CN111315687A - 包含金属的制剂 - Google Patents

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Abstract

包含具有选自原子序数21‑31、39‑50、57‑82和89‑93的原子序数的金属的离子的硅酸盐水溶液及制备该溶液的方法。这种溶液可用于例如形成包含金属的涂层。

Description

包含金属的制剂
发明领域
本发明涉及包含金属的制剂。更具体地讲，本发明涉及包含金属的硅酸盐溶液。本发明还涉及制备此类制剂的方法和此类制剂用于需要杀生物、催化或其它有利作用的不同应用的用途。
背景和现有技术
纳米技术是在原子尺度上操纵物质的科学和行业。借助于各种纳米技术生产的材料用于日常生活的很多领域，例如化妆品、服装面料、运动器材、油漆、包装、食品等，并且已使用了一段时间，例如在很多重要的工业过程中作为催化剂。毫无疑问，我们将来会看到总体上纳米材料的更多应用，尤其是涉及金属的纳米材料的更多应用。
很多过渡金属，例如铁、钴、镍、钼、钆、铜、银、铬和锌，熟知具有催化、磁性和杀生物特性，但需要将高催化、磁性和杀生物活性与离子的极佳不可浸出性和完美分散性结合的这些金属的新形式。
然而，仍需要各种有利特性的金属离子的形式(或制剂)，例如多价金属离子。
发明概述
本发明的第一个方面为一种硅酸盐水溶液，包含具有选自原子序数21-31、39-50、57-82和89-93的原子序数的金属的离子。
本发明的另一个方面为一种方法，所述方法通过混合硅酸盐的水溶液和所述金属的水溶性盐的水溶液，制备包含具有选自原子序数21-31、39-50、57-82和89-93的原子序数的金属的离子的硅酸盐水溶液。
本发明的溶液可用于配制包含金属的产品，例如油漆和密封剂，以及涂料组合物和通过这种组合物获得的涂层。
发明详述
除非另外指明或从上下文明显看出，否则本文给出的表示混合物(例如溶液)中物质的量或浓度的任何ppm或百分数值均作为混合物中该物质的质量与混合物的总质量之比计算。因此，例如，在包含1000ppm(百万分数)Ag+的1g溶液中，Ag+的量为10-3 g。
众所周知，如果使金属盐溶液(例如过渡金属盐溶液)的pH升高到高于8或9，则通常会沉淀相应的氢氧化物。因此，令人惊讶的是，金属，例如过渡金属，可以相对较高的浓度存在，例如在本发明的材料中1000至2000ppm，其中很多具有高于9或甚至高于10的pH，而不沉淀。另一方面，根据本发明使用的硅酸盐溶液通常为高碱性，例如市售的碱金属硅酸盐溶液的pH为约10至13，而在较低的pH，硅酸盐会聚合并形成凝胶。由于例如碱金属硅酸盐溶液只在碱性pH稳定，因此，优选在pH>10的范围制备本发明的制剂。
现已令人惊讶地发现，通过硅酸盐溶液与金属溶液混合，可防止在通常导致金属絮凝的pH下金属(如过渡金属)水溶液的絮凝或胶凝形式的失稳。因此，根据本发明，可获得稳定的包含金属的硅酸盐溶液。在本发明中使用的术语“稳定”是指制剂应对胶凝稳定，并且基本没有固体内容物、主要金属种类的显著沉淀，其特征在于，在制备制剂后经至少1小时时间，例如至少2小时，至少6小时，至少12小时，优选至少24小时时间，不大于50%重量，优选不大于20%重量，更优选不大于10%重量的固体物质沉淀和沉降为在底部的淤渣。制剂应妥善保存，例如避光，并在其它方面恰当的保存条件下。
令人惊讶的是，无需添加螯合络合剂(或螯合剂或络合剂)，例如EDTA或DETA，和/或无需在与硅酸盐溶液混合前使金属与任何此类剂反应，即可获得本文定义的稳定性。因此，本文提供的溶液不需要存在任何螯合络合剂。因此，在一个优选的实施方案中，溶液不含螯合络合剂，即，不包含能够与任何金属离子在螯合络合物中结合的化合物，或只包含微量的此类化合物。然而，如果存在螯合剂或络合剂，则任何此类剂的摩尔量都将显著低于溶液中存在的金属离子的摩尔量。例如，如果本发明的制剂包含螯合剂或络合剂，则此类剂以小于1:100的与金属离子的摩尔比存在，或小于1:50，或小于1:20，或小于1:10，或小于1:5。然而，优选溶液不包含螯合剂或络合剂。此外，如果溶液包含多于一种螯合络合物形成剂，则其总量应使得所述剂与溶液中存在的金属离子总量的摩尔比优选小于1:100，或小于1:50 ，或小于1:20，或小于1:10，或小于1:5。
硅酸盐
根据本发明使用的硅酸盐溶液为“非真溶液”或“胶体溶液”。根据例如硅酸盐浓度，至少部分硅酸盐不在分子水平上溶解，但可形成不同大小的低聚物。
根据本发明使用的硅酸盐可以为例如碱金属硅酸盐或季铵硅酸盐。在一些实施方案中，本发明的硅酸盐为碱金属硅酸盐。在一些其它实施方案中，硅酸盐为季铵硅酸盐。
在一些实施方案中，硅酸盐为包含R4N+型铵离子的季铵硅酸盐，其中各R为独立选择的脂族或芳族基团，例如C1-C6烷基或苯基，任选带有其它官能团，例如羟基官能团。例如，在一些实施方案中，季铵硅酸盐为硅酸四烷基铵，其中烷基可例如包含1至6个碳原子或1至3个碳原子，例如烷基可以为甲基。可如美国专利号9,695,111中所述地制备本发明可用的季铵硅酸盐，所述专利的教导通过引用结合到本文中。
硅酸盐的市售溶液也是本发明的可溶硅酸盐的方便来源。例如，在一些实施方案中，硅酸盐溶液为市售可得的碱金属硅酸盐溶液，例如由比如PQ Corporation销售(www.pqcorp.com)。
在碱金属硅酸盐溶液中，关键变量为：碱金属，通常为锂(Li)、钠(Na)或钾(K)；硅酸盐中SiO2与碱金属氧化物之比；和溶液中硅酸盐的浓度。
SiO2与碱金属氧化物之比(SiO2/M2O)可表示为重量比或摩尔比。在硅酸钠的情况下，这两个比几乎相同。因此，硅酸钠的重量比乘以倍增因数1.03而转换成摩尔比；对于硅酸钾，重量比乘以因数1.57得出摩尔比。对于硅酸锂，该因数为0.50。
对于硅酸钠，SiO2/Na2O重量比为约1.6至约4。
硅酸钾的SiO2/K2O比以重量计在约1.5至约2.5变化，这相当于2.3至3.8的摩尔比。
硅酸锂的SiO2/Li2O比以重量计在约6.0至约20.0变化，这相当于约3.0至约10.0的摩尔比。
表1显示一些典型市售碱金属硅酸盐溶液的性质
表1. 典型市售碱金属硅酸盐溶液及其性质
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在表1中，硅酸盐溶液的密度以Baumé (Be)度并且作为比重d20 20指出。两个值之间的近似关系由以下公式给出： d20 20= 145/(145-Be)。
在用NaOH稳定的浓硅溶胶的开发过程中认识到，在约4:1至25:1的SiO2/Na2O比范围，浓组合物一般不稳定，且最终胶凝。例如，在将比为3.25的硅酸钠溶液加到浓硅溶胶以使SiO2/Na2O比从100:1降到5:1时，立即形成凝胶。然而，发现通过陈化或温热凝胶，再次形成稳定的溶液。因此，可由最初包含5-25nm微粒的硅溶胶制备包含10-30%SiO2的具有4.2:1至6:1 SiO2/Na2O重量比的硅酸盐溶液。
如果改而将3.25(SiO2/K2O)摩尔比的硅酸钾加到碱金属稳定的浓硅溶胶中，则不发生胶凝。因此，可用15-30%重量的二氧化硅浓度和11:1至24:1的SiO2/K2O摩尔比制备胶体二氧化硅和硅酸钾的稳定混合物。
类似地，可用15-30%重量的二氧化硅浓度和4:1至25:1的SiO2/Li2O摩尔比制备胶体二氧化硅和硅酸锂的稳定混合物。
碱金属硅酸盐溶液通常同时包含硅酸盐离子和通过单体SO4 4-单元聚合成硅氧烷(Si-O-Si)键形成的胶体聚合(包括低聚)硅酸盐种类。聚合种类，可以为线性或环状，大小不均匀。聚合度通常随SiO2/Me2O比的增加和硅酸盐浓度的增加而增加。
通常，本文所用术语“硅酸盐溶液”是指包含聚合(包括低聚)硅酸盐种类的液相，尽管应认识到一些硅酸盐也可作为溶解的非聚合种类存在。
因此，在一些实施方案中，本发明的制剂包含以基于制剂总重量为约2%重量至约30%重量的SiO2浓度具有约6:1至约2:1的SiO2/Na2O摩尔比的硅酸钠。
在一些实施方案中，本发明的制剂包含以基于制剂总重量为约2%重量至约30%重量的SiO2浓度具有约2:1至约25:1的SiO2/K2O摩尔比的硅酸钾。
在一些实施方案中，本发明的制剂包含以基于制剂总重量为约2%重量至约30%重量的SiO2浓度具有约2:1至约25:1的SiO2/Li2O摩尔比的硅酸锂。
在一些其它实施方案中，本发明的制剂包含多于一种类型的硅酸盐，例如多于一种类型的季铵硅酸盐，或多于一种类型的碱金属硅酸盐，或其混合物。例如，在一些实施方案中，制剂包含硅酸锂和至少一种选自硅酸钠和硅酸钾的其它类型的硅酸盐。在一些实施方案中，制剂包含硅酸钠和至少一种选自硅酸锂和硅酸钾的其它类型的硅酸盐。在一些实施方案中，制剂包含硅酸钾和至少一种选自硅酸锂和硅酸钠的其它类型的硅酸盐。
在一些实施方案中，制剂包含硅酸锂和硅酸钠。在一些其它实施方案中，制剂包含硅酸锂和硅酸钾。在一些其它实施方案中，制剂包含硅酸钠和硅酸钾。
金属
根据本发明使用的金属基本为能够形成多价阳离子的金属，尽管单价金属阳离子根据本发明也预期为可用。在一些实施方案中，金属为可以多于一种氧化态存在的金属，例如Cu或Fe。在一些实施方案中，金属为只能够形成多价金属离子的金属，例如只形成二价或多价金属离子。在一些实施方案中，金属为只能够形成二价金属离子的金属。在一些实施方案中，金属为只能够形成三价金属离子的金属。在一些实施方案中，金属能够形成单价金属离子。在一些实施方案中，金属能够形成四价金属离子。
通常，参照元素周期表，根据本发明使用的金属发现于第4、5和6周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族(即原子序数21-31、39-49和57-81)中的任一：或任何第5和6周期的IVA族(即原子序数50和82)中任一，或第7周期的IIIB族(即原子序数89-103)。
原子序数21-31的元素为(按原子序数-原子符号-原子名):21-Sc-钪；22-Ti-钛；23-V-钒；24-Cr-铬；25-Mn-锰；26-Fe-铁；27-Co-钴；28-Ni-镍；29-Cu-铜；30-Zn-锌；和31-Ga-镓。
原子序数39-50的元素为(按原子序数-原子符号-原子名)：39-Y-钇；40-Zr-锆；41-Nb-铌；42-Mo-钼；43-Tc-锝；44-Ru-钌；45-Rh-铑；46-Pd-钯；47-Ag-银；48-Cd-镉；49-In-铟；和50-Sn-锡。
原子序数57-82的元素为(按原子序数-原子符号-原子名)：57-La-镧；58-Ce-铈；59-Pr-镨；60-Nd-钕；61-Pm-钷；62-Sm-钐；63-Eu-铕；64-Gd-钆；65-Tb-铽；66-Dy-镝；67-Ho-钬；68-Er-铒；69-Tm-铥；70-Yb-镱；71-Lu-镥；72-Hf-铪；73-Ta-钽；74-W-钨；75-Re-铼；76-Os-锇；77-Ir-铱；78-Pt-铂；79-Au-金；80-Hg-汞；81-Tl-铊；和82-Pb-铅。
原子序数89-103的元素为(按原子序数-原子符号-原子名称)：89-Ac-锕；90-Th-钍；91-Pa-镤；92-U-铀；93-Np-镎；94-Pu-钚；95-Am-镅；96-Cm-锔；97-Bk-锫；98-Cf-锎；99-Es-锿；100-Fm-镄；101-Md-钔；102-No-锘；和103-Lr-铹。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属发现于第4、5和6周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族(即原子序数21-31、39-49和57-81)中的任一：或任何第5和6周期的IVA族(即原子序数50和82)。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属发现于第4、5和6周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族(即原子序数21-31、39-49和57-81)中的任一。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属发现于第4和5周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族(即原子序数21-31和39-49)中的任一，或第5周期的IVA族(即原子序数50)。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属发现于第5和6周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA或IVA族(即原子序数39-50和57-80)中的任一。在这些实施方案的一些中，根据本发明使用的金属为原子序数39至48或57至80的金属。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族(即原子序数21-31)。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第5周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA或IVA族(即原子序数39-50)。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第6周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA或IVA族(即原子序数57-82)。
在根据本发明使用的金属为在第4周期中发现的金属时，所述金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ga。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn；更具体选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体选自Cr、Fe、Co、Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体选自Cr、Mn、Fe、Co、Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体选自Fe、Co、Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体选自Fe、Co和Cu。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体选自Co、Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体选自Cu和Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体为Cu。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体为Zn。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体为Fe。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体为Cr。在一些实施方案中，选自第4周期的金属更具体为Mn。
在根据本发明使用的金属为第5周期之一时，所述金属选自Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn。在一些实施方案中，选自第5周期的金属更具体选自Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn。在一些实施方案中，选自第5周期的金属更具体选自Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn；或选自Ru、Rh、Pd、Ag、In和Sn，例如Ag、In和Sn或Ag和Sn。在一些实施方案中，选自第5周期的金属更具体为Sn。在一些其它实施方案中，选自第5周期的金属更具体为Ag。在一些其它实施方案中，选自第5周期的金属不为Ag。在一些其它实施方案中，选自第5周期的金属更具体为In。
在根据本发明使用的金属为第6周期之一时，所述金属选自镧系(原子序数57-71的金属)以及原子序数72-82的金属。在一些实施方案中，来自第6周期的金属更具体为来自镧系的金属。在一些实施方案中，在金属选自镧系时，更具体为Gd。
在一些实施方案中，选自第6周期的金属为原子序数72-82之一。在一些实施方案中，在金属为原子序数72-82之一时，更具体为例如原子序数72-80之一，例如或原子序数72-79之一。在一些实施方案中，当金属为原子序数72-82的金属时，更具体为Pb。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期的VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB和IIIA族和第5和6周期的IVA族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期的VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB和IIIA族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期的VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期的VIB族，例如，选自第4和5周期的VIB族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期的VIIB族，例如，选自第4和5周期的VIIB族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期的VIIIB族，例如，选自第4和5周期的VIIIB族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期的IB族。在一些实施方案中，当金属选自IB族时，为Ag。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第4、5和6周期的IIB族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第5和6周期的IVA族。
在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sn、Gd和Pb。
本发明的多价阳离子为电荷z大于1的阳离子。本发明的多价阳离子的实例为Cr3+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Sn2+、Pb2+和Gd3+。
最后，在一些实施方案中，根据本发明使用的金属选自第7周期的IIIB族，即，属于锕系(原子序数89-103，例如Ac、Th、Pa和U)。
出于本发明的目的，本文所指的任何金属(阳离子)，例如单价或多价(例如二价或三价)金属(阳离子)，或过渡金属(阳离子)，应理解为包括在本发明的范围内，除非另有说明或从上下文中明显看出。
根据IUPAC定义，在此遵循，过渡金属为这样一种元素，其原子具有部分填充的d亚壳层，或者可以产生有不完整的d亚壳层的阳离子。本发明在其范围内还包括锕系和镧系及重金属(例如铅，Pb)，以及一些半金属，例如砷(As)。
在一些实施方案中，本文所用金属为过渡金属。在一些实施方案中，本文所用金属为能够形成二价或三价阳离子的过渡金属。在一些实施方案中，本文所用金属为镧系金属。在一些实施方案中，本文所用金属为能够形成二价或三价阳离子的镧系金属。
制剂的液体媒介物或载体通常为水或水溶液，任选包含一种或多种其它溶剂和一种或更多种溶质，例如一种或多种选自表面活性剂、增稠剂等的其它组分。
本发明的制剂
本发明的制剂为包含一种或多种金属的单价或多价阳离子和本文所述一种或多种类型的硅酸盐的水溶液。
在一些实施方案中，制剂包含多于一种本文以上定义的金属，例如两种或更多种不同的金属，例如两种或更多种不同的过渡金属。
通常，金属以制剂的1至5000ppm(所有ppm值均以重量计)的量存在于制剂中，例如10至5000ppm。在一些实施方案中，金属以10至4000ppm的量存在，例如10至3500ppm，10至3000ppm，10至2500ppm，10至2000ppm，10至1500ppm，10至1000ppm，10至800ppm或10至700ppm，或10至500ppm。
在一些其它实施方案中，金属以100至5000ppm、100至4000ppm的量存在于制剂中，例如100至3500ppm，100至3000ppm，100至2500ppm，100至2000ppm，100至1500ppm，100至1000ppm，100至800ppm或100至500ppm。
在一些其它实施方案中，金属以200至5000ppm、200至4000ppm的量存在于制剂中，例如200至3500ppm，200至3000ppm，200至2500ppm，200至2000ppm，200至1500ppm，200至1000ppm，200至800ppm。
在一些其它实施方案中，金属以300至5000ppm、300至4000ppm的量存在于制剂中，例如300至3500ppm，300至3000ppm，300至2500ppm，300至2000ppm，300至1500ppm，300至1000ppm，300至800ppm。
在一些其它实施方案中，金属以400至5000ppm、400至4000ppm的量存在于制剂中，例如400至3500ppm，400至3000ppm，400至2500ppm，400至2000ppm，400至1500ppm，400至1000ppm，400至800ppm。
在一些其它实施方案中，金属以500至5000ppm、500至4000ppm的量存在于制剂中，例如500至3500ppm，500至3000ppm，500至2500ppm，500至2000ppm，500至1500ppm，500至1000ppm，或500至800ppm。
在这些实施方案的一些中，本发明的制剂包含具有约6:1至约2:1的SiO2/Na2O摩尔比的硅酸钠，例如，约5:1至约2:1，例如约4.5:1至约2.5:1，硅酸钠的量相当于基于制剂的总重量为约1%重量至约30%重量的SiO2浓度，或约2%重量至约25%重量，或约3%重量至约20%重量，或约4%重量至约15%重量。
在一些实施方案中，本发明的制剂包含具有约25:1至约2:1的SiO2/K2O摩尔比的硅酸钾，例如，约10:1至约2:1，或约5:1至约2:1，硅酸钾的量相当于基于制剂的总重量为约1%重量至约30%重量的SiO2浓度，或约2%重量至约25%重量，或约3%重量至约20%重量，或约4%重量至约15%重量。
在一些实施方案中，本发明的制剂包含约25:1至约2:1的SiO2/Li2O摩尔比的硅酸锂，例如，约10:1至约2:1，或约5:1至约2:1，硅酸锂的量相当于基于制剂的总重量为约1%重量至约30%重量的SiO2浓度，或约2%重量至约25%重量，或约3%重量至约20%重量，或约4%重量至约15%重量。
例如，在一些实施方案中，制剂为包含一种或多种本文以上定义的金属的离子和一种或多种碱金属硅酸盐的溶液，各碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为25:1至2:1，例如6:1至2:1，例如5:1至2:1，或4.5:1至2:1，例如4.5:1至2.5:1，或4.5:1至3:1，或4:1至3:1，其中所述金属(一种或多种)以按制剂的重量计10至5000ppm的浓度存在，例如，100至5000ppm，200至4000ppm，或200至3500ppm，例如200至3000ppm，或200至2500ppm，或200至2000ppm，例如200至1500ppm，并且所述一种或多种碱金属硅酸盐以相当于按制剂的重量计为约1至约30%的SiO2浓度的总量存在，例如，约2%至约25%，或约3%至约20%，或约4%至约15%。
在一些实施方案中，制剂为包含本文以上定义的金属(例如过渡金属)的离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为25:1至2:1，例如6:1至2:1，例如5:1至2:1，或4.5:1至2:1，例如4.5:1至2.5:1，或4.5:1至3:1，或4:1至3:1，其中所述金属以按制剂的重量计10至5000ppm的浓度存在，例如，100至5000ppm，200至4000ppm，或200至3500ppm，例如200至3000ppm，或200至2500ppm，或200至2000ppm，例如200至1500ppm，并且碱金属硅酸盐以相当于按制剂的重量计约1%至约30%的SiO2浓度的总量存在，例如，约2%至约25%，或约3%至约20%，或约4%至约15%。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计20至5000ppm(例如50至5000ppm、100至4000ppm或200至3500ppm，例如300至3000ppm，或400至2500ppm，或500至2000ppm，例如600至1500ppm)的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为15:1至2:1，例如6:1至2:1，例如5:1至2:1，或4.5:1至2:1，例如4.5:1至2.5:1，或4.5:1至3:1，或4:1至3:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约1至约30%SiO2的浓度，例如，约2%至约25%，或约3%至约20%，或约4%至约15%。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计100至5000ppm或200至3500ppm(例如200至3000ppm，或200至2500ppm，或200至2000ppm，例如200至1500ppm)的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约1至约30%SiO2的浓度。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计100至5000ppm的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约1至约30%SiO2的浓度。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计100至4000ppm的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约1至约30%SiO2的浓度。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计100至3500ppm的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约2至约20%SiO2的浓度。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计100至3000ppm的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约1至约30%SiO2的浓度。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计100至2500ppm的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约1至约30%SiO2的浓度。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计100至2000ppm的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约1至约30%SiO2的浓度。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计100至1500ppm的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约1至约30%SiO2的浓度。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计100至1000ppm的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约1至约30%SiO2的浓度。
在一些实施方案中，制剂为包含以制剂的重量计300至5000ppm(例如300至4000ppm，或400至3000ppm，或500至2500ppm)的金属离子和碱金属硅酸盐的溶液，碱金属硅酸盐的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2:1，碱金属硅酸盐的浓度相当于以制剂的重量计约1至约30%SiO2的浓度。
在这些实施方案的一些中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为4.5:1至2:1。
在这些实施方案的一些其它实施方案中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至2.5:1。
在这些实施方案的一些其它实施方案中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为4.5:1至2.5:1。
在这些实施方案的一些其它实施方案中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为5:1至3:1。
在这些实施方案的一些其它实施方案中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)为4.5:1至3:1。
在一些实施方案中，制剂为以制剂的重量计100至5000ppm的金属离子和具有5:1至2:1的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO2:Me2O)的碱金属硅酸盐溶液的混合物，碱金属硅酸盐以相当于基于制剂的总重量为约1%重量至30%重量的SiO2浓度的量存在，或约2%重量至约25%重量，或约3%重量至约20%重量，或约4%重量至约15%重量，或约5%重量至约10%重量。
如上文中提及，本发明制剂中的“金属”如本文所定义，但不包括碱金属，例如碱金属硅酸盐中固有存在的碱金属。
在一些实施方案中，制剂包含一种或多种选自非离子、两性(或两性离子)、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、硅表面活性剂、氟化表面活性剂和聚合物表面活性剂的表面活性剂。在一些实施方案中，表面活性剂为非离子型。例如，在一些实施方案中，制剂包含以制剂的重量计0.01至5%的表面活性剂或表面活性剂混合物，例如0.02至2%，或0.05至1%，例如0.1%至0.5%。
通过使硅酸盐溶液与包含金属离子(例如过渡金属离子或任何本文上述金属的离子)的溶液混合，制备本发明的制剂。必须适当注意反应物和产物的浓度，例如使用良好品质的水，优选去离子水，观察组分的适当添加速率和添加次序，在保守但现实的温度范围工作，并提供充分的搅动和搅拌。
在本发明的各种制剂中使用的二氧化硅的浓度从1%重量SiO2以下到可包含25%重量SiO2以上的市售碱金属硅酸盐的未稀释溶液变化，例如为5%重量至20%重量。
在一些实施方案中，制剂为包含金属离子的硅酸锂溶液，金属离子的浓度为以溶液总重量计至少10ppm，更优选至少100ppm，或至少200ppm，并且最高5000ppm，例如最高4500ppm，最高4000ppm，最高3500ppm，最高3000ppm，例如最高2500ppm，最高2000ppm，最高1800ppm，最高1500ppm，最高1000ppm，最高800ppm，最高700ppm或最高500ppm，硅酸锂具有约6:1至约2:1的SiO2:Li2O摩尔比，例如，约5:1至约3:1，约4:5至约3:1，或约4:1至约3:1，例如约3.5:1至约3:1，浓度为以溶液总重量计至少2%，或至少3%，例如至少4%或至少5%，且至多25%，或至多20%，或至多18%，或至多16%，或至多10%，或至多8%。
在一些实施方案中，制剂为包含金属离子的硅酸钠溶液，金属离子的浓度为以溶液总重量计至少10ppm，更优选至少100ppm，或至少200ppm，并且最高5000ppm，例如最高4500ppm，最高4000ppm，最高3500ppm，最高3000ppm，例如最高2500ppm，最高2000ppm，最高1800ppm，最高1500ppm，最高1000ppm，最高800ppm，最高700ppm或最高500ppm，硅酸钠具有约6:1至约2:1的SiO2:Na2O摩尔比，例如，约5:1至约3:1，约4:5至约3:1，或约4:1至约3:1，例如约3.5:1至约3:1，且浓度为以溶液总重量计至少2%，或至少3%，例如至少4%或至少5%，且至多25%，或至多20%，或至多18%，或至多16%，或至多10%，或至多8%。
在一些实施方案中，制剂为包含金属离子的硅酸钾溶液，金属离子的浓度为以溶液总重量计至少10ppm，更优选至少100ppm，或至少200ppm，并且最高5000ppm，例如最高4500ppm，最高4000ppm，最高3500ppm，最高3000ppm，例如最高2500ppm，最高2000ppm，最高1800ppm，最高1500ppm，最高1000ppm，最高800ppm，最高700ppm或最高500ppm，硅酸钾具有约6:1至约2:1的SiO2:K2O摩尔比，例如，约5:1至约3:1，约4:5至约3:1，或约4:1至约3:1，例如约3.5:1至约3:1，且浓度为以溶液总重量计至少2%，或至少3%，例如至少4%或至少5%，且至多25%，或至多20%，或至多18%，或至多16%，或至多10%，或至多8%。
金属离子为本文提及的任何一种或多种金属的阳离子。在一些实施方案中，金属离子为选自Cr、Gd、Zn、Fe、Co、Mn、Pb、Sn、Cu和Ag的任何一种或多种金属的阳离子，例如选自Zn、Fe、Sn、Cu和Ag。在一些实施方案中，金属为Cr。在一些实施方案中，金属为Gd。在一些实施方案中，金属为Zn。在一些实施方案中，金属为Fe。在一些实施方案中，金属为Co。在一些实施方案中，金属为Mn。在一些实施方案中，金属为Pb。在一些实施方案中，金属为Sn。在一些实施方案中，金属为Cu。在一些实施方案中，金属为Ag。
制备本发明制剂的方法
本发明还提供一种制备包含具有选自原子序数21-31、39-50、57-82和89-93的原子序数的金属的离子的碱金属硅酸盐水溶液的方法，所述方法包括混合硅酸盐的水溶液和所述金属的水溶性盐的水溶液。本文所述方法的令人惊讶的特征在于该方法不涉及使用络合或螯合剂的事实。因此，在本发明的方法中，在与硅酸盐的水溶液混合之前，本文以上定义的金属不需要与络合或螯合剂反应。因此，优选用不含用于该金属离子的络合剂的所述金属的水溶性盐的水溶液制备制剂，本发明的方法不包括使金属阳离子与络合剂反应。
大多数可溶金属盐可用于制备本发明的材料。在表2中显示一些用于本发明组合物的示例性实施例的包含9000ppm重量的一些代表性金属的储备溶液。
表2. 包含9000ppm金属的储备溶液
金属 盐 摩尔质量(g) pH 外观/评注
Ag AgNO<sub>3</sub> 169.87 6.5 有些雾状混浊
Cu CuCl<sub>2 .</sub>2H<sub>2</sub>O 170.48 4.1 澄清，蓝色
Cr CrCl<sub>3</sub>.6H<sub>2</sub>O 266.45 2.6 澄清，深蓝色
Fe FeCl<sub>3</sub>.6H<sub>2</sub>O 270.30 1.6 澄清，橙色
Co CoCl<sub>2</sub>.6H<sub>2</sub>O 237.93 5.8 澄清，浅红色
Pb Pb(C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>)<sub>2</sub>.3H<sub>2</sub>O 379.33 6.0 有些淤渣。澄清上清液
Sn SnCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O 225.65 1.5 有些淤渣。澄清黄色上清液
Zn Zn(C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>)<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O 219.51 5.8 澄清
Gd Gd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>.6H<sub>2</sub>O 460.36 3.5 澄清
Mn C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>MnO<sub>4</sub>.4H<sub>2</sub>O 245.09 6.9 澄清
如本文以上提到，过渡金属在水中的溶液对胶凝和絮凝的稳定性对pH非常敏感。如果将pH提高到高于溶液的自然pH几个单位，则会发生胶凝和/或絮凝。对于大多数过渡金属的溶液，在溶液中可见到絮凝物之前需要加几滴、3-5滴1m NaOH(样品量通常为50g。来自塑料吸液管的一滴通常重0.025g)。发生絮凝的确切pH值取决于溶液中过渡金属的类型和浓度；参见表3a-i。
在表3a-i中，通过用塑料吸液管将一次一滴的1M NaOH加入到20g以重量计约20ppm至约600ppm范围内不同浓度的过渡金属溶液，并注意可看到最初絮凝迹象时的pH，来估计“临界絮凝pH”。
表3a. 不同浓度CuCl2溶液的临界pH
实施例 浓度ppm 初始pH 最初絮凝时的1M NaOH的滴数 最初絮凝时的pH 外观/评注
1 26 5.0 6 11.0 在15分钟后有絮凝物
2 77 5.6 6 8.8 有絮凝物
3 129 5.9 5 7.0 雾状混浊。在2小时后有絮凝物
4 286 6.0 5 5.6 雾状混浊。在2小时后有絮凝物
表3b. 不同浓度FeCl3溶液的临界pH
实施例 浓度ppm 初始pH 最初絮凝时的1M NaOH的滴数 最初絮凝时的pH 外观/评注
1 26 3.7 14 11.9 淡黄色。在4天后有絮凝物
2 77 3.4 13 11.6 淡黄色。在4天后有絮凝物
3 129 3.2 11 5.9 黄橙色。云状混浊。在4天后有絮凝物
4 286 2.8 19 5.8 黄橙色。云状混浊。在4天后有絮凝物
表3c.不同浓度CrCl3溶液的临界pH
实施例 浓度ppm 初始pH 最初絮凝时的1M NaOH的滴数 最初絮凝时的pH 外观/评注
1 26 5.7 7 11.5 澄清。在11天后有些絮凝物
2 77 4.5 6 7.8 雾状混浊。在11天后有絮凝物
3 129 4.0 18 11.2 雾状混浊。在11天后有絮凝物
4 286 3.6 19 5.6 雾状混浊。有絮凝物
表3d. 不同浓度CoCl2溶液的临界pH
实施例 浓度ppm 初始pH 最初絮凝时的1M NaOH的滴数 最初絮凝时的pH 外观/评注
1 26 7.7 7 10.9 有絮凝物
2 77 7.6 3 8.5 有絮凝物
3 129 7.6 4 8.1 有絮凝物
4 286 7.6 2 7.5 有絮凝物
表3e. 不同浓度GdNO3溶液的临界pH
实施例 浓度ppm 初始pH 最初絮凝时的1M NaOH的滴数 最初絮凝时的pH 外观/评注
1 26 7.3 4 10.9 澄清。在7天后有些絮凝物
2 77 7.0 3 8.8 有絮凝物
3 129 6.8 4 7.9 有絮凝物
4 286 7.0 9 7.2 有絮凝物
表3f. 不同浓度Mn(C2H3O2)2溶液的临界pH
实施例 浓度ppm 初始pH 最初絮凝时的1M NaOH的滴数 最初絮凝时的pH 外观/评注
1 26 6.8 2 7.2 有絮凝物
2 77 7.5 2 7.7 有絮凝物
3 129 7.7 2 7.8 有絮凝物
4 286 8.0 2 7.9 有絮凝物
表3g. 不同浓度Zn(C2H3O2)2溶液的临界pH
实施例 浓度ppm 初始pH 最初絮凝时的1M NaOH的滴数 最初絮凝时的pH 外观/评注
1 26 7.0 9 11.2 有絮凝物
2 77 7.2 6 8.1 有絮凝物
3 129 7.1 6 8.8 有絮凝物
4 286 7.0 4 6.9 有絮凝物
表3h. 不同浓度Pb(C2H3O2)2溶液的临界pH
实施例 浓度ppm 初始pH 最初絮凝时的1M NaOH的滴数 最初絮凝时的pH 外观/评注
1 26 7.2 4 10.5 有絮凝物
2 77 7.3 4 10.5 有絮凝物
3 129 7.0 2 9.3 有絮凝物
4 286 7.0 4 10.5 有絮凝物
表3a至3h说明，很多金属氢氧化物(例如过渡金属的氢氧化物)的水溶性非常低，并且在大多数情况下，随着金属离子浓度的增加，临界pH迅速降低。
表4a至4g进一步说明，在高pH，例如pH 10.5，即使在相当低的金属浓度，过渡金属的水溶液也会絮凝。
表4a. pH对不同浓度Cu2+的CuCl2水溶液稳定性的影响
实施例 浓度ppm 调节前的pH 1M NaOH的滴数 调节后的pH pH调节后的外观
1 26 (90) 5.7 5 11.1 有絮凝物
2 77 (270) 5.8 11 11.0 有絮凝物
3 129 (450) 5.7 17 10.9 有絮凝物
4 286 (1000) 5.5 24 10.8 有絮凝物
5 571 (2000) 4.8 35 10.5 有絮凝物
表4b. pH对不同浓度Fe3+的FeCl3水溶液稳定性的影响
实施例 浓度ppm 调节前的pH 1M NaOH的滴数 调节后的pH pH调节后的外观
1 26 (90) 2.6 8 10.5 有絮凝物
2 77 (270) 2.4 11 11.0 有絮凝物
3 129 (450) 2.6 10 10.7 有絮凝物
4 286 (1000) 2.3 33 10.6 有絮凝物
5 571 (2000) 2.7 35 10.5 有絮凝物
表4c. pH对不同浓度Cr3+的CrCl3水溶液稳定性的影响
实施例 浓度ppm 调节前的pH 1M NaOH的滴数 调节后的pH pH调节后的外观
1 26 (90) 4.3 10 11.2 有絮凝物
2 77 (270) 4.2 11 11.5 有絮凝物
3 129 (450) 4.1 16 11.0 有絮凝物
4 286 (1000) 3.0 70 11.5 有絮凝物
5 571 (2000) 3.2 66 10.5 有絮凝物
表4d. pH对不同浓度Co2+的CoCl2水溶液稳定性的影响
实施例 浓度ppm 调节前的pH 1M NaOH的滴数 调节后的pH pH调节后的外观
1 26 (90) 6.5 5 11.0 有絮凝物
2 77 (270) 8.3 10 11.0 有絮凝物
3 129 (450) 8.4 17 10.7 有絮凝物
4 286 (1000) 7.3 34 10.8 有絮凝物
5 571 (2000) 7.7 40 10.7 有絮凝物
表4e. pH对不同浓度Gd3+的GdNO3水溶液稳定性的影响
实施例 浓度ppm 调节前的pH 1M NaOH的滴数 调节后的pH pH调节后的外观
1 26 (90) 6.2 5 11.5 有絮凝物
2 77 (270) 6.7 5 11.0 有絮凝物
3 129 (450) 6.9 6 10.9 有絮凝物
4 286 (1000) 6.6 22 11.3 有絮凝物
5 571 (2000) 6.9 25 11.5 有絮凝物
表4f. pH对不同浓度Zn2+的Zn(C2H3O2)2水溶液稳定性的影响
实施例 浓度ppm 调节前的pH 1M NaOH的滴数 调节后的pH pH调节后的外观
1 26(90) 8.0 5 11.1 有絮凝物
2 77(270) 7.2 11 11.0 有絮凝物
3 129(450) 6.8 17 10.9 有絮凝物
4 286(1000) 6.8 24 10.8 有絮凝物
5 571(2000) 6.9 35 10.5 有絮凝物
表4g. pH对不同浓度Pb2+的Pb(C2H3O2)2水溶液稳定性的影响
实施例 浓度ppm 调节前的pH 1M NaOH的滴数 调节后的pH pH调节后的外观
1 26(90) 7.5 8 11.0 有絮凝物
2 77(270) 7.3 11 11.0 有絮凝物
3 129(450) 7.1 17 10.9 有絮凝物
4 286(1000) 6.7 23 10.8 有絮凝物
5 571(2000) 7.1 29 10.7 有絮凝物
本发明的溶液可用作基底上的涂层，用于处理连续或不连续表面。因此，在一些方面，提供通过施加本发明的组合物制备的涂层。本发明的涂层可具有很多不同的功能，具体取决于其中存在的金属。例如，如果金属为过渡金属，则可提供具有过渡金属所提供的一个或多个有利特性(例如，磁性)的涂层。涂层可施加到任何固体材料，例如塑料、树脂、金属、木、混凝土、玻璃、砖、石、沥青、纺织品等。
在一些实施方案中，本发明提供一种涂料组合物，其包含本文所述的溶液和至少一种其它成分，例如粘合剂、增稠剂、增塑剂、颜料、粘合促进剂、溶剂等。
例如，在一些实施方案中，涂料组合物，例如油漆、真漆等，包含：以组合物重量计0.1%至99.9%的本发明的溶液，例如1%至99%，5%至95%，10%至90%，15%至85%，20%至80%，25%至75%；和一种或多种本文以上提到的其它成分。
通过参考以下非限制实施例，将更好地理解本发明。
实施例
在实施例中，使用了市售可得的碱金属硅酸盐溶液，例如SiO2:Me2O摩尔比3.3的碱金属硅酸盐溶液，或如下制备的碱金属硅酸盐溶液：
比为4.3，15%重量SiO2，硅酸钠溶液.
在磁力搅拌下，使1份稀释至9.6%重量SiO2的7nm硅溶胶Bindzil® 30/360与2份稀释至17.6%重量SiO2的3.3摩尔比硅酸钠混合。在磁力搅拌下60分钟时间内，将乳白色硅胶分散液加热到96℃。在约85℃，分散液开始变得澄清。在96℃下60分钟后，分散液为水澄清，关闭加热器。pH在20℃为11.6。
比为4.3，15%重量SiO2，硅酸钾溶液.
在磁力搅拌下，使1份稀释至10.7%重量SiO2的7nm硅溶胶Bindzil® 30/360与2.31份稀释至16.8%重量SiO2的3.3摩尔比硅酸钾混合。在磁力搅拌下60分钟时间内，将分散液加热到96℃，此时关闭加热器。pH在20℃为11.6。
比为4.3，15%重量SiO2，硅酸锂溶液.
在20℃下磁棒搅拌下，使220g用氢型强阳离子交换树脂去阳离子的Bindzil® 30/360(pH 2.0)与204g 2M LiOH(pH 13.1)混合。继续搅拌，并且在12小时后，不透明的水凝胶已澄清，并且变稀成pH 11.2的水澄清溶液。
比为2.5，24.1%SiO2，硅酸钠溶液
在磁棒搅拌下，通过将溶于15g去离子水的7.23g NaOH(8.14M NaOH)加到180g 3.3SiO2:Na2O摩尔比27.0%SiO2的硅酸钠溶液，制备2.5 SiO2:Na2O摩尔比硅酸钠的溶液。经4小时时间将混合物加热到96℃，并在96℃保持30分钟。关闭加热器，并在适中搅动下使混合物冷却至室温过夜。溶液包含24.1%SiO2，并且pH为12.3。
碱金属硅酸盐溶液：
3.3摩尔比硅酸钠(“Na 3.3”)，10%SiO2，2.5摩尔比硅酸钠(“Na 2.5”)，10%SiO2，3.3摩尔比硅酸钾(“K 3.3”)，10%SiO2，和3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)，10%SiO2。
实施例1
通过使0.512g CrCl3溶于足够的去离子水，以得到100g Cr3+溶液，来制备包含1000ppm重量Cr3+的水溶液。在用磁棒剧烈搅拌下，将5g Cr3+溶液加到5g包含10% SiO2的3.3 SiO2:Li2O摩尔比的硅酸锂的溶液中，以得到实施例1.1。在混合结束时观察制剂的外观。
按照与制备实施例1.1所用相同的通用程序制备实施例1.2至1.5，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表5中。
表5. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与CrCl3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
1.1 Li 3.3 10%+Cr 1000ppm 5 500 1:1 澄清/绿色
1.2 Li 3.3 10%+Cr 1000ppm 6.7 333 2:1 澄清/绿色
1.3 Li 3.3 10%+Cr 1000ppm 3.3 667 1:2 有些雾状混浊
1.4 Li 3.3 10%+Cr 3000ppm 5 1500 1:1 有些雾状混浊
1.5 Li 3.3 20%+Cr 3000ppm 10 1500 1:1 有些雾状混浊
1 3000ppm CrCl3溶液的pH为3.2。
实施例2至11
按照与实施例1中相同的通用程序，使用不同的金属盐和3.3摩尔比硅酸锂，以不同量的金属和硅酸盐制备实施例2至11(实施例2.1至11.4)。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表6至15中。
表6. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与GdCl3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
2.1 Li 3.3 10%+Gd 1000 ppm<sup>1</sup> 5 500 1:1 澄清/无色
2.2 Li 3.3 10%+Gd 1000 ppm 3.3 667 1:2 澄清/无色
2.3 Li 3.3 10%+Gd 1000 ppm 2.5 750 1:3 澄清/无色
2.4 Li 3.3 10%+Gd 1000 ppm 6.7 333 2:1 澄清/无色
1 3000ppm GdCl3溶液的pH为7.8。
表7. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与ZnCl2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
3.1 Li 3.3 20%+Zn 3000 ppm<sup>1</sup> 10 1500 1:1 澄清/无色
3.2 Li 3.3 20%+Zn 3000 ppm 6.7 2000 1:2 略微沉淀
3.3 Li 3.3 20%+Zn 3000 ppm 5 2250 1:3 沉淀
3.4 Li 3.3 20%+Zn 3000 ppm 13.3 1000 2:1 澄清/无色
3.5 Li 3.3 10%+Zn 3000 ppm 5 1500 1:1 略微雾状混浊
3.6 Li 3.3 10%+Zn 3000 ppm 3.3 2000 1:2 略微沉淀
1 3000ppm ZnCl2溶液的pH为6.3。
表8. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与FeCl3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
4.1 Li 3.3 20%+Fe 3000 ppm<sup>1</sup> 13.3 1000 2:1 凝胶/淤渣
4.2 Li 3.3 20%+Fe 3000 ppm<sup>1</sup> 10 1500 1:1 凝胶/淤渣
4.3 Li 3.3 10%+Fe 3000 ppm 5 1500 1:1 凝胶/淤渣
4.4 Li 3.3 10%+Fe 3000 ppm 7.5 750 3:1 凝胶/淤渣
4.5 Li 3.3 10%+Fe 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/黄色
4.6 Li 3.3 10%+Fe 1000 ppm 2.5 750 1:3 略微雾状混浊
1 3000ppm FeCl3溶液的pH为2。
表9. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与CoCl2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐与金属溶液比 外观
5.1 Li 3.3 20%+Co 3000 ppm<sup>1</sup> 10 1500 1:1 澄清/紫色
5.2 Li 3.3 20%+Co 3000 ppm 6.7 2000 1:2 略微雾状混浊
5.3 Li 3.3 20%+Co 3000 ppm 13 1000 2:1 澄清/紫色
5.4 Li 3.3 10%+Co 3000 ppm 5 1500 1:1 澄清/紫色
5.5 Li 3.3 10%+Co 3000 ppm 3.3 2000 1:2 澄清/紫色
5.6 Li 3.3 20%+Co 3000 ppm 10 1500 1:1 澄清/紫色
1 3000ppm CoCl2溶液的pH为5.1。
表10. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与MnCl2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
6.1 Li 3.3 10%+Mn 3000 ppm<sup>1</sup> 5 1500 1:1 澄清/浅棕色
6.2 Li 3.3 10%+Mn 3000 ppm 3.3 2000 1:2 澄清/浅棕色
6.3 Li 3.3 10%+Mn 3000 ppm 6.7 1000 2:1 澄清/浅棕色
6.4 Li 3.3 20%+Mn 3000 ppm 10 1500 1:1 澄清/浅棕色
6.5 Li 3.3 20%+Mn 3000 ppm 6.7 2000 1:2 澄清/浅棕色
6.6 Li 3.3 10%+Mn 3000 ppm 5 1500 1:1 澄清/浅棕色
1 3000ppm MnCl2溶液的pH为6.9。
表11. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与Pb(C2H3O2)2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
7.1 Li 3.3 20%+Pb 3000 ppm<sup>1</sup> 10 1500 1:1 澄清/无色
7.2 Li 3.3 20%+Pb 3000 ppm 13 1000 2:1 澄清/无色
7.3 Li 3.3 20%+Pb 3000 ppm 8 1800 2:3 澄清/无色
7.4 Li 3.3 10%+Pb 3000 ppm 5 1500 1:1 澄清/无色
7.5 Li 3.3 10%+Pb 3000 ppm 3.3 2000 1:2 澄清/无色
1 3000ppm Pb(C2H3O2)2溶液的pH为5.6。
表12. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与SnCl2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
8.1 Li 3.3 10%+Sn 532 ppm 5 266 1:1 胶凝且雾状混浊
8.2 Li 3.3 10%+Sn 532 ppm 8 106 4:1 澄清，无色
8.3 Li 3.3 10%+Sn 532 ppm 2 426 1:4 澄清，无色
1 532ppm SnCl2溶液的pH为0.73。
表13. 3.3摩尔比硅酸锂(“Li 3.3”)溶液与CuSO4溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
9.1 Li 3.3 10%+Cu 3000 ppm 5 1500 1:1 混浊，沉淀
9.2 Li 3.3 10%+Cu 3000 ppm 8 600 4:1 略微雾状混浊，蓝色
9.3 Li 3.3 10%+Cu 1000 ppm 5 500 1:1 澄清，蓝色
1 3000ppm CuSO4溶液的pH为4.6。
表14. 3.3摩尔比硅酸锂溶液与AgNO3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
10.1 Li 3.3 20%+Ag 3000 ppm 10 1500 1:1 澄清，无色
10.2 Li 3.3 20%+Ag 3000 ppm 13 1000 2:1 澄清，无色
10.3 Li 3.3 20%+Ag 3000 ppm 15 750 3:1 澄清，无色
10.4 Li 3.3 20%+Ag 3000 ppm 16 600 4:1 澄清，无色
10.5 Li 3.3 10%+Ag 1000 ppm 5 500 1:1 澄清，无色
1 3000ppm AgNO3溶液的pH为7.7。
表15. 3.3摩尔比硅酸锂溶液与FeCl3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
11.1 Li 3.3 10%+Fe 5143 ppm 8 1029 4:1 澄清/浅灰色
11.2 Li 3.3 10%+Fe 3000 ppm 5 1500 1:1 澄清/浅灰色
11.3 Li 3.3 10%+Fe 3000 ppm 2 2400 1:4 澄清/无色
11.4 L 3.3 10%+Fe 3000 ppm 8 600 4:1 澄清/浅灰色
实施例12
通过使0.472g AgNO3溶于足够的去离子水，以得到100g Ag+溶液，来制备包含3000ppm重量Ag+的水溶液。在用磁棒剧烈搅拌下，将5g Ag+溶液加到5g包含10% SiO2的3.3 SiO2:Na2O摩尔比的硅酸钠的溶液中，以得到实施例12.1。在混合结束时观察制剂的外观。
按照与制备实施例12.1所用相同的通用程序制备实施例12.2至12.7，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表16中。
表16. 3.3摩尔比硅酸钠(“Na 3.3”)溶液与AgNO3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
12.1 Na 3.3 10%+Ag 3000 ppm 5 1500 1:1 澄清/黄色
12.2 Na 3.3 10%+Ag 3000 ppm 3.3 2000 1:2 澄清/黄色
12.3 Na 3.3 15%+Ag 5040 ppm 7.5 2520 1:1 澄清/黄色
12.4 Na 3.3 15%+Ag 5040 ppm 5 3360 1:2 澄清/黄色
12.5 Na 3.3 27%+Ag 5040 ppm 13.5 2520 1:1 澄清/无色
12.6 Na 3.3 27%+Ag 5040 ppm 5.4 4032 1:4 澄清/黄色
12.7 Na 3.3 27%+Ag 5040 ppm 10.8 3024 2:3 澄清/黄色
实施例13至16
按照与实施例12中相同的通用程序，使用不同的金属盐和3.3摩尔比硅酸钠，以不同量的金属和硅酸盐制备实施例13至16(实施例13.1至16.3)。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表17至20中。
表17. 3.3摩尔比硅酸钠(“Na 3.3”)溶液与CuSO4溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
13.1 Na 3.3 10%+Cu 3000 ppm 5 1500 1:1 沉淀
13.2 Na 3.3 10%+Cu 3000 ppm 6.7 1000 2:1 澄清/蓝色
13.3 Na 3.3 10%+Cu 3000 ppm 8 600 4:1 澄清/蓝色
13.4 Na 3.3 10%+Cu 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/蓝色
13.5 Na 3.3 10%+Cu 1000 ppm 3.3 667 1:2 澄清/蓝色
13.6 Na 3.3 10%+Cu 3000 ppm 2 800 1:4 略微雾状混浊
表18. 3.3摩尔比硅酸钠(“Na 3.3”)溶液与FeCl3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
14.1 Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm 6.7 1000 2:1 淤渣
14.2 Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm 8 600 4:1 淤渣
14.3 Na 3.3 10%+Fe 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/浅黄色
14.4 Na 3.3 10%+Fe 1000 ppm 3.3 667 1:2 澄清/浅黄色
14.5 Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm 6.7 1000 2:1 淤渣
14.6 Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm 8 600 4:1 淤渣
表19. 3.3摩尔比硅酸钠(“Na 3.3”)溶液与SnCl2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
15.1 Na 3.3 10%+Sn 532 ppm 5 266 1:1 胶凝且雾状混浊
15.2 Na 3.3 10%+Sn 532 ppm 8 106 4:1 澄清，无色
15.3 Na 3.3 10%+Sn 532 ppm 2 426 1:4 澄清，无色
表20. 3.3摩尔比硅酸钠(“Na 3.3”)溶液与FeCl3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
16.1 Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm 5 1500 4:1 澄清/深灰蓝色
16.2 Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm 2 2400 1:4 澄清/无色
16.3 Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm 8 600 4:1 澄清/浅灰色
实施例17
通过使0.472g AgNO3溶于足够的去离子水，以得到100g Ag+溶液，来制备包含3000ppm重量Ag+的水溶液。在用磁棒剧烈搅拌下，将2.5g Ag+溶液加到10g包含10% SiO2的3.3SiO2:K2O摩尔比的硅酸钾的溶液中，以得到实施例17.1。在混合结束时观察制剂的外观。
按照与制备实施例17.1所用相同的通用程序制备实施例17.2至17.6，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表21中。
表21. 3.3摩尔比硅酸钾(“K 3.3”)溶液与AgNO3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
17.1 K 3.3 20%+Ag 3000 ppm 16 600 4:1 澄清/无色
17.2 K 3.3 20%+Ag 3000 ppm 15 750 3:1 澄清/无色
17.3 K 3.3 20%+Ag 3000 ppm 13 1000 2:1 澄清/无色
17.4 K 3.3 20%+Ag 3000 ppm 10 1500 1:1 澄清/无色
17.5 K 3.3 10%+Ag 3000ppm 5 1500 1:1 澄清/黄色
17.6 K 3.3 20%+Ag 3000 ppm 16 600 4:1 澄清/无色
实施例18至21
按照与实施例17中相同的通用程序，使用不同的金属盐和3.3摩尔比硅酸钾，以不同量的金属和硅酸盐制备实施例18和19(实施例18.1至19.6)。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表22和23中。
表22. 3.3摩尔比硅酸钾(“K 3.3”)溶液与CuSO4溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
18.1 K 3.3 20%+Cu 3000 ppm 16 600 4:1 澄清/蓝色
18.2 K 3.3 20%+Cu 3000 ppm 15 750 3:1 澄清/蓝色*
18.3 K 3.3 20%+Cu 3000 ppm 13 1000 2:1 澄清/蓝色*
18.4 K 3.3 20%+Cu 3000 ppm 10 1500 1:1 澄清/蓝色*
18.5 K 3.3 10%+Cu 3000 ppm 8 600 4:1 澄清/蓝色*
18.6 K 3.3 10%+Cu 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/蓝色*
18.7 K 3.3 10%+Cu 1000 ppm 3.3 667 1:2 略微雾状混浊
18.8 K 3.3 10%+Cu 1000 ppm 2 800 1:4 略微雾状混浊*
* 在一星期后制剂的外观。
表23. 3.3摩尔比硅酸钾(“K 3.3”)溶液与FeCl3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
19.1 K 3.3 10%+Fe 3000ppm 6.7 1000 2:1 淤渣
19.2 K 3.3 10%+Fe 1000ppm 5 500 1:1 略微雾状混浊
19.3 K 3.3 10%+Fe 1000ppm 3.3 667 1:2 略微雾状混浊
19.4 K 3.3 10%+Fe 3000ppm 6.7 1000 2:1 淤渣
19.5 K 3.3 10%+Fe 1000ppm 5 500 1:1 略微雾状混浊
19.6 K 3.3 10%+Fe 1000ppm 3.3 667 1:2 略微雾状混浊
实施例20
向10g包含1000ppm Sn2+的SnCl2水溶液加入8.8g 1M HCl(水溶液)，使溶液中的pH从2.5降到0.73。
在用磁棒剧烈搅拌下，将5g Sn2+溶液加到5g包含10% SiO2的3.3 SiO2:K2O摩尔比的硅酸钾的溶液中，以得到实施例20.1。在混合结束时观察制剂的外观。
按照与制备实施例20.1所用相同的通用程序制备实施例20.2和20.3，但改变混合的溶液的相对量。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表24中。
表24. 3.3摩尔比硅酸钾(“K 3.3”)溶液与SnCl2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
20.1 K 3.3 10%+Sn 532 ppm 5 266 1:1 胶凝且雾状混浊
20.2 K 3.3 10%+Sn 532 ppm 8 106 4:1 澄清，无色
20.3 K 3.3 10%+Sn 532 ppm 2 426 1:4 澄清，无色
实施例21
向62.5g包含9000ppm Fe2+的FeSO4水溶液加入46.9g 1M HCl(水溶液)和78.1g去离子水，使溶液中的pH从3.77降到0.79。
在用磁棒剧烈搅拌下，将2g Fe2+溶液加到8g包含10% SiO2的3.3 SiO2:K2O摩尔比的硅酸钾的溶液中，以得到实施例21。在混合结束时观察制剂的外观。制剂的细节和结果显示于表25中。
表25. 3.3摩尔比硅酸钾(“K 3.3”)溶液与FeSO4溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
21 K 3.3 10%+Fe 3000 ppm 8 600 4:1 澄清/蓝灰色
实施例22
通过使0.472g AgNO3溶于足够的去离子水，以得到100g Ag+溶液，来制备包含3000ppm重量Ag+的水溶液。在用磁棒剧烈搅拌下，将5g Ag+溶液加到5g包含15% SiO2的4.3 SiO2:Na2O摩尔比的硅酸钾的溶液中，以得到实施例22.1。在混合结束时观察制剂的外观。
按照与制备实施例22.1所用相同的通用程序制备实施例22.2至22.4，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表26中。
表26. 比为4.3的硅酸钠(“Na 4.3”)溶液与AgNO3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
22.1 Na 4.3 15%+Ag 3000 ppm 7.5 1500 1:1 略微雾状混浊
22.2 Na 4.3 10%+Ag 1000 ppm 5 500 1:1 略微雾状混浊
22.3 Na 4.3 10%+Ag 1000 ppm 8 200 4:1 雾状混浊
22.4 Na 4.3 10%+Ag 1000 ppm 2 800 1:4 澄清/浅黄色
实施例23和24
按照与实施例22中相同的通用程序，使用不同的金属盐和4.3摩尔比硅酸钠，以不同量的金属和硅酸盐制备实施例23和24(实施例23.1至24.9)。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表27和28中。
表27. 比为4.3的硅酸钠(“Na 4.3”)溶液与CuSO4溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
23.1 Na 4.3 15%+Cu 1000 ppm 7.5 500 1:1 澄清/蓝色
23.2 Na 4.3 15%+Cu 1000 ppm 3 800 1:4 略微雾状混浊
23.3 Na 4.3 10%+Cu 1000 ppm 5 500 1:1 略微雾状混浊
23.4 Na 4.3 10%+Cu 3000 ppm 5 1500 1:1 凝胶/淤渣
23.5 Na 4.3 10%+Cu 1000 ppm 6.6 333 2:1 凝胶/淤渣
表28. 比为4.3的硅酸钠(“Na 4.3”)溶液与ZnCl2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
24.1 Na 4.3 15%+Zn 3000 ppm 7.5 1500 1:1 略微雾状混浊
24.2 Na 4.3 15%+Zn 3000 ppm 10 1000 2:1 略微雾状混浊
24.3 Na 4.3 15%+Zn 3000 ppm 3 2400 1:4 澄清/无色
24.4 Na 4.3 10%+Zn 3000 ppm 5 1500 1:1 澄清/无色
24.5 Na 4.3 10%+Zn 3000 ppm 5 1500 1:1 澄清/无色
24.6 Na 4.3 10%+Zn 1000 ppm 5 500 1:1 略微雾状混浊
24.7 Na 4.3 10%+Zn 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/无色
24.8 Na 4.3 15%+Zn 1000 ppm 7.5 500 1:1 澄清/无色
24.9 Na 4.3 15%+Zn 1000 ppm 3 800 1:4 澄清/无色
实施例25
通过使0.794g AgNO3溶于足够的去离子水，以得到100g Ag+溶液，制备包含5040ppm重量Ag+的水溶液。在用磁棒剧烈搅拌下，将5g Ag+溶液加到5g包含10% SiO2的4.3 SiO2:K2O摩尔比的硅酸钾的溶液中，以得到实施例25.1。在混合结束时观察制剂的外观。
按照与制备实施例20.1所用相同的通用程序制备实施例25.2至25.5，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表29中。
表29. 比为4.3的硅酸钾(“K 4.3”)溶液与AgNO3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
25.1 K 4.310%+Ag 5040 ppm 5 2520 1:1 澄清/黄色
25.2 K 4.310%+Ag 3000 ppm 3.3 2000 1:2 澄清/黄色
25.3 K 4.310%+Ag 3000 ppm 6.7 1000 2:1 澄清/浅黄色
25.4 K 4.315%+Ag 1000 ppm 7.5 500 1:1 略微雾状混浊
25.5 K 4.310%+Ag 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/黄色
实施例26和27
按照与实施例25中相同的通用程序，使用不同的金属盐和4.3摩尔比硅酸钾，以不同量的金属和硅酸盐制备实施例26和27(实施例26.1至27.3)。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表30和31中。
表30. 比为4.3的硅酸钾(“K 4.3”)溶液与CuSO4溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
26.1 K 4.315%+Cu 3000 ppm 7.5 1500 1:1 雾状混浊/胶凝
26.2 K 4.315%+Cu 1000 ppm 7.5 500 1:1 澄清/蓝色
26.3 K 4.315%+Cu 1000 ppm 3 800 1:4 略微雾状混浊
表31. 比为4.3的硅酸钾(“K 4.3”)溶液与Zn(C2H3O2)2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
27.1 K 4.315%+Zn 3000 ppm 7.5 1500 1:1 雾状混浊/胶凝
27.2 K 4.315%+Zn 1000 ppm 7.5 500 1:1 澄清/无色
27.3 K 4.315%+Zn 1000 ppm 3 800 1:4 澄清/无色
实施例28
通过使0.794g AgNO3溶于足够的去离子水，以得到100g Ag+溶液，制备包含5040ppm重量Ag+的水溶液。在用磁棒剧烈搅拌下，将5g Ag+溶液加到5g包含15% SiO2的4.3 SiO2:Li2O摩尔比的硅酸锂的溶液中，以得到实施例28.1。在混合结束时观察制剂的外观。
按照与制备实施例28.1所用相同的通用程序制备实施例28.2至28.6，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表32中。
表32. 比为4.3的硅酸锂溶液与AgNO3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
28.1 Li 4.3 15%+Ag5040 ppm 7.5 2520 1:1 雾状混浊/深色
28.2 Li 4.3 15%+Ag 3000 ppm 7.5 1500 1:1 雾状混浊/深色
28.3 Li 4.3 15%+Ag 1000 ppm 7.5 500 1:1 雾状混浊/沉淀
28.4 Li 4.3 10%+Ag 1000 ppm 5 500 1:1 雾状混浊/沉淀
28.5 Li 4.3 10%+Ag 1000 ppm 6.7 333 2:1 雾状混浊/沉淀
28.6 Li 4.3 10%+Ag 1000 ppm 3.3 666 1:2 澄清/黄色
实施例29和30
按照与实施例28中相同的通用程序，使用不同的金属盐和4.3摩尔比硅酸锂，以不同量的金属和硅酸盐制备实施例29和30(实施例29.1至30.3)。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表33和34中。
表33. 比为4.3的硅酸锂溶液与CuSO4溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
29.1 Li 4.3 15%+Cu3000 ppm 7.5 1500 1:1 雾状混浊，蓝色。第二天几乎澄清
29.2 Li 4.3 15%+Cu1000 ppm 7.5 500 1:1 澄清，蓝色
29.3 Li 4.3 15%+Cu 1000 ppm 3 800 1:4 澄清，蓝色
表34. 比为4.3的硅酸锂溶液与Zn(C2H3O2)2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
30.1 Li 4.3 15%+Zn 3000 ppm 7.5 1500 1:1 雾状混浊，凝胶
30.2 Li 4.3 15%+Zn 1000 ppm 7.5 500 1:1 澄清，无色
30.3 Li 4.3 15%+Zn 1000 ppm 3 800 1:4 澄清，无色
实施例31
通过使0.794g AgNO3溶于足够的去离子水，以得到100g Ag+溶液，制备包含5040ppm重量Ag+的水溶液。在用磁棒剧烈搅拌下，将5g Ag+溶液加到5g包含10% SiO2的2.5 SiO2:Na2O摩尔比的硅酸钠的溶液中，以得到实施例31.1。在混合结束时观察制剂的外观。
按照与制备实施例31.1所用相同的通用程序制备实施例31.2至31.5，但改变溶液之一或两者的浓度和/或混合的溶液的相对量。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表35中。
表35. 比为2.5的硅酸钠(“Na 2.5”)溶液与AgNO3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
31.1 Na 2.5 10%+Ag 5040 ppm 5 2520 1:1 沉降物/黄色
31.2 Na 2.5 10%+Ag 3000 ppm 5 1500 1:1 沉降物/黄色
31.3 Na 2.5 10%+Ag 1000 ppm 6.7 333 2:1 沉淀/浅黄色
31.4 Na 2.5 10%+Ag 1000 ppm 3.3 667 1:2 沉淀/浅棕色
31.5 Na 2.5 10%+Ag 1000 ppm 8 200 4:1 澄清/无色
实施例32和33
按照与实施例31中相同的通用程序，使用不同的金属盐和2.5摩尔比硅酸钠，以不同量的金属和硅酸盐制备实施例32和33(实施例32.1至33.4)。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表36和37中。
表36. 比为2.5的硅酸钠(“Na 2.5”)溶液与CuSO4溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
32.1 Na 2.5 10%+Cu 3000 ppm 5 1500 1:1 澄清/蓝色
表37. 比为2.5的硅酸钠(“Na 2.5”)溶液与Zn(C2H3O2)2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
33.1 Na 2.5 10%+Zn 3000 ppm 5 1500 1:1 略微雾状混浊
33.2 Na 2.5 10%+Zn 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/无色
33.3 Na 2.5 5%+Zn 500 ppm 2.5 250 1:1 澄清/无色
33.4 Na 2.5 10%+Zn 3000 ppm 5 1500 1:1 略微雾状混浊
实施例34
通过使0.157g AgNO3溶于足够的去离子水，以得到100g溶液，制备包含1000ppm重量Ag+的水溶液。
单独将10g包含10% SiO2的3.3 SiO2:Li2O摩尔比的硅酸锂的溶液与10g包含10%SiO2的3.3 SiO2:K2O摩尔比的硅酸钾的溶液混合。向5g所得混合碱金属硅酸盐溶液在搅拌下滴加5g含银的溶液，以得到实施例34.1。添加完成后，注意制剂的外观。
按照与制备实施例34.1所用相同的通用程序制备实施例34.2和34.3，但改变所用的碱金属硅酸盐溶液。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表38中。
表38. 碱金属硅酸盐溶液共混物与AgNO3溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐与金属溶液比 外观
34.1 K 3.3 +Li 3.3+Ag 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/浅黄色
34.2 Na 3.3+Li 3.3+Ag 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/浅黄色，略微雾状混浊
34.3 Na 2.5+Li 3.3+Ag 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/浅黄色，略微雾状混浊
实施例35和36
按照与实施例34所用相同的通用程序制备实施例35和36(实施例35.1至36.3)，但使用其它金属盐和2.5。对于每种制剂，在混合后注意其外观。制剂的细节和结果显示于表39和40中。
表39. 碱金属硅酸盐溶液共混物与CuSO4溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
35.1 K 3.3+Li 3.3+Cu 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/蓝色
35.2 Na 3.3+Li 3.3+Cu 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/蓝色
35.3 Na 2.5+Li 3.3+Cu 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/蓝色
表40. 碱金属硅酸盐溶液共混物与Zn(C2H3O2)2溶液的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
36.1 K 3.3+Li 3.3+Zn 1000 ppm 5 500 1:1 澄清，有些沉淀
36.2 Na 3.3+Li 3.3+Zn 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/无色
36.3 Na 2.5+Li 3.3+Zn 1000 ppm 5 500 1:1 澄清/无色
实施例37
重复实施例3.5和9.2，但还向溶液加入少量非离子表面活性剂，即，按最终溶液重量计0.2%的量的Empilan® PF 7179，分别得到实施例37.1和37.2的溶液。在混合后直接观察混合物。制剂的细节和结果显示于表41中。
表41. 包含0.2%非离子表面活性剂Empilan® PF 7169的混合物
实施例 制剂 SiO<sub>2</sub>(%) 金属(ppm) 硅酸盐溶液与金属溶液之比 外观
37.1 Li 3.3 10%+Cu 3000 ppm 8 600 4:1 澄清，蓝色
37.2 Li 3.3 10%+Zn 3000 ppm 5 1500 1:1 澄清，无色

Claims (17)

1.一种硅酸盐水溶液，所述硅酸盐水溶液包含具有选自原子序数21-31、39-50、57-82和89-93的原子序数的金属的离子。
2.权利要求1的溶液，其中所述离子以按溶液重量计1ppm至5000ppm的总浓度存在。
3.权利要求1或2的溶液，其中所述离子以按溶液重量计50ppm至3000ppm的总浓度存在。
4.权利要求1至3中任一项的溶液，其中所述离子以按溶液重量计100ppm至2000ppm的总浓度存在。
5.权利要求1至4中任一项的溶液，其中所述溶液的pH为8至13。
6.权利要求1至5中任一项的溶液，其中所述溶液的pH为10至12。
7.权利要求1至6中任一项的溶液，其中所述硅酸盐为碱金属硅酸盐。
8.权利要求7的溶液，其中所述碱金属硅酸盐包含SiO2/M2O摩尔比为25:1至2:1的碱金属氧化物M2O和SiO2。
9.权利要求8的溶液，其中所述摩尔比为6:1至2:1。
10.权利要求1至9中任一项的溶液，其中所述硅酸盐以相当于SiO2在溶液中的浓度按溶液重量计为1%至30%的量存在于溶液中。
11.权利要求10的溶液，其中所述量相当于SiO2在溶液中的浓度按溶液重量计为2%至20%。
12.权利要求1至11中任一项的溶液，其中所述金属为过渡金属。
13.权利要求1至11中任一项的溶液，其中所述金属选自Cr、Gd、Zn、Fe、Co、Mn、Pb、Sn、Cu和Ag。
14.权利要求1至13中任一项的溶液，所述溶液包含一种或多种表面活性剂。
15.权利要求1至14中任一项的溶液，其中所述溶液不含用于所述金属离子的任何络合剂，或者以低于1:100的络合剂与此类离子的总摩尔比包含用于所述金属离子的络合剂。
16.一种制备包含具有选自原子序数21-31、39-50、57-82和89-93的原子序数的金属的离子的碱金属硅酸盐水溶液的方法，所述方法包括混合硅酸盐的水溶液和所述金属的水溶性盐的水溶液。
17.权利要求16的方法，其中所述碱金属硅酸盐水溶液不含用于所述金属离子的任何络合剂，或者以低于1:100的络合剂与此类离子的总摩尔比包含用于所述金属离子的络合剂。
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