盐组合物，其中所述的金属以可控的方式分散。
8.根据权利要求6所述的胶体硅酸盐组合物，其中所述的一种或多种硅酸盐颗粒包括层状结构。
9.根据权利要求8所述的胶体硅酸盐组合物，其中所述的金属可控地分散在层状结构的一个或多个颗粒层中。
10.根据权利要求6所述的胶体硅酸盐组合物，其中所述的金属选自碱金属、碱土金属、第一列过渡金属、第二列过渡金属、镧系元素、及其组合。
11.根据权利要求10所述的胶体硅酸盐组合物，其中所述的掺杂金属的二氧化硅包括的金属大约为二氧化硅的2wt％或更少。
12.一种形成胶体组合物的方法，该方法包括以下步骤：
制备包括稳定剂的基料溶液；
制备硅酸溶液；和
将所述的基料溶液和所述的硅酸溶液混合并进一步处理，形成胶体组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将金属加入到所述的基料溶液中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的胶体组合物包括稳定剂和掺杂金属的硅酸盐，使得所述的稳定剂和金属分散在一种或多种硅酸盐颗粒中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的掺杂金属的硅酸盐包括大约为二氧化硅的35wt％或更少的金属。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述的胶体组合物被进一步处理，形成晶体结构。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的胶体组合物通过加热进行进一步处理。
18.根据权利要求16所述的方法，其中在结晶之前将所述的金属加入到所述的基料中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的胶体组合物包括沸石。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述的稳定剂包括季胺。
21.一种形成胶体硅酸盐组合物的方法，该方法包括以下步骤：
制备硅酸溶液、金属硅酸盐溶液和碱性溶液；
将所述的硅酸溶液和所述的金属硅酸盐溶液混合，并进一步用所述的碱性溶液处理；和
形成一种或多种掺杂金属的硅酸盐颗粒，其中所述的金属分散在一种或多种硅酸盐颗粒中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的金属以可控的方式分散。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述的掺杂金属的二氧化硅颗粒包括大约为二氧化硅的2wt％的金属。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述的金属选自碱金属、碱土金属、第一列过渡金属、第二列过渡金属、镧系元素、及其组合。
25.一种控制金属在含金属的二氧化硅胶体中位置的方法，该方法包括以下步骤：
制备硅酸溶液、金属硅酸盐溶液和碱性溶液；和
选择性地将所述的金属硅酸盐溶液和所述的硅酸溶液加入到所述的碱性溶液中，形成含金属的二氧化硅颗粒的胶体。
26.根据权利要求25所述的方法，其进一步包括在所述的硅酸溶液之前加入所述的金属硅酸盐溶液，形成二氧化硅颗粒的胶体，其中所述的金属分散在一种或多种二氧化硅颗粒的内层中。
27.根据权利要求25所述的方法，其进一步包括在所述的金属硅酸盐溶液之前加入所述的硅酸溶液，形成二氧化硅颗粒的胶体，其中所述的金属分散在一种或多种二氧化硅颗粒的外层中。
28.根据权利要求25所述的方法，其进一步包括以交替的方式加入所述的金属硅酸盐溶液和所述的硅酸溶液，形成具有含金属的层和不含金属的层的二氧化硅颗粒的胶体。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述的一种和多种二氧化硅颗粒包括下述层状结构：所述不含金属的层以重复方式位于所述含金属的层之上。
30.一种用于工业应用的材料，其包括根据权利要求1所述的胶体组合物。
31.根据权利要求30所述的材料，其中所述的工业应用选自牙科应用、蛋白质分离、分子筛、纳米多孔膜、导波器、光子晶体、耐火材料应用、葡萄酒和果汁的澄清、半导体和磁盘驱动器元件的化学机械平面化、催化剂载体、造纸用保留和排水助剂、填充剂、表面涂层、陶瓷材料、熔模铸造用粘结剂、消光剂、支撑剂、化妆品制剂、和抛光剂。
CN2005800118801A 2004-04-19 2005-04-13 胶体组合物及其制备方法 Active CN1942237B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/827,214 US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2004-04-19 Colloidal compositions and methods of preparing same
US10/827,214 2004-04-19
PCT/US2005/012371 WO2005104683A2 (en) 2004-04-19 2005-04-13 Colloidal compositions and methods of preparing same

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102460035A Division CN101912755B (zh) 2004-04-19 2005-04-13 胶体组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1942237A true CN1942237A (zh) 2007-04-04
CN1942237B CN1942237B (zh) 2011-07-06

Family

ID=35097100

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102460035A Expired - Fee Related CN101912755B (zh) 2004-04-19 2005-04-13 胶体组合物及其制备方法
CN2005800118801A Active CN1942237B (zh) 2004-04-19 2005-04-13 胶体组合物及其制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102460035A Expired - Fee Related CN101912755B (zh) 2004-04-19 2005-04-13 胶体组合物及其制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20050234136A1 (zh)
EP (1) EP1744825B1 (zh)
JP (1) JP5103168B2 (zh)
KR (1) KR20070027535A (zh)
CN (2) CN101912755B (zh)
BR (1) BRPI0509859B1 (zh)
CA (1) CA2560748C (zh)
SG (1) SG152248A1 (zh)
TW (1) TWI377980B (zh)
WO (1) WO2005104683A2 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947394A (zh) * 2009-12-23 2013-02-27 皮尔金顿集团有限公司 用于可在耐火窗玻璃中使用的碱金属硅酸盐溶液的羟基官能化季铵结构引导剂
CN104870369A (zh) * 2012-11-25 2015-08-26 雪佛龙美国公司 使用胶体硅铝酸盐制备cha 型分子筛的方法
CN105778775A (zh) * 2014-12-23 2016-07-20 安集微电子（上海）有限公司 一种中性胶体二氧化硅的制备方法
CN106867449A (zh) * 2016-12-30 2017-06-20 上海映智研磨材料有限公司 一种氧化硅复合磨粒及其制备方法和用途
CN108862215A (zh) * 2018-07-26 2018-11-23 河钢股份有限公司承德分公司 一种生产氮化钒用粘结剂及其制备方法
CN111315687A (zh) * 2017-07-24 2020-06-19 普瑞伯纳公司 包含金属的制剂

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070034116A1 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Mac Donald Dennis L Silica sols with controlled minimum particle size and preparation thereof
US8052788B2 (en) * 2005-08-10 2011-11-08 Nalco Company Method of producing silica sols with controllable broad size distribution and minimum particle size
US10227238B2 (en) * 2006-04-04 2019-03-12 Ecolab Usa Inc. Production and use of polysilicate particulate materials
CN101077961B (zh) * 2006-05-26 2011-11-09 安集微电子（上海）有限公司 用于精细表面平整处理的抛光液及其使用方法
US8106229B2 (en) * 2006-05-30 2012-01-31 Nalco Company Organically modifid silica and use thereof
US20080085412A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Ortiz C Yolanda Silica-coated metal oxide sols having variable metal oxide to silica ratio
US20080108497A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Holland Brian T Metal-rich siliceous compositions and methods of producing same
JP4077495B1 (ja) * 2006-11-10 2008-04-16 ゆかコラボレーション株式会社 酸化チタン粒子分散液の製造方法
CN101225282B (zh) * 2007-01-19 2013-05-01 安集微电子（上海）有限公司 一种低介电材料抛光液
US20080190861A1 (en) * 2007-02-14 2008-08-14 Branning Merle L Composition and method for agglomerating solids in solid-liquid separation processes
EP2192807B1 (en) * 2008-12-01 2012-10-03 Vodafone Holding GmbH Access control for M2M ("machine-to-machine") devices in a mobile communication network
US8029752B2 (en) 2009-04-06 2011-10-04 Nalco Company Approach in controlling DSP scale in bayer process
US8764974B2 (en) 2010-04-16 2014-07-01 Nalco Company Processing aids to improve the bitumen recovery and froth quality in oil sands extraction processes
CN102344761A (zh) * 2011-08-03 2012-02-08 南通海迅天恒纳米科技有限公司 一种铈掺杂二氧化硅溶胶的制备方法
US9174849B2 (en) 2011-08-25 2015-11-03 Basf Corporation Molecular sieve precursors and synthesis of molecular sieves
JP6273281B2 (ja) 2012-08-24 2018-01-31 エコラブ ユーエスエイ インク サファイア表面を研磨する方法
US10087081B2 (en) 2013-03-08 2018-10-02 Ecolab Usa Inc. Process for producing high solids colloidal silica
WO2014150884A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Ecolab Usa Inc. Methods of polishing sapphire surfaces
US9309126B2 (en) 2014-02-28 2016-04-12 Pall Corporation Rapidly dissolvable nanoparticles
US9561473B2 (en) 2014-02-28 2017-02-07 Pall Corporation Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9446355B2 (en) 2014-02-28 2016-09-20 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9776142B2 (en) 2014-02-28 2017-10-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9610548B2 (en) 2014-02-28 2017-04-04 Pall Corporation Composite porous polymeric membrane with high void volume
US9764292B2 (en) 2014-02-28 2017-09-19 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9302228B2 (en) 2014-02-28 2016-04-05 Pall Corporation Charged porous polymeric membrane with high void volume
US9737860B2 (en) 2014-02-28 2017-08-22 Pall Corporation Hollow fiber membrane having hexagonal voids
CN104745146A (zh) * 2015-03-23 2015-07-01 江苏天恒纳米科技股份有限公司 含铈掺杂二氧化硅纳米复合磨粒溶胶、抛光液及其制备方法
WO2017015180A1 (en) 2015-07-18 2017-01-26 Ecolab Usa Inc. Chemical additives to improve oil separation in stillage process operations
CN108137334B (zh) 2015-10-26 2022-04-01 艺康美国股份有限公司 高度均相的沸石前体
US10654724B2 (en) 2016-12-02 2020-05-19 Ecolab Usa Inc. Polyaluminum salts and their uses in preparation of high-purity colloidal aluminum-silica composite particles and zeolites
KR102413855B1 (ko) 2016-12-13 2022-06-29 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ssz-41의 합성
US10377014B2 (en) 2017-02-28 2019-08-13 Ecolab Usa Inc. Increased wetting of colloidal silica as a polishing slurry
US11384023B2 (en) 2017-09-26 2022-07-12 Delta Faucet Company Aqueous gelcasting formulation for ceramic products

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1552341A (en) * 1921-09-13 1925-09-01 L D Caulk Company Dental cement and process of making same
US2736668A (en) * 1952-05-09 1956-02-28 Du Pont Process of methoxylating the surface of a siliceous material, and the resulting product
US2913419A (en) * 1956-04-18 1959-11-17 Du Pont Chemical process and composition
US2974108A (en) * 1957-01-14 1961-03-07 Du Pont Aluminosilicate aquasols and their preparation
US4243828A (en) * 1963-02-27 1981-01-06 Mobil Oil Corporation Alkylation of aromatics using a high silica zeolite
US3442795A (en) * 1963-02-27 1969-05-06 Mobil Oil Corp Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom
US4287086A (en) * 1975-05-02 1981-09-01 Nl Industries, Inc. Viscous organic systems containing an organophilic clay gellant without an organic dispersant therefor
GR66589B (zh) * 1978-06-22 1981-03-30 Snam Progetti
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
US4468023A (en) * 1981-10-13 1984-08-28 Solloway Daniel S Aquatic neck exercise assembly
DE3370150D1 (en) 1982-11-10 1987-04-16 Montedipe Spa Process for the conversion of linear butenes to propylene
US4623142A (en) * 1984-01-31 1986-11-18 Mackechnie Bruce Hand held, multi-directional device for aquatic exercising
US4670617A (en) * 1985-12-30 1987-06-02 Amoco Corporation Propylation of toluene with a high surface area, zinc-modified, crystalline silica molecular sieve
JP2803134B2 (ja) * 1988-03-16 1998-09-24 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾル及びその製造法
NO300125B1 (no) 1988-03-16 1997-04-14 Nissan Chemical Ind Ltd Stabil væskeformig silikasol, samt fremgangsmåte ved fremstilling derav
US5221497A (en) * 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
US5031904A (en) * 1988-06-20 1991-07-16 Solloway Daniel S Aquatic boot
EP0512986A4 (en) * 1990-01-31 1993-04-07 Industrial Progress, Inc. Functional complex microgels with rapid formation kinetics
US5024826A (en) * 1990-03-05 1991-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica particulate composition
DE4211050C2 (de) 1992-04-02 1995-10-19 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung eines Bipolartransistors in einem Substrat
JP4099223B2 (ja) * 1992-12-16 2008-06-11 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド 結晶質ゼオライトの製造
JP3517913B2 (ja) * 1993-10-15 2004-04-12 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾルの製造法
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
US5968473A (en) * 1998-12-18 1999-10-19 Uop Llc Stannosilicate molecular sieves
AU1684101A (en) * 1999-11-23 2001-06-04 Universite Laval Mesoporous zeolitic material with microporous crystalline mesopore walls
US6274112B1 (en) * 1999-12-08 2001-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous production of silica-based microgels
US6191323B1 (en) * 2000-04-25 2001-02-20 Uop Llc Process for the reduction of ketones and aldehydes to alcohols using a tin substituted zeolite beta
US6672993B2 (en) * 2001-01-12 2004-01-06 Aqualogix, Inc. Aquatic exercise device
US6442795B1 (en) * 2001-01-16 2002-09-03 Girefa Enterprise Co., Ltd. Damper for a pivot door
JP2003183019A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ゼオライトの濾過分離方法
CN1224590C (zh) * 2002-05-22 2005-10-26 吉林大学 一种复合磁性粒子的制备方法
US6916514B2 (en) * 2003-07-18 2005-07-12 Eastman Kodak Company Cationic shelled particle
US20070104643A1 (en) * 2005-08-05 2007-05-10 Holland Brian T Mesoporous nanocrystaline zeolite composition and preparation from amorphous colloidal metalosilicates
US8052788B2 (en) * 2005-08-10 2011-11-08 Nalco Company Method of producing silica sols with controllable broad size distribution and minimum particle size
US20070034116A1 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Mac Donald Dennis L Silica sols with controlled minimum particle size and preparation thereof

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947394A (zh) * 2009-12-23 2013-02-27 皮尔金顿集团有限公司 用于可在耐火窗玻璃中使用的碱金属硅酸盐溶液的羟基官能化季铵结构引导剂
CN102947394B (zh) * 2009-12-23 2015-07-01 皮尔金顿集团有限公司 用于可在耐火窗玻璃中使用的碱金属硅酸盐溶液的羟基官能化季铵结构引导剂
CN104870369A (zh) * 2012-11-25 2015-08-26 雪佛龙美国公司 使用胶体硅铝酸盐制备cha 型分子筛的方法
CN105778775A (zh) * 2014-12-23 2016-07-20 安集微电子（上海）有限公司 一种中性胶体二氧化硅的制备方法
CN105778775B (zh) * 2014-12-23 2021-03-02 安集微电子（上海）有限公司 一种中性胶体二氧化硅的制备方法
CN106867449A (zh) * 2016-12-30 2017-06-20 上海映智研磨材料有限公司 一种氧化硅复合磨粒及其制备方法和用途
CN111315687A (zh) * 2017-07-24 2020-06-19 普瑞伯纳公司 包含金属的制剂
CN111315687B (zh) * 2017-07-24 2023-09-15 普瑞伯纳公司 包含金属的制剂
CN108862215A (zh) * 2018-07-26 2018-11-23 河钢股份有限公司承德分公司 一种生产氮化钒用粘结剂及其制备方法
CN108862215B (zh) * 2018-07-26 2020-05-08 河钢股份有限公司承德分公司 一种生产氮化钒用粘结剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200539935A (en) 2005-12-16
CA2560748C (en) 2013-06-18
US20050234136A1 (en) 2005-10-20
JP5103168B2 (ja) 2012-12-19
TWI377980B (en) 2012-12-01
KR20070027535A (ko) 2007-03-09
US10730756B2 (en) 2020-08-04
EP1744825A2 (en) 2007-01-24
WO2005104683A2 (en) 2005-11-10
CN1942237B (zh) 2011-07-06
BRPI0509859A (pt) 2007-10-09
CN101912755A (zh) 2010-12-15
CA2560748A1 (en) 2005-11-10
CN101912755B (zh) 2012-07-04
WO2005104683A3 (en) 2006-11-30
BRPI0509859B1 (pt) 2019-04-24
EP1744825B1 (en) 2019-02-27
JP2007532470A (ja) 2007-11-15
US20180141822A1 (en) 2018-05-24
SG152248A1 (en) 2009-05-29
EP1744825A4 (en) 2011-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1942237A (zh) 胶体组合物及其制备方法
US8658127B2 (en) Method of manufacturing mesoporous zeolite agglomerates
CA2665806C (en) Silica-coated metal oxide sols having variable metal oxide to silica ratio
US8003707B2 (en) Metal-rich siliceous compositions and methods of producing same
JP5334385B2 (ja) ポリシリケート粒子状材料の製造および使用
JP5188447B2 (ja) 小結晶粒オールシリコンβゼオライトの合成方法
WO2000037359A1 (fr) Particules fines, sol de particules fines dispersees, procede de preparation dudit sol et substrat revetu
JP2007532470A5 (zh)
CN108698033A (zh) 具有纳米尺寸的沸石颗粒及其制造方法
JP6075896B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−２３の調製
JP2018531208A6 (ja) 高度に均質なゼオライトの前駆体
JP2018531208A (ja) 高度に均質なゼオライトの前駆体
CN1092142C (zh) 沸石及其制备方法
CN1608032A (zh) 无机氧化物
JP5318705B2 (ja) コロイダルシリカおよびその製造方法
RU2557238C2 (ru) Способ получения коллоидных частиц оксидов металлов
JP2014129196A (ja) シリカ微粒子の製造方法
JP2010265139A (ja) コロイダルシリカおよびその製造方法
JP2007217481A (ja) 防錆材
JPWO2021119380A5 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant