KR101336822B1 - 무기항균제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기항균제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 칼슘 알루미늄 황산염에 항균력을 부여할 수 있는 항균금속 이온이 흡착 또는 치환된 무기항균제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 항균금속 이온의 흡착, 치환량을 높여 항균력이 우수한 무기항균제를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 무기항균제는 수중의 침적 조건에서 용출량이 전무하거나 미진하여 수질환경을 보호하고 인체에 피해를 주지 아니하므로, 기존의 제올라이트계 무기항균제를 대체하여 섬유, 의약, 화장품, 가전, 건축분야 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

무기항균제의 제조방법{Manufacturing method of Inorganic antibiotics}

본 발명은 칼슘 알루미늄 황산염에 항균력을 제공할 수 있는 항균금속 이온이 흡착 또는 치환된 무기항균제의 제조방법에 관한 것이다.

항균이란 미생물 번식을 억제, 방지하는 것을 의미하며 이러한 효과를 가지는 물질을 항균 물질 또는 항균제라고 한다. 또한, 살균(멸균)은 미생물을 근본적으로 사멸시키는 것을 의미한다. 살균제는 번식한 미생물을 모두 제거하는데 있어 뛰어난 활성을 나타내지만 효과가 지속적이지 못한 반면, 항균 물질은 비교적 지속적인 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, 첨가제로 항균제를 함유하고 있는 제품은 미생물의 번식을 방지하여 미생물 감염에 의한 질병을 예방하는 효과를 기대할 수 있다.

세균 번식을 방지하기 위해 첨가되는 항균제는 크게 유기계(유기금속계 포함)와 무기계로 대별할 수 있다.

유기항균제는 약제의 용출에 의한 효과를 주로 이용하며, 살균보다는 세균의 군락을 형성하는 것을 방지하는 항균에 가까운 작용을 한다. 유기항균제를 사용할 경우의 가장 큰 장점은 살균을 제공하고자 하는 물체의 표면으로의 노출이 빠르게 진행되어 즉각적인 세균의 번식방지 기능을 한다는 점과 비교적 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 반면에 유기항균제의 빠른 이동(migration)에 의한 빠른 용출로 제품의 내구성이 취약할 뿐만 아니라 제품의 제조과정 중 고온작업이 필요한 경우 유기항균제의 열분해로 인해 적용이 불가능하며, 인체 및 환경에의 유해성 등의 문제가 있고, 특히 유기물의 유동성과 용해성으로 인해 독성문제가 제기되는 곳에는 사용할 수 없다는 단점이 있다.

무기항균제는 주로 제올라이트, 인산칼슘, 인산지르코늄, 실리카겔 등과 같은 무기물에 항균작용을 하는 금속이온인 은, 아연, 구리 등을 치환시켜 만든 제품으로 현재 대부분의 플라스틱제품, 종이, 섬유 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 무기항균제는 일시적인 항균력은 유기 항균제보다는 낮지만 인체 안전성이 높고, 내성균이 나타나지 않으며, 항균지속기간도 거의 반영구적이므로 그 사용영역이 확대되고 있는 추세이다. 현재 이러한 무기항균제는 주로 제올라이트계, 인산칼슘계, 인산지르코늄계 형태가 시판되고 있는데, 그중 시장점유율이 가장 높은 것은 제올라이트계 무기항균제이다. 인산칼슘계열의 무기항균제는 제올라이트계 무기항균제와 비교하여 치환되는 금속이온의 농도가 낮아 항균력이 제올라이트계보다 낮은 단점이 있으며, 인산지르코늄계 무기항균제 또한 항균력이 낮고, 단가가 높으며, 항균제 입자의 경도가 높은 단점을 가지고 있다.

이와 같이 제올라이트계 무기항균제는 다른 항균제보다 변색 문제가 없고, 항균력이 높으며, 입자 경도가 낮은 점 등 몇몇의 장점을 가지고 있으나, 제올라이트에 치환된 금속이온들은 수중에 침지된 조건에 있을 경우 침지된 물에 의해 용출됨에 따라 항균력을 제공하는 금속이온에 의해 수질환경을 오염시킬 확률이 매우 높을 뿐만 아니라 인산칼슘계열의 무기항균제보다 금속이온의 치환율이 약간 높을 뿐이어서 월등한 항균력을 제공한다고 평가하기는 어려운 실정이다.

이와 같이 종래의 무기항균제의 단점을 극복하기 위하여 현재 경제성 및 환경오염성을 최소화하면서 높은 항균력을 제공할 수 있도록 금속 이온들과의 치환율이 높고 수중(水中)의 조건에서 물에 용출되지 않는 무기항균제의 개발하려는 많은 연구가 진행되고 있다.

한국 공개특허 제 1996-0029493 호에서는 인산과 질산은 수용액, 이산화티탄 및 콜로이드 실리카 용액을 순차적으로 첨가하여 혼합함으로써 담지체의 제조와 은이온의 담지가 동시에 이루어지는 불용성의 인산은(Silver phosphate) 무기항균제의 제조방법을 제안하고 있다. 이는 담지체의 제조와 은이온의 담지가 동시에 이루어지도록 함으로써 은이온의 함량 조절이 용이하고 안정적이고 지속적으로 살균성 및 항균성을 제공할 수 있으나, 무기항균제로 포함되는 은(Ag)이 매우 고가임에 따라 항균력을 제공하기 위한 다양한 분야에 적용하기 어렵다는 단점이 있다.

한국 공개특허 제 2002-0017536 호에서는 천연 광물에서 티탄산화물을 얻어 무기항균제로서의 효능을 극대화 시키는 방법을 제안하고 있다. 이는 산화티탄에 의한 광촉매에 의해 유기물을 분해시킬 수 있고, 항균효과를 제공할 수 있으나, 이에 대한 효과는 매우 미진하여 매우 제한적인 분야에 사용되며, 특히 제안한 특허의 공정에 의해 수득한 광촉매는 비표면적이 크기 않기 때문에 광촉매의 효과는 매우 저조하다.

한국 공개특허 제 2002-0096759 호에서는 은(Ag)과 브롬화합물을 이용한 항균제 제조방법을 제안하고 있다. 제안된 발명의 최종 화합물은 브롬화은(AgBr)의 형태로 항균력은 제공할 수 있다고 판단되나, 브롬이 남성의 인체에 악영향을 끼칠 뿐만 아니라 은(Ag)이 매우 고가임에 따라 항균력을 제공하기 위한 다양한 분야에 적용하기 어렵다.

이에 본 발명자들은 종래 무기항균제의 환경오염 및 인체의 유해성에 대한 문제점을 극복하면서 항균력이 우수한 무기항균제를 제조하고자 노력한 결과, 황산알루미늄과 칼슘염으로부터 수열합성법을 통해 칼슘 알루미늄 황산염을 제조한 다음, 항균금속 이온을 흡착 또는 치환시키면 항균력이 우수하고, 흡착 또는 치환된 항균금속 이온의 용출이 거의 없는 무기항균제를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명은 새로운 무기항균제의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

황산알루미늄을 물에 용해시켜 황산알루미늄 용액을 제조하는 단계;

칼슘염을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;

상기 황산알루미늄 용액과 상기 슬러리를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;

상기 혼합용액을 30 ~ 150℃로 가열하여 칼슘 알루미늄 황산염을 수열합성하는 단계; 및

상기 칼슘 알루미늄 황산염에 항균금속 이온을 흡착 또는 치환시키는 단계;

를 포함하는 무기항균제의 제조방법을 그 특징으로 한다.

본 발명의 무기항균제의 제조방법에 의하면 칼슘 알루미늄 황산염에 흡착 또는 치환되는 항균금속 이온의 양을 높여 향균력이 극대화된 무기항균제를 얻을 수 있으며, 무기항균제에 흡착 또는 치환된 항균금속 이온은 거의 용출되지 않으므로, 수질환경 보호는 물론 신체 접촉에 의한 피해를 방지할 수 있다. 또한, 이러한 무기항균제는 간단한 공정 및 상대적으로 저가인 원료물질로부터 제조할 수 있으므로 항균 물질이 요구되는 섬유, 의약, 화장품, 가전, 건축분야 등에 유용하게 적용할 수 있다.

도 1은 칼슘 알루미늄 황산염에 니켈이온(a), 구리이온(b), 코발트이온(c), 아연이온(d)이 각각 흡착 또는 치환된 본 발명의 무기항균제의 사진이다.(건조 및 분쇄 전)

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

본 발명은 황산알루미늄 용액과 칼슘염 슬러리를 혼합한 후, 30 ~ 150℃로 가열하여 수열합성한 칼슘 알루미늄 황산염에 항균금속 이온을 흡착 또는 치환시켜 무기항균제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일본 특허공개 평 6-271411 호에서는 에트린자이트(Ettringite)에 항균성 금속화합물을 첨가하는 항균, 방미제의 제조방법을 제안하고 있으나, 에트린자이트를 합성하기 위한 구체적인 수단을 제시하지 않고 있으며, 또한 제조과정에서 이용하는 반응물과 제조방법이 본 발명과 전혀 상이하다.

먼저, 황산알루미늄을 물에 용해시켜 황산알루미늄 용액을 제조하는 단계를 수행한다. 상기 황산알루미늄은 시약용의 분말타입, 무기응집제로 사용되는 수성타입 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 상기 물은 순도가 좋은 증류수를 사용하는 것이 바람직하나, 중금속과 같이 환경유해물질이 포함되지 않은 것이라면 지하수, 공업용수 등도 사용가능하다. 상기 황산알루미늄 용액 중의 황산알루미늄 농도는 특별히 한정하지는 않으나 1.0 ~ 20 중량%가 바람직하다. 황산알루미늄 농도가 낮으면 고형분의 함량이 낮음에 따라 교반이 원활하나, 칼슘염과의 수열합성을 통해 생성된 칼슘 알루미늄 황산염의 수득률이 낮아질 수 있으며, 농도가 20 중량%를 초과하면 칼슘 알루미늄 황산염의 생성률을 높일 수는 있지만 점도가 증가함에 따라 균일한 상태로 제조하기 어렵다는 문제가 있다.

다음으로, 칼슘염을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 수행한다. 상기 칼슘염은 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 및 탄산칼슘(CaCO₃) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 칼슘염은 불용성이기 때문에 황산알루미늄과의 정상적인 반응을 위해 분말 상태가 아닌 물이 포함된 유동성을 유지하는 것이 매우 바람직한 바, 칼슘염을 물과 혼합한 슬러리(Slurry) 상태로 반응에 이용한다.

다음으로, 앞에서 제조한 황산알루미늄 용액과 슬러리를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계를 수행한다. 상기 혼합용액 중의 황산알루미늄과 칼슘염의 몰비는 1 : 4 ~ 1 : 8 이 되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 : 4.5 ~ 7.5, 가장 바람직하기로는 1 : 5 ~ 7 이 되도록 혼합하는 것이 좋다. 황산알루미늄 대비 칼슘염이 너무 적을 경우 반응하고 남은 과잉의 황산알루미늄이 최종 생성물인 무기항균제에 함유될 수 있으며, 이러한 황산알루미늄은 수용액 상에서 산성을 나타내어 칼슘 알루미늄 황산염에 흡착 또는 치환된 항균금속 이온들이 용출되는 문제가 있을 수 있다. 반대로, 칼슘염이 너무 과량으로 공급될 경우 미반응된 칼슘염에 의해 항균금속 이온들의 칼슘 알루미늄 황산염으로의 흡착량을 낮추어 항균력을 떨어뜨릴 수 있다.

다음으로, 상기 혼합용액을 30 ~ 150℃로 가열하여 칼슘 알루미늄 황산염을 수열합성하는 단계를 수행한다. 본 발명의 특징 중 하나는 칼슘 알루미늄 황산염을 수열합성법에 의해 제공하는 것이며, 이 때 가열온도는 30 ~ 150℃, 바람직하기로는 가열온도를 40 ~ 115℃, 더욱 바람직하기로는 55 ~ 95℃가, 가장 바람직하게는 65 ~ 80℃가 좋다. 가열온도가 30℃ 미만일 경우 칼슘 알루미늄 황산염의 수득률이 낮고 미반응 물질이 독립적으로 존재할 가능성이 높으며, 가열온도가 150℃를 초과할 경우 무기항균제를 제조하기 위한 칼슘 알루미늄 황산염이 완벽하게 제공될 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 고온, 고압에 견딜 수 있는 오토클래이브(Autoclave)가 필요함에 따른 많은 설비비 및 유지보수비가 필요하며, 반응과정 중의 작업자의 위험성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 에너지 소비가 증가하여 경제성이 떨어진다는 문제점이 있기 때문에 상기 제안한 온도범위로 가열하는 것이 좋다. 수열합성에 의해 제조된 칼슘 알루미늄 황산염은 백색의 침전물 상태로 제조된다.

다음으로, 칼슘 알루미늄 황산염에 항균금속 이온을 흡착 또는 치환시키는 단계를 통해 본 발명의 무기향균제를 얻을 수 있다. 흡착 또는 치환가능한 항균금속 이온은 니켈(Ni), 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 납(Pb), 수은(Hg), 비소(As) 및 구리(Cu) 중에서 선택한 1종 이상을 함유하는 염(salt)을 물에 용해시킨 형태로 이용할 수 있다. 금속염의 구체적인 예로서, 황산니켈 6 수화물(NiSO₄·6H₂O), 질산코발트 6 수화물(Co(NO₃)₂·6H₂O), 염화아연(ZnCl₂), 중크롬산칼륨(K₂Cr₂O₇), 질산카드뮴(Cd(NO₃)₂), 질산납(Pb(NO₃)₂), 질산수은(Hg(NO₃)₂), 염화비소(AsCl₃), 황산구리 5 수화물(CuSO₄·5H₂O) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 항균금속을 이온화한 다음, 칼슘 알루미늄 황산염을 투입한 후 항균금속 이온이 균일하게 흡착 또는 치환될 수 있도록 교반을 실시한다. 이때, 고체상인 칼슘 알루미늄 황산염은 표면적을 넓혀 항균금속의 흡착 또는 치환이 용이하게끔 건조 및 분쇄과정을 거쳐 회수한, 분말 형태의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 항균력을 제공하기 위하여 사용하는 금속염 종류에 따라 칼슘 알루미늄 황산염 흡착, 치환되는 항균금속 이온의 양이 각각 다를 수 있다. 이에 따라, 항균력을 극대화하기 위해서는 가능한 최대량의 항균금속 이온을 흡착, 치환시키는 것이 바람직하다. 이를 위해 항균금속 이온의 최대 흡착, 치환량보다 더 많은 과잉의 항균금속염을 공급하여 용해하는 것이 바람직하며, 본 발명에 의해 제조된 무기항균제의 항균금속 이온 함유량은 최대 36 중량% 정도 이다.

흡착, 치환단계에서 흡착, 치환되지 않은 과잉의 항균금속 이온은 침전물인 무기항균제를 여과 및 세척함으로써 제거 가능하다. 세척액으로는 특별한 제한이 없으며, 불순물이 없는 물을 사용하면 사용가능하다 할 수 있다. 또한, 여과 및 세척을 통해 회수한 무기항균제는 건조 및 분쇄과정을 통해 사용하기 편리한 형상인 분말상으로 가공하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 무기항균제는 원료물질의 가격이 저렴하여 낮은 비용으로 제조할 수 있으며, 수중에 침적되더라도 흡착, 치환된 항균금속 이온들의 용출량이 전무하거나 매우 미진하여 수질환경이나 인체에 피해를 주지 않으면서도 강력한 항균력을 발휘할 수 있다. 따라서, 이러한 환경친화적인 무기항균제는 섬유, 의약, 화장품, 가전, 건축분야 등에 폭넓게 적용가능할 것으로 기대된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

(주)삼전순약社의 황산알루미늄 6 ~ 8 수화물을 황산알루미늄 7 수화물로 간주하여 0.1 몰에 해당하는 양을 2 L의 5개 비이커에 각각 칭량하여 투입하고, 증류수 1 L를 첨가한 다음, 교반기를 이용하여 황산알루미늄을 완전히 용해시켜 황산알루미늄 용액을 제조하였다. 다른 500 mL의 비이커에 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 몰에 해당하는 수산화칼슘과 증류수 250 mL를 각각 투입한 다음 교반을 통해 슬러리를 제조하였다.

상기 황산알루미늄 용액에 상기 슬러리를 각각 투입하여 혼합용액을 제조한 후, 이를 교반기로 교반하면서 55℃ 온도에서 3시간 가열하여 칼슘 알루미늄 황산염을 수열합성 하였다. 이후 혼합용액을 냉각시킨 후, 침전물의 여과 및 세척을 5회 실시한 다음, 이를 드라이오븐에서 건조하고 분쇄하여 칼슘 알루미늄 황산염 분말을 얻었다.

상기 제조된 칼슘 알루미늄 황산염 분말에 항균금속 이온을 최대로 흡착, 치환하기 위하여 100 mL의 비이커에 황산니켈 6 수화물(NiSO₄·6H₂O), 질산코발트 6 수화물(Co(NO₃)₂·6H₂O), 염화아연(ZnCl₂), 중크롬산칼륨(K₂Cr₂O₇), 질산카드뮴(Cd(NO₃)₂), 질산납(Pb(NO₃)₂), 질산수은(Hg(NO₃)₂), 염화비소(AsCl₃) 및 황산구리 5 수화물(CuSO₄·5H₂O)을 각각 5 g씩 측량하여 증류수 100 mL와 함께 각각 비이커에 공급하고, 마그네틱 스터러(Magnetic stirrer)로 교반하여 항균금속 이온을 용해시켰다. 다음으로, 항균금속염이 용해된 용액에 앞에서 제조한 칼슘 알루미늄 황산염 분말을 2.5 g씩 공급하고 1시간동안 교반하여 항균력을 제공할 수 있는 금속 이온을 흡착 및 치환시켰다. 이후, 수분이 포함된 슬러리를 여과한 후 100℃의 드라이오븐에서 완전 건조한 다음 분쇄하여 칼슘 알루미늄 황산염에 항균금속 이온이 흡착 및 치환된 분말상의 무기향균제를 회수하였다.

제조한 무기항균제의 항균금속 이온의 흡착, 치환량을 확인하기 위해, 무기항균제 0.1 g을 소수점 4째 자리까지 정확히 측량하여 비어커에 투입한 후, 질산의 존재하에 가열하여 무기항균제를 용해시켰다. 이후, 무기항균제가 용해된 용액을 냉각하고, 100 mL의 부피 플라스크(Volumetric flask)를 이용하여 희석한 다음 ICP/ES(Jobin Yvon Ultima-C Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)로 분석하였다. 분석결과는 하기 표 1과 같다.

비교예 1

칼슘 알루미늄 황산염 대신에 (주)제오빌더社의 4A-제올라이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

구분	몰비 Al2(SO4)3:Ca(OH)2	항균금속 이온의 흡착 및 치환률(중량%)
		Ni	Co	Zn	Cr	Cd	Pb	Hg	As	Cu
실시예1	1 : 4	19.4	17.9	24.3	9.82	14.8	21.1	4.46	7.62	29.4
	1 : 5	24.2	20.2	26.7	14.4	19.6	24.7	9.82	12.5	33.8
	1 : 6	26.5	22.6	28.4	19.4	23.1	28.4	18.0	21.1	35.4
	1 : 7	23.4	19.9	27.2	15.1	21.4	25.4	10.4	14.4	31.9
	1 : 8	17.6	16.2	23.9	10.3	15.3	20.9	6.33	8.86	30.2
비교예1	제올라이트(4A)	0.86	0.74	0.33	0.46	0.58	1.18	0.22	0.23	0.81

표 1에서 보이듯이, 비교예 1의 종래의 무기항균제로 이용되는 제올라이트(4A)의 경우 항균성을 제공할 수 있는 금속이온들의 흡착 및 치환률이 약 0.2 ~ 1.2 중량%의 범주에 있는 반면, 실시예 1에서 제조된 무기항균제에 흡착, 치환된 항균금속 이온의 최대 함량은 18 ~ 36 중량%의 범주에 있으며 황산알루미늄과 수산화칼슘의 몰비가 1 : 6 일 때 항균금속 이온의 흡착, 치환률이 가장 우수함을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1에서 제조한 무기항균제 1 g을 소수점 4째 자리까지 정확히 측량하여 100 mL의 비이커에 분취하고, 증류수를 약 50 mL 가한 다음 자석봉을 이용한 2시간 동안 교반을 실시하였다. 이후 시료를 100 mL의 부피 플라스크로 희석한 다음 ICP/ES로 분석하여 수중으로 용출된 항균금속 이온의 양을 측정하였다. 측정결과는 하기 표 2와 같다.

구분	몰비 Al2(SO4)3: Ca(OH)2	항균금속 이온의 용출량
		Ni (ppm)	Co (ppm)	Zn (ppm)	Cr (ppm)	Cd (ppm)	Pb (ppm)	Hg (ppb)	As (ppb)	Cu (ppm)
실시예2	1 : 4	0.018	N.D.	0.14	0.080	0.062	N.D.	8.7	16.8	0.014
	1 : 5	N.D.	N.D.	0.088	0.045	0.048	N.D.	N.D.	12.4	N.D.
	1 : 6	N.D.	N.D.	0.082	0.012	0.044	N.D.	N.D.	8.9	N.D.
	1 : 7	N.D.	N.D.	0.094	0.036	0.059	N.D.	N.D.	11.8	N.D.
	1 : 8	0.020	N.D.	0.22	0.066	0.088	N.D.	4.4	14.7	0.026
	N.D. : non-detectable 검출한계는 Ni, Co, Pb, Cu는 0.01 ppm이며, Hg는 1 ppb임.

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 무기향균제는 수중의 조건에서 2시간 동안 용출시켰을 때 항균금속이 검출이 되지 않거나 매우 미량의 농도로 용출되므로 수질환경이나 인체에 악영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

실시예 3

무기항균제의 항균력을 확인하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조한 칼슘 알루미늄 황산염에 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn)이 각각 흡착, 치환된 분말을 무기향균제로 선택(CAS-Co, CAS-Cu, CAS-Ni, CAS-Zn라 칭함)하였다. 알파반수석고 10 g을 측량하여 종이컵에 넣은 후 선택된 무기항균제 0.025 g을 정확하게 측량하여 첨가하고 균일하게 혼합한 다음, 증류수 4 mL를 공급하여 석고의 수경작용에 의해 성형체를 준비하였다. 이후, 성형체를 130℃의 드라이오븐에서 2시간 동안 멸균처리하고, 항균실험을 위한 시료를 준비하였다.

항균실험을 위한 대상 미생물은 한국 미생물 보존센터에서 구입한 파라코커스(Paracoccus)의 미생물을 이용하였으며, 미생물을 하기 표 3과 같은 농도로 제조한 다음 오토클래이브에서 멸균처리된 배지용액 100 mL을 주입하고, 30℃의 인큐베이터에서 20일간 배양하여 항균실험을 위한 미생물 시료용액을 준비하였다.

본 발명의 무기항균제의 항균력을 확인하기 위하여 멸균처리된 배지용액을 사용하였으며, 배양에 필요한 모든 장비는 배양과정 중에 잡균에 의한 오염을 방지하기 위하여 모두 멸균처리하여 사용하였다.

무기 항균제의 항균력을 확인하기 위한 메카니즘은 파라코커스 버수투스(paracoccus versutus)의 미생물이 번식할 때 황산(sulfuric acid)를 생성하고, 이에 따라 용액의 pH가 낮아질 때 페놀레드가 포함된 지시약에 의해 빨강색에서 노란색으로 변화됨을 확인하는 것이다.

따라서 항균실험을 위하여, 멸균처리된 유리용기에 상기 항균실험을 위한 시료를 각각 넣고, 공시료(blank)로 무기항균제가 전혀 포함되지 않고 유리용기로만 구성된 용기에 상기에서 배양된 파라코커스의 미생물이 포함된 배지용액 25 mL를 공급하고, 잡균의 유입을 방지하기 위하여 곧바로 알루미늄 포일(Foil)로 뚜껑을 닫은 후 30℃의 인큐베이터에서 30일간 페놀레드의 지시약이 노란색으로 변색되는 정도를 확인하여 항균력을 확인하였으며, 이에 대한 결과를 표 4에 나타내었다.

구분

무기 항균제

Sampling 날짜(일)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

실 시 예 3

CAS-Co

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CAS-Cu

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CAS-Ni

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CAS-Zn

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Blank

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●:진한 붉은색, ◎: 진한-엷은 붉은색, ○:엷은 붉은색 ■: 진한노란색, △: 진한-엷은 노란색, □:엷은 노란색

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 무기항균제가 전혀 포함되지 않고 미생물이 포함된 배지용액만 존재하는 공시료(blank)인 경우 곧바로 파라코커스 버스투스의 미생물이 번식하여 황산을 생산함과 동시에 pH가 떨어져 수일내에 페놀레드의 지시약이 노란색으로 변화하고, 무기항균제가 포함되지 않았을 때 미생물이 급격히 번식됨을 확인할 수 있는 반면, 본 발명에 의해 제조된 무기항균제를 배지용액에 첨가할 경우 20일이 경과할 때까지 변색이 되지 않음에 따라 항균력을 제공할 수 있음을 확인하였으며, 본 실시예의 대상 무기항균제 중 구리의 이온이 흡착, 치환된 칼슘 알루미늄 황산염 무기항균제가 항균효과가 가장 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예를 통하여 칼슘 알루미늄 황산염 무기항균제의 종류에 따라 첨가되는 양을 달리할 경우 다용도의 환경친화적인 무기항균제로 제공될 수 있음을 확인하였다.

결국, 본 발명에 의해 제조된 무기항균제는 흡착 또는 치환된 항균금속 이온의 함량이 높아 우수한 항균력을 나타낼 수 있으며, 함유된 항균금속은 수중으로 다시 용출되지 않아 인체 및 환경오염 문제를 야기시키지 않으므로, 기존의 무기항균제로 사용되던 제올라이트계 무기항균제를 대체할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1. 황산알루미늄을 물에 용해시켜 황산알루미늄 용액을 제조하는 단계;
   칼슘염을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
   상기 황산알루미늄 용액과 상기 슬러리를 혼합하되 황산알루미늄과 칼슘염의 몰비가 1 : 4 ~ 8이 되도록 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
   상기 혼합용액을 30 ~ 150℃로 가열하여 칼슘 알루미늄 황산염을 수열합성하는 단계; 및
   상기 칼슘 알루미늄 황산염에 니켈, 코발트, 아연, 크롬, 카드뮴, 납, 수은, 비소 및 구리 중에서 선택한 1종 이상의 항균금속 이온을 흡착 또는 치환시키는 단계;
   를 포함하는 무기항균제의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘염은 산화칼슘, 수산화칼슘 및 탄산칼슘 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기항균제의 제조방법.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 상기 항균금속 이온의 함량은 36 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 무기항균제의 제조방법.
   
6. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 중에서 선택한 어느 한 항의 방법으로 제조된 무기항균제.

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