RU2609787C2 - Способ получения порошкообразных водорастворимых координационных соединений железа(III) и марганца(II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой - Google Patents
Способ получения порошкообразных водорастворимых координационных соединений железа(III) и марганца(II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой Download PDFInfo
- Publication number
- RU2609787C2 RU2609787C2 RU2015110362A RU2015110362A RU2609787C2 RU 2609787 C2 RU2609787 C2 RU 2609787C2 RU 2015110362 A RU2015110362 A RU 2015110362A RU 2015110362 A RU2015110362 A RU 2015110362A RU 2609787 C2 RU2609787 C2 RU 2609787C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- manganese
- tris
- iron
- iii
- oxyethylidenediphosphonate
- Prior art date
Links
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229960004585 etidronic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 8
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims abstract description 17
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- IWBOPFCKHIJFMS-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl) ether Chemical compound NCCOCCOCCN IWBOPFCKHIJFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract 2
- -1 iron (III) tris (hydroxyethylidene diphosphonate) tetrahydrate Chemical compound 0.000 claims description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- URWIWRCHIPAGBL-UHFFFAOYSA-N OCC1OP(=O)OP(=O)O1 Chemical compound OCC1OP(=O)OP(=O)O1 URWIWRCHIPAGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SVEUKSCVNWNTGD-UHFFFAOYSA-B [Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].OCC(P([O-])([O-])=O)P([O-])([O-])=O.OCC(P([O-])([O-])=O)P([O-])([O-])=O.OCC(P([O-])([O-])=O)P([O-])([O-])=O Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].OCC(P([O-])([O-])=O)P([O-])([O-])=O.OCC(P([O-])([O-])=O)P([O-])([O-])=O.OCC(P([O-])([O-])=O)P([O-])([O-])=O SVEUKSCVNWNTGD-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims 1
- LDHYJLSFQVLHEZ-UHFFFAOYSA-F [Mn+2].OCC(P([O-])([O-])=O)P([O-])([O-])=O.OCC(P([O-])([O-])=O)P([O-])([O-])=O.[Mn+2].[Mn+2].[Mn+2] Chemical compound [Mn+2].OCC(P([O-])([O-])=O)P([O-])([O-])=O.OCC(P([O-])([O-])=O)P([O-])([O-])=O.[Mn+2].[Mn+2].[Mn+2] LDHYJLSFQVLHEZ-UHFFFAOYSA-F 0.000 claims 1
- XZMPMHLMLAQHEL-UHFFFAOYSA-N [Mn+2].P1(=O)OC(CO)OP(O1)=O Chemical compound [Mn+2].P1(=O)OC(CO)OP(O1)=O XZMPMHLMLAQHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 57
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 abstract 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 29
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L diphosphonate(2-) Chemical compound [O-]P(=O)OP([O-])=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 7
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 7
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 7
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 6
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000011785 micronutrient Substances 0.000 description 5
- 235000013369 micronutrients Nutrition 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 3
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 3
- KUYYOUXQOPCFDK-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(2-aminoethoxy)ethoxy]ethanamine Chemical compound NCCOC(C)OCCN KUYYOUXQOPCFDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHPYRQABHPPGIK-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O.OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O.OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O Chemical compound O.O.O.O.OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O.OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O.OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O FHPYRQABHPPGIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- IZXGZAJMDLJLMF-UHFFFAOYSA-N methylaminomethanol Chemical compound CNCO IZXGZAJMDLJLMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYXNASFJQXAAT-UHFFFAOYSA-N P1(=O)OC(CO)OP(O1)=O.[Mn] Chemical class P1(=O)OC(CO)OP(O1)=O.[Mn] JWYXNASFJQXAAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000007226 seed germination Effects 0.000 description 1
- 230000035040 seed growth Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
- C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предложен способ получения порошкообразных соединений железа и марганца, хорошо растворяющихся в воде, применимых в качестве удобрений в сельском хозяйстве. Предложенный способ получения порошкообразных водорастворимых аминных комплексов трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe2(H2L)3⋅mAm⋅nH2O, трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fe(H3L)3⋅kAm⋅nH2O, оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH2L⋅qAm⋅nH2O, бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H3L)2⋅pAm⋅nH2O, где L - анион оксиэтилидендифосфоновой кислоты (НО)2(O)РС(СН3)(ОН)Р(O)(ОН)2, включает перемешивание водной суспензии малорастворимых тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe2(H2L)3⋅4H2O, или тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fe(H3L)3⋅4H2O, или дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH2L⋅4H2O, или тетрагидрата бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H3L)2⋅4H2O с добавкой промотора растворимости (амина - Am) до полного растворения суспензии и образования гомогенного раствора, фильтрование раствора, упаривание, высушивание твердого продукта при атмосферном давлении на воздухе при температуре 95-110°С и измельчение полученной сухой массы, отличающийся тем, что в качестве промотора растворимости используют органический амин, выбранный из моноэтаноламина, трис(гидроксиметил)аминометана, 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламина), где m=5, 6, n=0, 2, 4, k=6, р=3, q=1, 2, причем амин добавляют к суспензии малорастворимого комплекса в самом начале процесса. Предложен новый способ, позволяющий получить порошкообразные соединения железа и марганца, образующие устойчивые водные растворы в условиях знакопеременных температур. 2 табл, 17 пр.
Description
Изобретение относится к химии координационных соединений, а именно к способам получения водорастворимых комплексонатов переходных металлов.
Комплексонаты металлов [1-6] являются ценными микроудобрениями, эффективность действия которых значительно превышает действие соответствующих неорганических солей металлов. Биологические свойства фосфорсодержащих комплексонатов определяются, помимо наличия в них микроэлемента, также и содержанием в их молекуле атомов фосфора - элемента, необходимого для нормального развития растений. К биометаллам (металлам жизни) относят ионы следующих металлов: натрия, калия, магния, цинка, марганца, железа, кобальта, меди и молибдена. Возможность модификации свойств комплексонатов металлов варьированием строения хелатного лиганда открывает широкие перспективы их использования в сельском хозяйстве. Все растительные и животные организмы нуждаются в постоянном пополнении микроэлементами. Однако последние должны вводиться в живой организм в биологически активной форме, способной легко транспортироваться и усваиваться. Применение в этих целях неорганических солей металлов представляется малоэффективным. Более высокие результаты достигаются при использовании комплексных соединений металлов. Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) [2, 4, 6] является одним из наиболее эффективных комплексонов и образует с биометаллами комплексы высокой устойчивости. Она является четырехосновной кислотой и может быть обозначена как H4L.
Она является недорогим доступным реагентом и производится в больших количествах в Российской Федерации. Физико-химические и агрохимические исследования показали, что влияние комплексонов на поведение биометаллов в организме растения симбатно константам устойчивости их комплексов в растворах, т.е. в растениях не нарушаются общие физико-химические закономерности. Комплексонаты металлов оказывают положительное действие на всхожесть семян, рост и повышение урожайности многих сельскохозяйственных растений. Обработка комплексонатами микроэлементов семян приводит к увеличению всхожести и ускорению прорастания, изменению сроков вегетации, увеличению урожая.
В современной агротехнологии считается экономически более выгодным внесение микроэлементов посредством капельного полива сельскохозяйственных культур водными растворами. Подкорневая подкормка требует существенно большего расхода микроудобрений и может приводить к засорению почвы. Биологические свойства комплексов металлов с ОЭДФ определяются, помимо наличия в них микроэлемента, также и содержанием в их молекуле атомов фосфора - элемента, необходимого для нормального развития растения. Особенностью фосфорсодержащих комплексонов является склонность к образованию как растворимых моноядерных, так и малорастворимых би- и полиядерных комплексов металлов. Для капельного полива и для подкорневой обработки требуются устойчивые водорастворимые координационные соединения биоэлементов. Длительное хранение крепких водных растворов (товарной формы многих микроудобрений) в условиях знакопеременных температур часто приводит к выпадению кристаллов координационных соединений, которые вновь только очень медленно переходят в водную фазу. В связи с этим некристаллизующиеся комплексы биометаллов представляются наиболее подходящими для производства микроудобрений.
Зарубежные фирмы поставляют на Российский рынок готовые микроудобрения, которые представляют собой смесь координационных соединений биометаллов. В качестве примера можно привести микроудобрения из Италии и Бельгии «Рексолин», «Спидфол Б», «Грогрин микро», поставляемые фирмой Агрифлекс. Фирмы-поставщики не раскрывают подробные сведения о химическом составе своих продуктов. Сообщается только о содержащихся в них катионах металлов, в то время как лигандный состав, обеспечивающий растворимость комплексонатов и устойчивость растворов, остается неизвестным.
Произведенный литературный и патентный поиск показал следующие результаты. Сведения о соединениях марганца и железа весьма ограничены. В открытой печати существует три работы [7-9], в которых сообщается о получении оксиэтилидендифосфонатов железа и марганца - плохо растворимых в водной среде соединений. В [9] предлагается способ повышения их растворимости посредством обработки щелочами. Патентный поиск с помощью сервера FPQ (US Patents, US Patents Applications, ЕР documents, Abstracts of Japan, German Patents) за последние 20 лет показал отсутствие сведений об оксиэтилидендифосфонатах железа и марганца в патентной литературе. Поиск на такие же наименования с помощью универсальной поисковой системы «Скайфандер» (Sci Finder), основанной на базе данных Американского химического общества (American Chemical Society), позволил обнаружить три работы [10-12]. Однако ни в одной из них не сообщается о синтезе и свойствах соединений железа и марганца с ОЭДФ. В патенте [10] соль меди с ОЭДФ используется для предпосевного протравливания зерновых культур, в периодических изданиях [11, 12] рассматриваются проблемы коррозии стали и образования накипи в стальных котлах. ОЭДФ, наряду с другими комплексонами, рекомендуется к использованию для очистки систем тепло- и водоснабжения. Следует сказать, что в открытой печати существует некоторое количество работ, посвященных физико-химии водных растворов [13-15], содержащих анионы ОЭДФ и катионы железа(III) и железа(II). Публикации такого рода носят чисто научный характер и не содержат сведений о препаративном выделении продуктов равновесных реакций ОЭДФ с водорастворимыми солями железа, об устойчивости к выпадению осадков концентрированных растворов этих соединений. Таким образом, в патентной литературе нет сведений о производных железа и марганца с ОЭДФ, а в периодических изданиях существуют только три сообщения [7-9]. В [7] не приводится методика синтеза. Сообщается только, что соединение железа, синтезированное из хлорида железа и натриевой соли ОЭДФ, обладает малой растворимостью в водной фазе. В этой же статье [7] сообщается о получении моногидрата оксиэтилидендифосфоната марганца MnH2L⋅H2O взаимодействием водного раствора динатриевой соли ОЭДФ с ацетатом марганца(II). Растворимость в водной среде составляет менее 0.5 г на 100 мл. Синтезированные в работе [8] оксиэтилидендифосфонаты железа и марганца обладали незначительной растворимостью: Fe2(H2L)3⋅4H2O - 0.2, Fе(Н3L)3⋅4Н2O - 1.4, Mn(H2L)⋅2H2O - 0.1, Mn(H3L)2⋅4H2O - 0.4 г в 100 мл раствора.
Оксиэтилидендифосфонаты железа(III) и марганца(II) обладают весьма незначительной растворимостью в водной среде. Некоторые из них, хорошо растворимые в свежеполученном состоянии, при хранении в виде твердых порошков со временем резко теряют растворимость. В таблице 1 приведены свойства известных соединений железа и марганца, взятые из работы [8]. Повышенное содержание фрагментов ОЭДФ в координационном соединении приводит к некоторому увеличению растворимости, однако оно не является достаточным для получения концентрированных растворов. В работе [9] предложен способ повышения растворимости оксиэтилидендифосфонатов железа и марганца посредством осторожной обработки водных суспензий в контролируемых условиях едкими щелочами. Предложенный метод обладает существенным недостатком: реакции со щелочами следует осуществлять медленно в строго контролируемых условиях, поскольку быстрое смешивание приводит к выпадению в осадок нерастворимого гидроксида железа.
В случае с марганцем наблюдается потемнение раствора: образование гидроксида марганца(II) и его быстрое окисление до оксида марганца(IV) - аморфного порошка черного цвета.
Целью предлагаемого изобретения является разработка способа увеличения растворимости в воде труднорастворимых порошкообразных координационных соединений двух биометаллов - железа и марганца с оксиэтилидендифосфоновой кислотой, повышение устойчивости их водных растворов при длительном хранении в условиях знакопеременных температур, предотвращение выпадения труднорастворимых кристаллических осадков.
Поставленная цель достигается тем, что вместо едких щелочей (едкого кали, едкого натра, водного раствора аммиака) в качестве дополнительных реагентов, способствующих растворимости комплексов в воде, используются первичные и вторичные органические амины, содержащие в своем составе гидроксильные или оксиэтилиденовые группировки, выбранные из ряда: моноэтаноламин H2NCH2CH2OH, диэтаноламин HN(CH2CH2OH)2, трис(гидроксиметиламинометан) Н2NС(СН2ОН)3, 2,2'-(этилидендиокси)бис(этиламин) H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2.
Реакции проводятся в водной среде посредством прибавления эквивалентного количества амина к перемешиваемой суспензии малорастворимого координационного соединения. Окончание реакции наступает достаточно быстро (от 15 мин до 3 ч) в зависимости от типа соединения и амина, степени измельчения твердого соединения и температуры. Необходимое эквивалентное количество моноэтаноламина, диэтаноламина и трис(гидроксиметиламинометана) составляет: m=6 моль на 1 моль Fе2(Н2L)3⋅4Н2O, k=9 моль на 1 моль Fе(Н3L)3⋅4Н2O, q=2 моля на 1 моль МnН2L⋅2Н2О и р=6 моль на 1 моль Мn(Н3L)2⋅4Н2О. Для бифункционального 2,2'-(этилидендиокси)бис(этиламина) соответственно m=3, k=4.5, q=1 и р=6. Проверка показала, что растворение комплексов наступает уже при недостатке амина (до 43%) относительно расчетного количества (пример 8-33%, пример 14-43%). Избыточное количество вызывает сокращение времени реакции, т.е. периода, за который происходит полное растворение суспензии координационного соединения. Эффект резкого повышения растворимости обусловлен не только образованием четвертичных аминных солей за счет «свободных» (не связанных с катионом металла) групп протонной кислоты, но также наличием гидроксильных или оксиэтилиденовых групп в органических аминах:
Если группы -СОН или -ОСН2СН2О- в органических аминах отсутствуют, то реакции с ними соединений железа и марганца не протекают. Внешне это выражается в сохранении двухфазной системы при длительном интенсивном перемешивании водной суспензии комплекса в присутствие амина и при нагревании до 80-90°С. Нерастворимые или малорастворимые амины (бутиламин, гексиламин, анилин) не вызывают растворения суспензии комплекса железа.
В случае выпуска товарных продуктов (микроудобрений) в виде водных растворов смешанных аминных производных оксиэтилидендифосфонатов железа и марганца амин добавляют в реакционную смесь после полного растворения соединения металла - гидроксида железа (ферригеля) (Пример 8) или основного карбоната марганца (Пример 14). Получающиеся при этом крепкие растворы стабильны при длительном хранении в условиях знакопеременных температур и не выделяют кристаллических осадков.
Сухие порошки водорастворимых аминных производных при добавлении минимального количества воды вначале смачиваются, а затем через 1-2 ч становятся прозрачными вязкими жидкостями. Последующее добавление воды вызывает понижение вязкости и быстрый переход в подвижные окрашенные растворы. В связи с этим привести численные значения растворимости не представляется возможным. Получающиеся продукты можно охарактеризовать как соединения с бесконечно большой растворимостью.
Опытным путем было установлено, что применение органических аминов в заявляемых количествах и пропорциях улучшает качество и эксплуатационные характеристики конечных продуктов по сравнению с прототипом. Теоретические подходы не позволяют предсказать обнаруженный эффект, т.е. полученный результат является неочевидным для решения поставленной задачи и явным образом не следует из уровня техники.
Оптимизацию условий и использования названных реагентов подтверждают нижеприведенные примеры.
Пример 1. Получение тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза Fe2(H2L)3⋅4H2O. К раствору 25.0 г (0.09 моль) FеСl3⋅6H2О в 200 мл дистиллированной воды медленно прибавляли при перемешивании раствор 35 мл (0.33 моль) 9.5 н NH4OH в 30 мл воды. В результате этой реакции образуется гидроксид железа Fe(OH)3 (ферригель), который представляет собой мелкодисперсный коричневый осадок, нерастворимый в воде. Ферригель промыли на воронке Бюхнера от хлорид ионов дистиллированной водой (качественная реакция с нитратом серебра). К свежеполученному гидроксиду железа(III) добавили 30.24 г (0.135 моль) ОЭДФ Н2О, растворенной в 100 мл дистиллированной воды (концентрация ОЭДФ 23 мас. %). Реакционную смесь нагревали при перемешивании до полного растворения гидроксида железа(III) (3.0-3.5 ч). Раствор фильтровали и выпаривали. Получили 34.0 г (0.0427 моль, 95%) тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната)дижелеза Fе2(Н2L)3⋅4Н2O, который представляет собой мелкокристаллический светло-зеленый порошок, устойчивый на воздухе.
Найдено, %: С 9.20; Н 3.39; Fe 14.50; Р 23.79. С6Н26Fе2О25Р6.
Вычислено, %: С 9.05; Н 3.27; Fe 14.07; Р 23.37.
ИК спектр, (ν, см-1): 3350 ν(O-H) СОН, Н2O; 2723 ν(O-H) РО-Н; 1635 δ(О-Н) РО-Н; 1080 ш ν(P=O) Р(O)ОН, РО3 2-; 940; 811; 725; 651; 568 6(Р=O).
ЭСП, нм: 424, 535, 753.
Растворимость в воде 33.0 г (4.8 г Fe) в 100 мл. Через 6 недель хранения при комнатной температуре растворимость комплекса уменьшилась до 0.2 г в 100 мл. Соединение стало растворяться медленно (за 2-3 суток).
Пример 2. Водорастворимая моноэтаноламинная соль тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe2(H2L)3⋅mAm⋅nH2O, m=5, n=4, Am=H2NCH2CH2OH. К перемешиваемой суспензии 1.29 г (1.62⋅10-3 моль) мелкорастертого плохо растворимого (0.2 г в 100 мл) комплекса железа Fe2(H2L)3⋅4H2O в 15 мл дистиллированной воды прибавили 0.68 г (1.12⋅10-2 моль) моноэтаноламина. Цвет реакционной смеси быстро изменился от бледно-серого до желто-оранжевого. Полное растворение комплекса железа наблюдалось через 1.5 ч. Через 12 ч раствор приобрел светло-зеленый цвет. Воду выпаривали. В процессе выпаривания раствор вначале превращается в прозрачный светло-зеленый гель, а затем в толстую прозрачную желто-оранжевую пленку, которая после нагревания до 150°С легко разбивается в фарфоровой ступке до оранжевого порошка. Порошок нагревали в вакууме 1 ч при 100°С. Получили 1.53 г (1.39⋅10-3 моль, 86%) соединения Fe2(H2L)3⋅5H2NCH2CH2OH⋅4H2O. ИК спектр, см-1: 3700-2000 ш, 1623, 1525, 1278, 1087, 1000, 813, 724, 664. Найдено, %: С 17.91; Н 5.36; N 6.74; Fe 10.18; Р 16.94. C16H61N5Fe2O30P6. Вычислено, %: С 17.45; Н 5.58; N 6.36; Fe 10.14; Р 16.87. Сухой порошок при добавлении минимального количества воды быстро смачивается, а затем через 2 ч становится прозрачной вязкой зеленой жидкостью. Последующее добавление воды вызывает понижение вязкости и быстрый переход в подвижный светло-зеленый раствор. Получающийся продукт охарактеризован как соединение с бесконечно большой растворимостью.
Пример 3. Водный раствор моноэтаноламинной соли тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe2(H2L)3⋅mAm⋅nH2O, m=7, Am=H2NCH2CH2OH. К перемешиваемой суспензии 2.58 г (3.24-10-3 моль) мелкорастертого плохо растворимого (0.2 г в 100 мл) комплекса железа Fe2(H2L)3⋅4H2O в 35 мл дистиллированной воды прибавили 1.36 г (2.24⋅10-2 моль) моноэтаноламина. Цвет реакционной смеси быстро изменился от бледно-серого до желто-оранжевого. Полное растворение комплекса железа наблюдалось через 1.5 ч. Раствор фильтровали, получили 33 мл прозрачного раствора моноэтаноламинной соли трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III), который через 12 ч приобрел светло-зеленый цвет. При хранении в течение 1 года выпадения твердого осадка не наблюдалось.
Пример 4. Водорастворимая трис(гидроксиметил)аминометанная соль тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe2(H2L)3⋅mAm⋅nH2O, m=6, n=4, Am=H2NC(CH2OH)3. К перемешиваемой суспензии 3.39 г (4.26⋅10-3 моль) мелкорастертого плохо растворимого (0.2 г в 100 мл) комплекса железа Fе2(Н2L)3⋅4Н2О в 25 мл дистиллированной воды прибавили порциями 3.11 г (2.56⋅10-2 моль) растертого в ступке трис(гидроксиметил)аминометана. Цвет реакционной смеси изменился от бледно-серого до желтого. Полное растворение наблюдалось через 30 мин перемешивания при нагревании до 80-90°С. Прозрачная реакционная смесь приобрела ярко-зеленый цвет. Воду выпаривали. В остатке получили желто-зеленое прозрачное стекло, которое после высушивания при 110-115°С превратилось в прочную желто-коричневую массу. После растирания и нагревания в вакууме при 200°С получили 5.62 г (3.69⋅10-3 моль, 87%) соединения Fe2(H2L)3⋅6H2NC(CH2OH)3⋅4H2O в виде желтого порошка, быстро и нацело растворяющегося в воде. ИК спектр, см-1: 3208 ш, 2750-2090 ш, 1617, 1522, 1054, 813, 723, 664, 580, 473. Найдено, %: С 24.07; Н 6.35; Fe 7.40; Р 12.31. C30H92N6Fe2O43P6. Вычислено, %: С 23.66; Н 6.09; Fe 7.34; Р 12.21.
Пример 5. Водный раствор трис(гидроксиметил)аминометанной соли тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe2(H2L)3⋅mAm⋅nH2O, m=6, Am=H2NC(CH2OH)3. К перемешиваемой суспензии 7.80 г (9.80⋅10-3 моль) мелкорастертого плохо растворимого (0.2 г в 100 мл) комплекса железа Fe2(H2L)3⋅4H2O в 75 мл дистиллированной воды прибавили порциями 7.20 г (5.89⋅10-2 моль) растертого в ступке трис(гидроксиметил)аминометана. Цвет реакционной смеси изменился от бледно-серого до желтого. Полное растворение наблюдалось через 30 мин перемешивания при нагревании до 80-90°С. Реакционную смесь фильтровали, получили 69 мл прозрачного, устойчивого при длительном (в течение 1 года) хранении раствора трис(гидроксиметил)аминометанной соли трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) ярко-зеленого цвета.
Пример 6. Тетрагидрат трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fе(Н3L)3⋅4Н2O. К раствору 30.0 г (0.11 моль) FеCl3⋅6Н2О в 100 мл дистиллированной воды медленно прибавляли при перемешивании раствор 35 мл (0.33 моль) 9.5 н NH4OH в 30 мл воды. Полученный гидроксид железа Fe(OH)3 (ферригель) промыли на воронке Бюхнера от хлорид ионов дистиллированной водой. К свежеполученному гидроксиду железа(III) добавили 74.0 г (0.33 моль) ОЭДФ Н2О, растворенной в 150 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь нагревали при перемешивании до полного растворения гидроксида железа(III) (2.5-3.0 ч). Раствор фильтровали и выпаривали. Получили 77.6 г (0.105 моль, 95%) тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) железа Fе(Н3L)3⋅4Н2O, который представляет собой аморфный светло-зеленый порошок, устойчивый на воздухе.
Найдено, %: С 9.85; Н 3.78; Fe 7.00; Р 24.26. C6H29FeO25P6.
Вычислено, %: С 9.69; Н 3.90; Fe 7.54; Р 25.03.
ИК спектр, (ν, см-1): 3381 ν(O-H) СОН, Н2O; 2663 ν(O-H) РО-Н; 1635 δ(0-Н) РО-Н; 1104, 1051 ш ν(P=O) Р(O)ОН, РO3 2-; 935; 806; 720; 629; 547 δ(Р=0).
Растворимость в воде при комнатной температуре 1.4 г (0.12 г Fe) в 100 мл.
Пример 7. Водорастворимая моноэтаноламинная соль тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fе(H3L)3⋅kАm⋅nH2O, k=6, n=2, Аm=H2NCH2CH2OH. К 18.62 г (2.50·10-2 моль) суспензии мелкорастертого комплекса железа Fе(Н3L)3⋅4Н2О (растворимость 1.4 г в 100 мл) в 200 мл воды при перемешивании добавили 10.22 г (1.67·10-1 моль) моноэтаноламина. Через 15 мин реакционная смесь стала прозрачной. После упаривания и нагревания 15 ч при 110°С получили 26.11 г соединения в виде прозрачной, светло-зеленой вязкой массы, которую нагревали в вакууме до 220°С. Получили 24.50 г соединения Fе(H3L)3·6H2NСН2СН2ОН·Н2О в виде крупных стекловидных зеленых частиц, размалывающихся до светло - зеленого порошка. ИК спектр, см-1: 3600-2200 ш., 1627, 1527, 1272, 1030 ш., 914 пл., 804, 725, 660, 570. Найдено, %: С 19.57; Н 6.50; Fe 5.20; Р 16.32. C18H71N6FeO31P6. Вычислено, %: С 19.48; Н 6.45; Fe 5.03; Р 16.75. Соединение быстро и нацело растворяется в воде.
Пример 8. Водный раствор моноэтаноламинной соли тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fе(H3L)3⋅kАm⋅nH2O, k=6, Аm=H2NCH2CH2OH. К раствору 30.0 г (0.11 моль) FeCl3⋅6H2O в 100 мл дистиллированной воды медленно прибавляли при перемешивании раствор 35 мл (0.33 моль) 9.5 н NH4OH в 30 мл воды. Полученный гидроксид железа Fe(OH)3 (ферригель) промыли на воронке Бюхнера от хлорид ионов дистиллированной водой. К свежеполученному гидроксиду железа(III) добавили 74.0 г (0.33 моль) ОЭДФ Н2O, растворенной в 150 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь нагревали при перемешивании до полного растворения гидроксида железа(III) (2.5-3.0 ч), добавляли 39.4 мл (40.4 г, 0.66 моль) моноэтаноламина и фильтровали. Получали 173 мл водного раствора моноэтаноламинной соли трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III), не выделяющего осадка при длительном (в течение 1 года) хранении.
Пример 9. Дигидрат оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH2L⋅2H2O.
К 30.75 г суспензии мелкодисперсного основного карбоната марганца МnСО3⋅mМn(ОН)2⋅nН2O (44% Мn, 0.246 моль) в 200 мл дистиллированной воды добавили 55.10 г (0.246 моль) ОЭДФН2O, растворенной в 300 мл дистиллированной воды. Нагревали при 60-80°С и интенсивном перемешивании 7 ч. В результате реакции наблюдалось выделение углекислого газа и постепенное превращение черно-коричневого основного карбоната марганца в мелкодисперсный белый осадок, который отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли 200 мл дистиллированной воды и высушили на воздухе. Получили 65.00 г (0.208 моль, 85%) дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца MnH2L⋅2H2O. ИК спектр, ν, см-1: 3349 ν(O-H, Н2O, СОН), 2720 ν(O-H, РО-Н), 1634 δ(O-Н, РО-Н), 1077 ш ν(P=O, Р(O)ОН, РO3 2-), 943, 813, 723, 653, 566 δ(Р=O). Найдено, %: С 7.52; Н 4.00; Мn 17.88; Р 20.16. С2Н12МnО10Р2. Вычислено, %: С 7.67; Н 3.83; Мn 17.57; Р 19.80. Растворимость в воде при комнатной температуре 0.10 г (0.02 г марганца) в 100 мл.
Пример 10. Водорастворимая моноэтаноламинная соль дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) МnН2L⋅qАm⋅nН2O, q=2, n=2, Аm=H2NCH2CH2OH. К перемешиваемой суспензии 1.78 г (5.70⋅10-3 моль) мелко растертого малорастворимого (0.10 г в 100 мл) комплекса марганца МnН2L⋅Н2О в 10 мл дистиллированной воды прибавили 1.43 г (2.34⋅10-2 моль) моноэтаноламина. Цвет реакционной смеси быстро изменился от белого до розового. Полное растворение комплекса марганца наблюдалось через 20 мин. Через 12 ч раствор приобрел темно-вишневый цвет. Воду выпаривали, твердый коричневый остаток нагревали в вакууме 1 ч при 100°С. Получили 2.26 г (5.0⋅10-3 моль, 88%) соединения МnН2L⋅2Н2NСН2СН2ОН⋅2Н2О. ИК спектр, см-1: 3125 ш., 2800-2000 ш., 1620, 1528, 1066, 995, 950, 819, 721, 658. Найдено, %: С 16.96; Н 5.94; N 6.84; Мn 13.06; Р 14.75. C6H26N2MnO12P2. Вычислено, %: С 16.56; Н 6.02; N 6.44; Мn 12.62; Р 14.24. Сухой порошок при добавлении минимального количества воды быстро смачивается, а затем через 1.5 ч становится прозрачной вязкой жидкостью вишневого цвета. Последующее добавление воды вызывает понижение вязкости и быстрый переход в подвижный розовый раствор. Получающийся продукт охарактеризован как соединение с бесконечно большой растворимостью.
Пример 11. Водный раствор моноэтаноламинной соли дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH2L⋅qAm⋅nH2O, q=2, Аm=H2NCH2CH2OH.
К перемешиваемой суспензии 1.25 г (3.99⋅10-3 моль) мелко растертого малорастворимого (0.10 г в 100 мл) комплекса марганца МnН2L⋅2Н2О в 8 мл дистиллированной воды прибавили 0.50 г (0.82-10-2 моль) моноэтаноламина. Цвет реакционной смеси быстро изменился от белого до розового. Полное растворение комплекса марганца наблюдалось через 20 мин. Реакционную смесь фильтровали, получили 7 мл устойчивого при длительном (в течение 1 года) хранении раствора моноэтаноламинной соли оксиэтилидендифосфоната марганца(II) темно-вишневого цвета.
Пример 12. Водный раствор трис(гидроксиметил)аминометанной соли дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH2L⋅qAm⋅nH2O, q=2, Аm=H2NC(CH2OH)3.
К перемешиваемой суспензии 3.75 г (1.20⋅10-2 моль) мелко растертого малорастворимого (0.10 г в 100 мл) комплекса марганца МnН2L⋅2Н2О в 25 мл дистиллированной воды прибавили 3.00 г (2.46⋅10-2 моль) трис(гидроксиметил)аминометана. Цвет реакционной смеси изменился от белого до розового. Полное растворение комплекса марганца наблюдалось через 30 мин. Реакционную смесь фильтровали, получили 27 мл устойчивого при длительном хранении (в течение 1 года) раствора трис(гидроксиметил)аминометанной соли оксиэтилидендифосфоната марганца(II) красного цвета.
Пример 13. Водорастворимая трис(гидроксиметил)аминометанная соль оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH2L⋅qAm⋅nH2O, q=2, n=2, Am=H2NC(CH2OH)3
К перемешиваемой суспензии 4.13 г (1.32⋅10-2 моль) мелко растертого малорастворимого (0.10 г в 100 мл) комплекса марганца MnH2L⋅2H2O в 50 мл дистиллированной воды прибавили при 50°С 3.35 г (2.77⋅10-2 моль) трис(гидроксиметил)аминометана. Полное растворение белой суспензии комплекса марганца наблюдалось через 20 мин, раствор окрасился в бледно-розовый цвет. Воду выпаривали, остаток сушили 5 ч при 110°С, размалывали и нагревали в вакууме до 200°С. Получили 6.47 г (1.17⋅10-2 моль, 87%) соединения MnH2L⋅2H2NC(CH2OH)3⋅2H2O в виде крупнодисперсного порошка светло-серого цвета. Найдено, %: С 21.31; Н 6.05; Mn 9.82; Р 11.07. C10H34N2MnO16P2. C10H34N2MnO16P2 Вычислено, %: С 21.63; Н 6.17; Mn 9.89; Р 11.16. ИК спектр, см-1: 3184-2000 ш., 1608, 1527, 1057, 994, 950, 908 пл, 819, 723, 658, 563, 479. Сухой порошок при добавлении минимального количества воды быстро смачивается, а затем через 1.5 ч становится прозрачной вязкой жидкостью розового цвета. Последующее добавление воды вызывает понижение вязкости и быстрый переход в подвижный розовый раствор. Получающийся продукт охарактеризован как соединение с бесконечно большой растворимостью.
Пример 14. Водорастворимая соль дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) с 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламином) MnH2L⋅qAm⋅nH2O, q=1, n=0, Am=H2N(CH2CH2O)2CH2CH2NH2. К 1.83 г (6.05⋅10-3 моль) суспензии MnH2L⋅2H2O в 25 мл дистиллированной воды прибавили 1.80 г (1.21⋅10-2 моль) H2N(CH2CH2O)2CH2CH2NH2. Реакционную смесь перемешивали 30 мин при нагревании до 50°С. Полное растворение частиц комплекса марганца с образованием желтого прозрачного раствора наблюдалось через 15 мин, через 2 ч раствор окрасился в красно-коричневый цвет. Реакционную смесь упаривали, высушивали 2 ч при 110°С, твердый остаток измельчали и нагревали в вакууме до 200°С. Получили 2.28 г (5.36⋅10-3 моль, 88%) 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламинной) соли оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH2L⋅H2N(CH2CH2O)2CH2CH2NH2 в виде светло-серого с кремовым оттенком порошка, быстро растворяющегося в воде с образованием опалесцирующего раствора. ИК спектр, см-1: 3600-2300 ш., 2120 ш., 1624, 1537, 1304, 1081 ш., 996, 957, 897, 810, 723, 663, 574, 427. Найдено, %: С 23.82; Н 5.88; Mn 13.31; Р 15.01. C8H24N2MnO10P2. Вычислено, %: С 22.60; Н 5.69; Mn 12.92; Р 14.57.
Пример 15. Тетрагидрат бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H3L)2⋅4H2O. К 14.70 г суспензии основного карбоната марганца MnCO3⋅mMn(ОН)2⋅nH2O (44% Mn, 0.118 моль) в 100 мл воды добавили 52.64 г (0.235 моль) ОЭДФ⋅H2O, растворенной в 150 мл воды. Смесь перемешивали 2 ч при нагревании до 80°С. В результате реакции наблюдалось выделение углекислого газа и превращение черно-коричневого основного карбоната марганца в мелкодисперсный белый осадок, который отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли небольшим количеством (50 мл) дистиллированной воды и высушили на воздухе. Получили 36,21 г (0.067 моль, 57%) тетрагидрата бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца в виде бело-розового порошка. Отфильтрованный раствор выпарили и получили 10.60 г бледно-розового порошка. Суммарно 46.81 г (83%). Растворимость в воде выпавшего осадка при комнатной температуре 0.40 г (0.038 г марганца) в 100 мл. Растворимость вещества, выделенного из раствора, - 0.9 г (0.086 г марганца) в 100 мл.
Для вещества, выпавшего в осадок:
ИК спектр, ν, см-1: 3570, 3396, 3178 ν(O-H, H2O), 2729 ν(O-H, РО-Н), 1641 δ(O-Н, РО-Н), 1215, 1141, 1078, 1045 ш ν(P=O, Р(O)ОН, PO3 2-), 943, 912, 873, 814, 721, 651, 555, 452 δ(Р=O). Найдено, %: С 8.73; Н 4.45; Mn 9.60; Р 22.56 C4H22MnO18P4. Вычислено, %: С 8.94; Н 4.10; Mn 10.24; Р 23.10.
Для вещества, выделенного из раствора:
ИК спектр, ν, см-1: 3572, 3410, 3252 ν(O-H H2O), 2731 ν(O-H РО-Н), 1631 δ(O-Н РО-Н), 1207, 1147 ш, 1076, 1026 ν(P=O Р(O)ОН, PO3 2-), 939, 819, 721, 648, 555, 482 δ(Р=O). ЭСП: 256 нм (39062 см-1), 520 нм (19230 см-1). Найдено, %: С 8.60; Н 4.60; Mn 10.27; Р 23.16 C4H22MnO18P4. Вычислено, %: С 8.94; Н 4.10; Mn 10.24; Р 23.10.
Пример 16. Моноэтаноламинная соль тетрагидрата бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H3L)2⋅pAm⋅nH2O, р=3, n=4, Am=H2NCH2CH2OH. К 11.01 г (2.05⋅10-2 моль) суспензии мелкорастертого комплекса марганца Mn(H3L)2⋅4H2O в 100 мл воды при перемешивании добавили 4 мл (4.08 г, 6.69⋅10-2 моль) моноэтаноламина. Через 20 мин реакционная смесь стала прозрачной светло-розовой. После упаривания и нагревания 15 ч при 110°С получили 13.56 г соединения в виде прочной массы, которую разбивали до крупнозернистых частиц и нагревали в вакууме до 200°С. Получили 11.37 г (1.58⋅10-2 моль, 77%) соединения Mn(H3L)2⋅3H2NCH2CH2OH⋅4H2O (IX) в виде прочных частиц, размалывающихся до порошка кремового цвета. ИК спектр, см-1: 3600-2100 ш., 1624, 1509, 1302, 1272, 1139, 1071, 1021, 988, 929 пл., 893, 787, 725, 663, 642, 580, 538. Найдено, %: С 17.04; Н 6.55; Mn 7.66; Р 17.27. C10H43N3MnO21P4. Вычислено, %: С 16.67; Н 6.02; Mn 7.63; Р 17.20. Растворимость 1.94 г в 100 мл раствора.
Пример 17. Водный раствор моноэтаноламинной соли тетрагидрата бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H3L)2⋅pAm⋅nH2O, р=3. 4, Am=H2NCH2CH2OH. К 14.70 г суспензии основного карбоната марганца MnCO3⋅mMn(ОН)2⋅nH2O (44% Mn, 0.118 моль) в 100 мл воды добавили 52.64 г (0.235 моль) ОЭДФ⋅H2O, растворенной в 150 мл воды. Смесь перемешивали 2 ч при нагревании до 80°С. В результате реакции наблюдалось выделение углекислого газа и превращение черно-коричневого основного карбоната марганца в мелкодисперсный белый осадок. В колбу добавляли 24.00 мл (24.60 г, 0.40 моль) моноэтаноламина и перемешивали при 70-80°С до полного растворения белой суспензии бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II), которое наступило через 35 мин. Смесь фильтровали, получили 257 мл устойчивого при хранении розового раствора моноэтаноламинной соли бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II).
Проведенная оптимизация процессов синтеза водорастворимых комплексов железа и марганца (таблица 2) показала, что в случае двух порошкообразных соединений железа (Fe2(H2L)3⋅6H2NC(CH2OH)3⋅4H2O, Fe(H3L)3⋅6H2NCH2CH2OH⋅2H2O) и одного соединения марганца Mn(H3L)2⋅3H2N-СН2СН2ОН⋅4H2O) можно использовать меньшее на 15% количество амина. При этом получаются прозрачные устойчивые растворы. В то же время, не рекомендуется пытаться синтезировать растворы соединений Fe2(H2L)3⋅5H2N-СН2СН2ОН⋅4H2O, MnH2L⋅2H2NCH2-CH2OH⋅2H2O и MnH2L⋅2H2N-C(CH2OH)3⋅2H2O с недостаточным количеством органического амина, поскольку это приводит к получению мутных растворов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Комплексоны и хелатообразующие сорбенты (Научные труды). М: ИРЕА, 1982. 160 с.
2. Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.
3. М.И. Кабачник, Н.М. Дятлова. Фосфорсодержащие комплексоны. Изд-во «Знание». Серия «Новое в науке и технике». 1989. №3. 18 с.
4. М.И. Кабачник, Н.М. Дятлова, Т.Я. Медведь, Б.И. Бихман, Е.М. Уринович, И.Д. Колпакова, Л.В. Криницкая, Ю.Е. Вельтищев, Э.А. Юрьева, Р.П. Ластовский. Оксиэтилендифосфоновая кислота и ее применение. Химическая промышленность, 1975. №4. С. 254-258.
5. Т.Я. Медведь, Н.М. Дятлова, М.В. Рудомино. Фосфорорганические комплексоны. Успехи химии. 1974. Т. 43. Вып. 9. С. 1554-1574.
6. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29. №3. С. 241-345. Комплексонаты и их применение в народном хозяйстве и медицине.
7. В.А. Коган, А.А. Масюк, З.М. Сейфулина, И.В. Жакова, Л.М. Школьникова. Комплексы 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты с Сu2+, Мn2+, Ni2+, Fe3+. Журнал неорганической химии. 1987, Т. 32. Вып.8, С. 2046-2047.
8. Н.В. Золотарева, В.В. Семенов, Б.И. Петров. Получение водорастворимых хелатов железа и марганца на основе оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Журнал общей химии. 2013. Т. 83. №11. С. 1985-1989.
9. Н.В. Золотарева, В.В. Семенов. Водорастворимые двойные калиевые и аммониевые соли железа(III) и марганца(II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Журнал общей химии. //ЖОХ. 2013. Вып. 83. С. 1781.
10. П.М. Лукин, Г.А. Ларионов, Н.А. Кириллов, М.А. Ершов, Г.К. Волков. Способ уменьшения ядовитого действия тяжелых металлов на корнеплоды сельскохозяйственных культур. Патент РФ 2280976 (2006), С1 20060810.
11. Г.В. Зинченко, Ю.Я. Кузнецов. Особенности ингибирования коррозии стали в горячей воде смесями оксиэтилидендифосфоновой кислоты и ее солей магния, никеля, олова, кобальта и алюминия с нитритом натрия. Коррозия: Материалы, защита. 2005. №8. С.25-30.
12. Ю.В. Балабан-Ирменин, В.П. Думнов, A.M. Рубашов, И.И. Заикина. Определение эффективности оксиэтилидендифосфоновой кислоты как ингибитора масштабного образования накипи в горяче-водных котлах. Энергетик. 1994. №10. С. 16-17.
13. В.П. Васильев, Е.В. Козловский, В.В. Сердюков. Комплексообразование Fe3+ с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Журнал неорганической химии. 1990. Т.3 5. №2. С. 373-376.
14. Т.Н. Кропачева, А.Н. Патин, В.И. Корнев. Комплексообразование железа(III) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Вестник Удмуртского университета. 2012. №4. С. 63-68.
15. И.Г. Горичев, И.В. Артамонова, Э.Е. Нифантьев, Е.О. Забенькина, В.В. Курилкин, Н.А. Кишкина. Сравнительная оценка эффективности действия водных растворов ЭДТА и ОЭДФ при растворении магнетита. Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54. №5. С. 869-880.
Claims (6)
- Способ получения порошкообразных водорастворимых аминных комплексов трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe2(H2L)3⋅mAm⋅nH2O, трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fe(H3L)3⋅kAm⋅nH2O, оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH2L⋅qAm⋅nH2O, бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H3L)2⋅pAm⋅nH2O, где L - анион оксиэтилидендифосфоновой кислоты (НО)2(O)РС(СН3)(ОН)Р(O)(ОН)2, включающий перемешивание водной суспензии малорастворимых
- тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe2(H2L)3⋅4H2O, или
- тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fe(H3L)3⋅4H2O, или
- дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH2L⋅4H2O, или
- тетрагидрата бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H3L)2⋅4H2O,
- с добавкой промотора растворимости (амина - Am) до полного растворения суспензии и образования гомогенного раствора, фильтрование раствора, упаривание, высушивание твердого продукта при атмосферном давлении на воздухе при температуре 95-110°С и измельчение полученной сухой массы, отличающийся тем, что в качестве промотора растворимости используют органический амин в количестве k, m, р, q - эквивалентов, выбранный из ряда: моноэтаноламин m=5, 6, n=0, 2, 4, k=6, р=3, q=2; трис(гидроксиметил)аминометан m=6, n=0, 2, 4, q=2; 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламин) n=0, q=1, причем амин добавляют к суспензии малорастворимого комплекса в самом начале процесса.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015110362A RU2609787C2 (ru) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | Способ получения порошкообразных водорастворимых координационных соединений железа(III) и марганца(II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015110362A RU2609787C2 (ru) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | Способ получения порошкообразных водорастворимых координационных соединений железа(III) и марганца(II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015110362A RU2015110362A (ru) | 2016-10-10 |
| RU2609787C2 true RU2609787C2 (ru) | 2017-02-03 |
Family
ID=57122185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015110362A RU2609787C2 (ru) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | Способ получения порошкообразных водорастворимых координационных соединений железа(III) и марганца(II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2609787C2 (ru) |
-
2015
- 2015-03-23 RU RU2015110362A patent/RU2609787C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Н.В. Золотарева и др., Журнал органической химии, 2013, вып. 83, 11, с. 1781-1787. * |
| Н.В. Золотарева и др., Журнал органической химии, 2013, вып. 83, 11, с. 1781-1787. Н.В. Золотарева и др., Журнал органической химии, 2014, т. 84, вып. 4, 637-641. В.А. Коган и др., Журнал неорганической химии, 1987, т. 32, вып. 8, с. 2046-2047. * |
| Н.В. Золотарева и др., Журнал органической химии, 2014, т. 84, вып. 4, 637-641. В.А. Коган и др., Журнал неорганической химии, 1987, т. 32, вып. 8, с. 2046-2047. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015110362A (ru) | 2016-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Crea et al. | Formation and stability of phytate complexes in solution | |
| RU2535748C2 (ru) | Микроэлементные удобрения, способы их получения и использования | |
| EP1997793B1 (en) | Heteromolecular metal-humic (chelate) complexes | |
| US9181137B2 (en) | Micronutrient fertilizers and methods of making and using the same | |
| CN1951833A (zh) | 有机－无机物共聚脱色絮凝剂及制备方法 | |
| CN104030260B (zh) | 用于抑制或减少磷酸制备期间结垢形成的方法和试剂 | |
| CN109020630B (zh) | 鸟粪石及其提取方法 | |
| CN102001880A (zh) | 微量元素混合肥料的生产工艺 | |
| US3375168A (en) | Water-soluble phosphate compositions and process for preparing | |
| Zolotareva et al. | Preparation of water-soluble iron and manganese chelates with oxyethylidenediphosphonic acid | |
| RU2609787C2 (ru) | Способ получения порошкообразных водорастворимых координационных соединений железа(III) и марганца(II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой | |
| JP4430326B2 (ja) | イミノジコハク酸アンモニウム金属塩の製法および該イミノジコハク酸アンモニウム金属塩 | |
| US2848469A (en) | Polyhydroxyethyl polycarboxymethyl polyamines and chelates | |
| US2906762A (en) | Polyhydroxyethyl polyamine compound | |
| US20190152796A1 (en) | Preparation of Stable Copper(II) Hydroxide | |
| US2831885A (en) | Hydroxyethyl polycarboxymethyl polyamines | |
| US3507892A (en) | Heavy metal chelates of amino hydrazide chelating agents | |
| JP5600242B2 (ja) | 可溶性かつ可溶化性である自由流動性の固体肥料組成物、およびその調製 | |
| Qi et al. | pH-dependent self-assembly of copper (II) complexes with a new imidazole-containing polyamine ligand: Synthesis, structure and magnetic property | |
| CN108456016A (zh) | 一种水溶性有机钛肥及其制备方法 | |
| KR101336822B1 (ko) | 무기항균제의 제조방법 | |
| US5446179A (en) | Process for the preparation of micronutrient blends | |
| GB827521A (en) | New organic copper compounds and solutions and mixtures containing the same, and processes for the preparation of such compounds | |
| CN109734520A (zh) | 利用海水或盐卤水中的镁合成多元缓释复合肥的方法 | |
| RU2579107C1 (ru) | Способ получения моногидрата фосфата меди(+2)-аммония из отходов производства |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180324 |