TWI482592B

TWI482592B - 水處理用抗菌處理劑、水處理用抗菌處理劑之製造方法及水處理方法

Info

Publication number: TWI482592B
Application number: TW100108461A
Authority: TW
Inventors: Koji Sugiura
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2015-05-01
Also published as: WO2011114976A1; KR101830452B1; KR20130048213A; JPWO2011114976A1; JP5447652B2; CN102811621A; CN102811621B; TW201138638A

Description

水處理用抗菌處理劑、水處理用抗菌處理劑之製造方法及水處理方法

本發明係關於一種水處理用抗菌處理劑及其製造方法，前述水處理用抗菌處理劑，其特徵為由含有特定之標準水分百分率之樹脂與特定之銀系無機抗菌劑的樹脂組成物而成。又關於一種水處理方法，其係藉由將本發明之水處理用抗菌處理劑與各種水接觸進行水之抗菌處理。

作為水處理用抗菌劑，因用途或對象水、通水量等不同己有種種業經提案。例如：作為水處理用，業經提案有一種水處理用載銀抗菌劑，其係於不破壞沸石結晶構造程度之pH的處理液中，將銀離子支載於可固液分離之任意大小的沸石粒子或沸石系加工品而成(參照例如專利文獻1)。又，業經提案有藉由將一種玻璃水處理劑，其係由組成中含有一價銀離子之溶解性玻璃而成，添加於冷卻塔、貯水槽、游泳池、太陽能系統、及灌溉用水等，以防止黏質物(slime)或藻類等之水生細菌及水生生物之發生(參照例如專利文獻2)。

又，業經提案有一種抗菌性水處理用媒體，其係由纖維中含有抗菌劑之複數條短纖維相互纏繞之纖維塊而成，前述抗菌劑係將具有抗菌性能之金屬或金屬離子支載於磷酸鹽而得到(參照例如專利文獻3)。

又，揭示有一種水處理用濾器，其係用於自水去除污染物質之水處理用濾器，其特徵為將一倂支載有活性碳與具有抗菌性之金屬離子的沸石，藉由高分子量多孔質聚合物而成之黏結劑(binder)予以固化(參照例如專利文獻4)；或一種淨水劑，其係由支載、鍵結有銀之磷酸鋯化合物與活性碳而成之抗菌性優良者(參照例如專利文獻5)。

其他，業經提案有一種抑制水生菌增殖之抗菌樹脂成形物，其特徵為將含有銀系無機抗菌劑、鹼金屬及/或鹼土金屬之鹵鹽、及聚烯烴系樹脂之混合物熔融混合並形成樹脂組成物，且藉由對此施予水處理，使樹脂組成物成為細微多孔。顯示使用此技術將銀沸石混合於聚烯烴者，相較於單純將銀沸石混合於聚醯胺者，高濃度之銀持續溶出(參照例如專利文獻6)。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-278715號公報；

專利文獻2：日本特開昭62-210098號公報；

專利文獻3：日本特開平8-155480號公報；

專利文獻4：日本特開2006-95517號公報；

專利文獻5：日本特開平7-222983號公報；

專利文獻6：日本特開2008-174576號公報。

若直接將如專利文獻1記述之沸石粒子添加於水中，無論如何使粒子硬化亦經不起長期使用，除了有效成分之銀以外，有沸石粉末之掉粉或脫落，且因銀溶出量之變動大，故銀濃度不安定。另一方面，如專利文獻2記述之溶解性玻璃亦相同，除了有效成分之銀以外，有玻璃成分之溶解，且水溶液中之銀濃度難以控制。即使水未經或較少更換，玻璃亦持續溶解，故具有因銀持續繼續溶解而使處理水中之銀濃度顯著增加的問題。對於飲用用途或循環水等之清淨水而言，最佳係僅適量溶出抗菌成分之微量銀離子，並不溶出、溶解除必要外之其他物質者。

又，專利文獻3記述之發明中，即使將銀支載於藉由抗菌劑與環境之平衡而得以控制溶出銀濃度之非離子交換體之磷酸鹽，亦無法控制銀溶出濃度。又，短纖維具有絲線鬆脫而混入水中之問題。

又，亦有如專利文獻4、專利文獻5使用活性碳之提案。若使用活性碳，除了為黑色以外，且亦一倂吸附污染物質以外者，故用途受到限定，並具有若活性碳之吸附能飽和時會將污染物質釋出於水中之問題。

專利文獻6記述之發明中，因聚烯烴之親水性低，藉由水處理所得到之微細多孔僅非常鄰近於成形品之表面，故僅表面附近之銀可被利用，且即使可得到初期之持續性亦無法得到長期之持續性。又，因銀沸石之細孔大，離子交換性之控制能絕對稱不上精密，故溶出銀濃度稱不上得以被嚴密控制。

如此，雖得以短期表現抗菌性，但於水中之長期持續性與一定銀濃度之控制並非容易，故適合水處理用之抗菌劑的技術尚未經揭示。

本發明之課題係提供一種水處理用抗菌處理劑，其係得以對於飲用水或循環水等之清淨水(freshwater)，溶出無過與不及之一定濃度的銀離子並予以抗菌處理，且銀溶出能得以長期持續；一種水處理用抗菌處理劑之製造方法；以及一種使用該水處理用抗菌處理劑之水處理方法。

本發明之上述課題係藉由下述〈1〉、〈6〉、及〈7〉記述之手段予以解決。與較佳實施形態之〈2〉~〈5〉一併記述於下。

〈1〉一種水處理用抗菌處理劑，其特徵為由含有：JISL0105：2006規定之標準水分百分率為1~10重量%之樹脂、及1~30重量%之作為抗菌劑並以式〔1〕表示之經銀取代之磷酸鋯的樹脂組成物而成，Ag_a M_b Zr_c Hf_d (PO₄ )₃ ．nH₂ O 〔1〕式〔1〕中，M為至少一種選自於鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、氫離子及鋞離子所構成之群組的離子；a、b及c分別為獨立之正數；d為0或正數；n為0或2以下之正數；a、b、c、及d係滿足於式〔A〕之關係；M為1價時，係滿足於式〔B〕；M為2價時，係滿足於式〔C〕。

1.75<c+d<2.25 〔A〕

a+b+4(c+d)=9　[B]

a+2b+4(c+d)=9　[C]

〈2〉如上述〈1〉記述之水處理用抗菌處理劑，其中前述經銀取代之磷酸鋯的銀含有率為4～13重量%。

〈3〉如上述〈1〉記述之水處理用抗菌處理劑，其中前述處理劑之比表面積為5～100cm² /g。

〈4〉如上述〈1〉記述之水處理用抗菌處理劑，其中構成前述樹脂組成物的樹脂之50～99重量%為聚醯胺樹脂。

〈5〉如上述〈4〉記述之水處理用抗菌處理劑，其中前述聚醯胺樹脂為耐綸6。

〈6〉一種如上述〈1〉至〈5〉中任一項記述之水處理用抗菌處理劑之製造方法，其係包含將前述抗菌劑與前述樹脂予以混合之步驟。

〈7〉一種水處理方法，其係包含使如上述〈1〉至〈5〉中任一項記述之水處理用抗菌處理劑與水接觸之步驟。

根據本發明，得以提供一種水處理用抗菌處理劑，其係得以對於飲用水或循環水等之清淨水，溶出無過與不及之一定濃度的銀離子並予以抗菌處理，且銀溶出能得以長期持續；一種水處理用抗菌處理劑之製造方法；以及一種使用該水處理用抗菌處理劑之水處理方法。

發明之實施形態

以下，針對本發明加以詳細說明。

又，本發明中，表示數值範圍之「下限~上限」之記述係表示「下限以上、上限以下」；「上限~下限」之記述係表示「上限以下、下限以上」。即，表示包含上限及下限之數值範圍。

(水處理用抗菌處理劑)

本發明之水處理用抗菌劑，其特徵為由含有：標準水分百分率1~10重量%之樹脂、及相對於樹脂組成物之全重量之1~30重量%之下述式〔1〕所示之特定之經銀取代之磷酸鋯(以下，有時亦僅稱「經銀取代之磷酸鋯」)的樹脂組成物而成，Ag_a M_b Zr_c Hf_d (PO₄ )₃ ．nH₂ O 〔1〕上述式〔1〕中，M為一種以上選自於鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、氫離子及鋞離子之群組的離子；a、b及c分別為獨立之正數；d為0或正數；n為0或2以下之正數；a、b、c、及d係滿足於式〔A〕之關係；M為1價時係滿足於式〔B］；M為2價時，係滿足於式〔C〕。

1.75<c+d<2.25 〔A〕

a+b+4(c+d)=9 〔B〕

a+2b+4(c+d)=9 〔C〕

本發明中所謂水處理，意指針對於直接或經調理、混合、溶解等之步驟後而被攝取至活體內的水(飲用水)、或循環冷卻水或各種觀賞用水、食品藥品等之生產線清淨水等，被要求為無害、清潔之水(清淨水)進行抗菌，而於本發明中，係對於上述之水溶出無過與不及之一定濃度的銀離子並予以抗菌處理。又，所謂抗菌處理，意指抑制細菌增殖之處理。

本發明之水處理用抗菌處理劑，係得以根據處理對象之水中所含的離子濃度維持一定之銀濃度，且具有長期之銀溶出持續性。因此，對於飲用水或循環水等之清淨水，即使因通水或水之消費等而有水之更換，得以於水中實現對於抗菌作用而言無過與不及之銀離子，且維持長期之抗菌效果。

本發明使用之經銀取代之磷酸鋯係一種銀系無機抗菌劑，且較佳者係成為其主鏈之磷酸鋯為具有3次元網孔構造之結晶質。磷酸鋯有非晶質者與成為2次元層狀構造或3次元網孔構造之結晶質者。其中又以成為3次元網孔構造之結晶質磷酸鋯，因耐熱性、耐藥品性、耐放射線性、及低熱膨脹性等優異故較佳。其中又以藉由對於六平面立方晶之磷酸鋯以銀離子取代所得到之經銀取代之磷酸鋯，不僅表現優異抗菌效果，且因耐久性或離子選擇性、樹脂加工時之變色或安全性亦優異，故進一步較佳。

作為本發明中使用之經銀取代之磷酸鋯的具體合成方法，可藉由對於下述式[2]所示之磷酸鋯化合物，其每1莫耳，使用含有式[2]之係數b1乘以0.6～0.99之當量之硝酸銀的水溶液予以離子交換後並予以熱處理而得到。

Na_b1 A_c1 Zr_e Hf_f (PO₄ )₃ ．nH₂ O 〔2〕式〔2〕中，A係銨離子及/或氫離子，b1、c1、e、及f各自為獨立之正數，且175<(e+f)<2.25，並為滿足b1+c1+4(e+f)=9之數。

式〔2〕所示之磷酸鋯化合物之合成方法，可列舉使各種原料於水溶液中反應之溼式法或水熱法。式〔2〕中A係銨離子之磷酸鋯化合物，可藉由將含有指定量之鋯化合物、氨或其鹽、草酸或其鹽、或磷酸或其鹽等之水溶液，以氫氧化鈉(以下，有時亦稱作「苛性鹼」)或氨水將pH調整為1~4左右後，以70℃以上之溫度加熱而合成得到。又，前述加熱溫度較佳為200℃以下。

又，式〔2〕中A係氫離子之磷酸鋯化合物，可藉由將含有指定量之鋯化合物、草酸或其鹽、或磷酸或其鹽等之水溶液，以苛性鹼將pH調整為1~4左右後，以70℃以上之溫度加熱而得到之磷酸鋯，進一步於鹽酸、硝酸、或硫酸等之水溶液中攪拌而使支載氫離子而合成得到。又，前述加熱溫度較佳為200℃以下。

又，氫離子之支載，可與藉由硝酸銀之銀離子之支載同時實施，或亦可於銀離子支載後實施。藉由將合成後之磷酸鋯化合物，進一步予以濾出並水洗至指定之導電度為止後，予以乾燥並輕輕粉碎，可得到白色之微粒子磷酸鋯化合物。又，若係於超過100℃之加壓下合成之水熱法，合成式〔2〕所示之磷酸鋯化合物可不使用草酸或其鹽。

可作為式[2]所示之磷酸鋯化合物之合成原料使用的磷酸鋯化合物，可列舉水溶性或酸可溶性之鋯鹽。例示有例如：硝酸鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、鹼性硫酸鋯、硫酸氧鋯、及氧氯化鋯等，且若考慮反應性或經濟性等，氧氯化鋯較佳。

可作為式[2]所示之磷酸鋯化合物之合成原料使用的鉿化合物，有水溶性或酸可溶性之鉿鹽，例示有例如：氯化鉿、氧氯化鉿、及乙氧化鉿等，亦例示有含有鉿之鋯化合物。相對於鋯化合物所含有之鉿含有率較佳為0.1～5莫耳%、更佳為使用如此含有微量鉿之氧氯化鋯。

可作為式[2]所示之磷酸鋯化合物之合成原料的草酸或其鹽，例示有：草酸二水合物、草酸鈉、草酸銨、草酸氫鈉、及草酸氫銨等，且較佳為草酸二水合物。

可作為式[2]所示之磷酸鋯化合物之合成原料使用的氨或其鹽，例示有：氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、氨水、草酸銨、及磷酸銨等，且較佳為氯化銨或氨水。

可作為式[2]所示之磷酸鋯化合物之合成原料使用的磷酸或其鹽，較佳為可溶性或酸可溶性之鹽，具體例示有：磷酸、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫銨、及磷酸銨等，且更佳為磷酸。又，較佳為以60～85重量%左右之濃度的水溶液作為該磷酸之濃度。

合成式[2]所示之磷酸鋯化合物時之磷酸或其鹽與鋯化合物的莫耳比(以鋯化合物為1)，較佳為大於1.5未滿2、更佳為1.51以上未滿1.71、進一步更佳為1.52以上1.67以下，特別佳為1.52以上1.65以下。

又，合成式[2]所示之磷酸鋯時之磷酸或其鹽與氨或其鹽的莫耳比(以氨或其鹽為1)，較佳為0.3～10、更佳為1～10、特別佳為2～5。

合成式[2]所示之磷酸鋯時之磷酸或其鹽與草酸或其鹽的莫耳比(以草酸或其鹽為1)，較佳為1～6、更佳為1.5～5、進一步更佳為1.51～4、特別佳為1.52～3.5。即，式[2]所示之磷酸鋯化合物，藉由含有草酸或其鹽之溼式法或水熱法，得以較佳合成。

水熱法時不必含有草酸或其鹽，另一方面，溼式法容易控制粒徑，可得到中值粒徑為0.1μm以上5μm以下範圍之粒徑分布一致的磷酸鋯化合物之結晶。

合成式[2]所示之磷酸鋯化合物時之反應漿料中的固體成分濃度，較佳為3重量%以上，若就經濟性等考慮效率時，更佳為7～20重量%之間。

合成式[2]所示之磷酸鋯化合物時之pH，較佳為1以上4以下、更佳為1.3～3.5、進一步更佳為1.8～3.0、特別佳為2.0～3.0。為調整此pH，較佳為使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等，更佳為使用氫氧化鈉。

又，合成式[2]所示之磷酸鋯時之合成溫度，較高則反應快，得以確實進行故較佳，但另一方面，合成裝置之建造費用或用於加熱之能源，則以將合成溫度設定較低較為有利。較佳為下限70℃以上、更佳為80℃以上、進一步更佳為90℃以上、特別佳為95℃以上。又，作為合成溫度之上限，較佳為150℃以下、更佳為120℃以下。

合成式[2]所示之磷酸鋯化合物時，較佳為原料被均質地予以混合，且予以攪拌以使反應得以均勻進行。

式[2]所示之磷酸鋯化合物之合成時間係因合成溫度而異。作為本發明中使用之磷酸鋯化合物之合成時間，例如較佳為4小時～72時間、更佳為8小時～72小時、特別佳為10小時～48小時。

式[2]所示之磷酸鋯化合物之粒徑係藉由雷射繞射式粒徑分布儀，經由體積基準之測定以定義中值粒徑。式[2]所示之磷酸鋯化合物之中值粒徑，較佳為0.1～5μm、更佳為0.1～4μm、進一步更佳為0.2～3μm、特別佳為0.3～2μm。又，若考慮加工成各種製品之加工性則非僅中值粒徑，最大粒徑亦重要。因此，式[2]所示之磷酸鋯化合物之最大粒徑，較佳為成為10μm以下、更佳為6μm以下、特別佳為4μm以下。下限值0.1μm以上較佳。

可用以作為本發明中使用之經銀取代之磷酸鋯化合物的原料之式[2]所示的磷酸鋯化合物，具體可例示下述者。

Na_0.07 (NH₄ )_0.85 Zr_2.0 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.65H₂ O

Na_0.12 (NH₄ )_0.65 Zr_2.01 Hf_0.03 (PO₄ )₃ ‧0.85H₂ O

Na_0.19 (NH₄ )_0.65 Zr_2.03 Hf_0.01 (PO₄ )₃ ‧0.75H₂ O

Na_0.21 (NH₄ )_0.75 Zr_1.99 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.6H₂ O

Na_0.27 (NH₄ )_0.75 Zr_1.92 Hf_0.15 (PO₄ )₃ ‧0.75H₂ O

Na_0.29 (NH₄ )_0.55 Zr_1.92 Hf_0.05 (PO₄ )₃ ‧0.5H₂ O

Na_0.57 (NH₄ )_0.55 Zr_1.95 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.35H₂ O

Na_0.70 (NH₄ )_0.85 Zr_1.99 Hf_0.01 (PO₄ )₃ ‧0.4H₂ O

Na_0.07 H_0.85 Zr_2.0 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.65H₂ O

Na_0.12 H_0.65 Zr_2.01 Hf_0.03 (PO₄ )₃ ‧0.85H₂ O

Na_0.19 H_0.65 Zr_2.03 Hf_0.01 (PO₄ )₃ ‧0.75H₂ O

Na_0.21 H_0.75 Zr_1.99 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.6H₂ O

Na_0.27 H_0.75 Zr_1.92 Hf_0.15 (PO₄ )₃ ‧0.75H₂ O

Na_0.29 H_0.55 Zr_1.92 Hf_0.05 (PO₄ )₃ ‧0.5H₂ O

Na_0.57 H_0.55 Zr_1.95 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.35H₂ O

Na_0.70 H_0.85 Zr_1.99 Hf_0.01 (PO₄ )₃ ‧0.4H₂ O

可藉由對於此等之磷酸鋯化合物交換銀離子後並加以熱處理而得到式[1]之經銀取代之磷酸鋯。銀離子交換方法，係將磷酸鋯化合物浸漬於含有硝酸銀之水溶液。使上述水溶液之硝酸銀含有量愈多，因將所得到之銀系無機抗菌劑混合於樹脂使用時較不易變色故較佳。另一方面，因過於太多則過剩之銀離子將殘留於水溶液就經濟上而言不佳。較佳為對於每1莫耳之式[2]所示之磷酸鋯化合物，使用含有式[2]之係數b1乘以0.6～0.99莫耳量的硝酸銀之水溶液，更佳為對於每1莫耳之磷酸鋯，使用含有式[2]之係數b1乘以0.7～0.98莫耳量的硝酸銀之水溶液。將磷酸鋯化合物浸漬於硝酸銀水溶液之量，只要對於水溶液得以均勻混合之濃度皆可，具體而言，使式[2]所示之磷酸鋯化合物係與水溶液之合計量中之20重量%以下較佳。

含有銀離子之水溶液之調整，以使用去離子水中溶解有硝酸銀之水溶液較佳。離子交換時之水溶液溫度，較佳為0～100℃、更佳為20～80℃。因所進行之此離子交換係快速，故浸漬時間雖亦可為5分鐘以內，但為得到均勻且高銀離子交換率，較佳為30分鐘～5小時。較佳為銀離子交換結束後藉由去離子水等將其予以水洗。水洗係以進行至測定濾液之導電度為500μS以下為止較佳。水洗後過濾乾燥、並進一步藉由於適切之溫度下予以熱處理，可得到式[1]所示之銀系無機抗菌劑。

式[1]中a係表示銀之含有量。若a值小，經銀取代之磷酸鋯中之銀含有率變低；若a值大，銀之含有率變高。銀含有率愈高則提升持續性，故較佳。

另一方面，銀離子對於熱及暴露於光不安定，具有立即被還原為金屬銀而引起著色等，長期間之安定性的問題。即使為可安定支載銀離子之磷酸鋯，高銀含有率仍有變色性或生產性等之疑慮而有必要適切調整銀含有率。又，a值係由於磷酸鋯中之銀含有率因其他成分之種類或比率而有所變動，因此以控制銀含有率而非a值應用上較容易。較佳為經銀取代之磷酸鋯中之銀含有率為2重量%以上15重量%以下、更佳為4重量%以上13重量%以下、特別佳為6重量%以上12重量%以下。又，此時之較佳a值為0.05以上0.7以下。

式[1]中，c及d係滿足1.75＜c+d＜2.25、a+b+4(c+d)=9之數。c較佳為大於1.75且為2.1以下、更佳為1.85以上2.07以下、進一步更佳為1.9以上2.03以下。又d為0.005～0.2、較佳為0.01～0.2、更佳為0.015～0.15。

式[1]中，b為0.01～2、較佳為0.01～1.95。

式[1]中，M亦可含有1種或複數種、較佳為1～5種、更佳為1～3種。較佳之M可例示：鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子、鋅離子、銨離子、氫離子、及鋞離子。

式[1]中，n較佳為1以下、更佳為0.01～0.5、特別佳為0.03～0.3之範圍。n大於2時，含有水分之絕對量多，在混合於各種材料時之加熱時等恐發生發泡或水解等。

此等經銀取代之磷酸鋯，較佳者為可得到白色之微粒子結晶，且藉由雷射粒徑分布儀並根據體積基準所測定之中值粒徑為0.1～30μm。更佳為0.1～4μm、進一步更佳為0.2～3μm。、特別佳為0.3～2μm。又，若考慮加工成各種製品之加工性則非僅中值粒徑，最大粒徑亦重要。因此，較佳為使式[2]所示之磷酸鋯化合物之最大粒徑成為10μm以下、更佳為6μm以下、特別佳為4μm以下。下限值0.1μm以上較佳。

本發明中使用之經銀取代之磷酸鋯，相較於多數其他支載體，因銀離子之支載性高，故對於離子濃度低之清淨水，具有銀離子之釋出變少的傾向。另一方面，對於離子濃度高之被污染水，銀離子則容易釋出，故其特徵有：因應水污染度之銀離子的釋出量係自動調節、抗菌效果之持續性良好、亦不易引起因過剩之銀離子釋出所導致之變色。

本發明中之經銀取代之磷酸鋯，較佳者為結晶性高。經銀取代之磷酸鋯的結晶性，經由粉末X射線繞射，可藉由歸因於經銀取代之磷酸鋯結晶之尖峰強度予以判定。藉由粉末X射線繞射分析並於50kV/120mA之測定條件下，以CuKα線測定時，檢測出歸因於六平面立方晶之磷酸鋯之尖峰，即約略2θ=20.2°之尖峰強度較佳為1,500cps以上、更佳為2,000cps以上、特別佳為2,500cps以上。因前述尖峰強度愈高，結晶性高且銀離子之支載力變高，故得以防止因銀離子之游離所導致之變色。

本發明中使用之經銀取代之磷酸鋯係高純度較佳。經銀取代之磷酸鋯的純度，可藉由粉末X射線繞射確認有無歸因於經銀取代之磷酸鋯結晶之尖峰以外的不純物之尖峰，並進一步經藉由螢光X射線分析確認含有成分量。藉由螢光X射線分析所檢測出之歸因於經銀取代之磷酸鋯的成分之合計量，較佳為96%以上100%以下、更佳為99%以上100%以下。

本發明中使用之經銀取代之磷酸鋯的具體例，可例示如下：

Ag_0.05 Na_0.22 H_0.1 (H₃ O)_0.55 Zr_2.0 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.15H₂ O

Ag_0.17 Na_0.32 H_0.35 Zr_2.03 Hf_0.01 (PO₄ )₃ ‧0.05H₂ O

Ag_0.17 Na_0.64 H_0.33 Zr_1.92 Hf_0.05 (PO₄ )₃ ‧0.15H₂ O

Ag_0.45 Na_0.47 H_0.2 Zr_1.95 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.05H₂ O

Ag_0.55 Na_0.1 H_0.2 (H₃ O)_0.15 Zr_1.99 Hf_0.01 (PO₄ )₃ ‧0.15H₂ O

Ag_0.05 Na_0.32 (NH₄ )_0.2 H_0.35 Zr_2.0 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.15H₂ O

Ag_0.10 Na_0.21 H_0.28 (H₃ O)_0.25 Zr_2.01 Hf_0.03 (PO₄ )₃ ‧0.10H₂ O

Ag_0.17 Na_0.20 Li_0.15 H_0.3 Zr_1.92 Hf_0.10 (PO₄ )₃ ‧0.15H₂ O

Ag_0.17 Na_0.10 Mg_0.10 H_0.25 Zr_1.92 Hf_0.15 (PO₄ )₃ ‧0.15H₂ O

Ag_0.17 Zn_0.20 Na_0.25 H_0.3 Zr_1.92 Hf_0.05 (PO₄ )₃ ‧0.15H₂ O

Ag_0.45 Zn_0.27 K_0.1 H_0.3 Zr_1.95 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.15H₂ O

Ag_0.55 K_0.1 H_0.1 (H₃ O)_0.25 Zr_1.99 Hf_0.01 (PO₄ )₃ ‧0.15H₂ O

藉由將本發明中使用之經銀取代之磷酸鋯與樹脂予以混合可容易得到抗菌性樹脂組成物。本發明之水處理用抗菌處理劑之製造方法，其特徵為含有將前述抗菌劑與前述樹脂予以混合之步驟。將經銀取代之磷酸鋯混合至樹脂並製成抗菌性樹脂成形品之加工方法，可採用任何習知方法、可列舉例如以下(1)～(4)之4個製造方法。

(1)使用為使經銀取代之磷酸鋯與樹脂易於附著之添加劑、或為提升分散性之分散劑，並以混合機將丸狀樹脂或粉狀樹脂直接予以混合之方法。

(2)如前述般予以混合並以壓出成形機壓成丸狀後，將該成形物混合於丸狀樹脂之方法。

(3)使用蠟將經銀取代之磷酸鋯成形為高濃度之丸狀後，將該丸狀成形物混合於丸狀樹脂之方法。

(4)調製糊漿狀組成物，其係將經銀取代之磷酸鋯分散混合於多元醇等之高黏度的液狀物，之後將該糊漿混合於丸狀樹脂之方法。

此等之方法中，使用分散劑或多元醇等之親水性物質時，較佳為使樹脂組成物中之親水性物質超過0重量%未滿5%、更佳為超過0重量%未滿1重量%。本發明中必須使用一定之標準水分百分率的樹脂，係因若倂用其他之親水性物質時，恐有樹脂組成物之親水性變得過高而銀之溶出量變多、或親水性成分先溶出而改變處理劑之物性之虞。

本發明中，經銀取代之磷酸鋯至樹脂組成物的混合量，係相對於樹脂組成物之全重量的1～30重量%。就控制銀溶出至水中之濃度及持續性變高之觀點而言，混合量係以高濃度較佳；惟就加工捏合於樹脂時之分散性或加工容易性而言，混合量係愈少較佳。較佳混合量為2～25重量%、更佳為3～20重量%

用於加工本發明之水處理用抗菌處理劑之成形方法並無限制，得以使用既有之方法或裝置。例示有例如：射出成形(機)、壓出成形(機)、吹塑成形(blow molding)(機)、及熱壓成形(機)等。其中又以射出成形(機)除了形狀之安定性外，因受熱經歷少故較佳。受熱經壓愈少樹脂之熱劣化少、故無樹脂之分解成分等溶出於水中之虞。

所謂用於本發明之水處理用抗菌處理劑之樹脂的標準水分百分率，係指將纖維製品之物理試驗方法通則JIS L 0105：2006中所規定之絕乾狀態(將試驗片放置於105℃±2℃之熱風乾燥機中成為恆量狀態)的重量，與標準狀態(溫度20℃±2℃、相對溼度65%±4%)之狀態下成為恆量之試驗片的重量差作為標準水分量，且以上述絕乾狀態之重量為基準並以百分率表示者，並得以使用與JIS L 1030-2：2005表1之纖維之公定水分百分率相同之定義。

用於本發明之樹脂的標準水分百分率愈高，銀之溶出量變多故抗菌效果容易表現，惟若溶出量過多則易引起變色之問題。另一方面，前述水分百分率愈低則溶出量變低，抗菌效果雖不易表現但減少變色之虞。此效果亦因所組合之抗菌劑而大受影響。本發明中使用之樹脂係前述水分百分率為1.0重量%以上10重量%以下、較佳為2重量%以上9重量%以下、進一步較佳為3重量%以上8.5重量%以下、特別佳為4重量%以上8重量%以下。

作為一般樹脂之標準水分百分率，聚丙烯為0.0、聚乙烯0.0、氯乙烯0.0、亞乙烯0.0、聚酯0.3～0.4、胺甲酸乙酯1、丙烯酸酯1.2～2.0、聚縮醛2.0、聚醯胺3.5～5.0、乙酸酯6～7、嫘縈12～14，由標準水分百分率之值而言，最佳之樹脂為聚醯胺。聚醯胺一般亦被稱為耐綸，其種類有耐綸6、66、46、MDX6、61、9T、610、612、11、12等，此等可單獨或混合使用。其中就廣用性、成形性、銀溶出量之控制性等而言，特別佳為耐綸6。亦可與其他種類之耐綸混合使用，此時混合率較佳為50%以上100%以下。進一步，相同樹脂中愈低密度者因容易溶出故較佳。

樹脂之密度，已知對於樹脂硬度等有影響。作為標準樹脂密度的中心值，已知聚丙烯0.90～0.91、聚乙烯0.92～0.93、氯乙烯1.30～1.35、耐綸1.12～1.14、胺甲酸乙酯1.20、丙烯酸酯1.17～1.2、聚縮醛1.42等之數值，但包含此等範圍在內，均發現有相同樹脂中高密度者銀不易溶出；低密度者銀容易溶出之傾向。

又，在不損及本發明之效果的程度下，可倂用標準水分百分率不在1.0～10之範圍內的樹脂。所謂不損及效果之程度，較佳為所使用之樹脂全體量的40重量%以下、更佳為20%以下、特別佳為10重量%以下。

得以將金屬皂等之分散劑用於本發明之水處理用抗菌處理劑。較佳之分散劑為金屬皂，係硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等，更佳為硬脂酸鎂。

用於本發明之水處理用抗菌處理劑之樹脂組成物中，為改善捏合至樹脂之加工性或其他物性，可因應必要混合各種之添加劑。作為具體例有：氧化鋅或氧化鈦等之顏料、磷酸鋯或沸石等之無機離子交換體、染料、抗氧化劑、耐光安定劑、難燃劑、帶電防止劑、發泡劑、耐衝擊強化劑、玻璃纖維、金屬皂等之滑劑、防溼劑、增量劑、耦合劑、成核劑、流動性改良劑、消臭劑、木粉、防黴劑、防污劑、防鏽劑、金屬粉、紫外線吸收劑、及紫外線遮蔽劑等。惟為用於清淨水之抗菌處理，儘量不含此等之添加劑為佳。

對於本發明之水處理用抗菌處理劑，依照各種樹脂之特性，可使用所有習知之加工技術或器械。於適當之溫度或壓力下，加熱及加壓或減壓之同時，藉由混合、混入或混練之方法可容易加以調製，此等之具體操作只要根據常法進行即可。又，其形狀並無限制，球狀、塊狀、海綿狀、薄膜狀、板狀、線狀或管狀、或此等之複合體等，可成形加工為各種形態，並可因應用途予以適當設計。

本發明中之水處理用抗菌處理劑之成形品的比表面積，愈大則銀之溶出速度變快，可得到較多之溶出銀濃度，且無遠離與水接觸表面之深部的抗菌劑無法充分利用之虞故較佳。另一方面，比表面積小者因較厚且強度高，不必擔心變形後重疊故較佳。因此，本發明中之水處理用抗菌處理劑的比表面積，較佳為3～110cm² /g、更佳為5～100cm² /g。比表面積可使用作為成形體之處理劑的尺寸算出。例如為得到3cm² /～50cm² /g的表面積，若為球則半徑為0.05cm～1cm左右、若為10cm見方之板狀則平均厚度自0.3mm至6mm左右。又，加大比表面積時，若平面形狀則因設置面積變大，故可能因通水筒等之形狀而有所干擾。但可成形為渦型、或使用即使填充亦得以不損及通水性之較佳新式樣的成形體。

本發明之水處理方法，其特徵為包含使前述之水處理用抗菌處理劑與水接觸之步驟。

本發明之水處理用抗菌處理劑之使用形態並無特別限制，亦可直接使用、亦可包裹於網狀織物或不織布等、亦可填充於筒狀之容器。藉由將抗菌處理劑浸漬於欲處理之水、或將欲處理之水通過裝有抗菌處理劑之容器，得藉此使用抗菌處理劑。不必使抗菌處理劑一直存在於水中，於空氣中即使暫時變乾，再次放回水中其性能並無大變化。抗菌處理劑之使用量的標準係根據銀含有量或目的之抗菌效果適當予以調整即可。將本發明中之水處理用抗菌處理劑浸漬或通過對象之清淨水時之銀溶出量，較佳為5ppb以上200ppb以下、更佳為10ppb以上100ppb以下。此範圍之濃度持續3週以上、倘若可能1年左右較佳。又，ppb為重量ppb。

例如浸漬使用處理劑時，藉由相對於1L之水，使用表面積50cm² ～500cm² 左右之水處理用抗菌處理劑，可得到此較佳之銀溶出量。相較於浸漬，通水之接觸時間較少，故通水使用時，較佳表面積為浸漬之數倍至10倍左右。

本發明之水處理用抗菌劑的用途並無特別限定，可有效用於微生物污染成為問題之水的水處理用途。可列舉例如：淨水器用過濾材、蒸餾水機用水槽、循環水、剪花用水、通水管內或槽、游泳池或池塘、冰箱中之製冰用水、加溼器、冷氣排水等。

以下，根據實施例說明本發明，惟本發明非受限於此。

粒子之中值粒徑係使用雷射繞射式粒徑分布並根據體積基準加以測定。

抗菌劑或其原料中所含鋯的量係使用強酸將檢體溶解後，將此液體以感應耦合電漿(inductively coupled plasma；ICP)光學放射光譜儀(optical emission spectrophotometer)加以測定並算出。磷的量係使用強酸將檢體溶解後，將此液體以ICP光學放射光譜儀加以測定並算出。鈉的量係使用強酸將檢體溶解後，將此液體以原子吸收光譜儀(atomic absorption spectrometer)加以測定並算出。氨的量係使用強酸將檢體溶解後，將此液體以靛酚法加以測定並算出。鋞離子的量係藉由熱分析測定並算出160～190℃之重量減少量。X射線粉末繞射法(XRD)之繞射強度，係藉由粉末XRD繞射裝置，以X射線50kV/120mA之條件，藉由Cuα線所測定之X射線繞射強度。細菌數係藉由使用普通瓊脂培養基之注入培養法(pour culture)以37℃、培養2天之方法加以測定。銀溶出濃度係以ICP光學放射光譜儀加以測定。

〈抗菌劑A：經銀取代之磷酸鋯(A)之配製〉

將草酸二水合物0.1莫耳、含鉿0.17%之氧氯化鋯八水合物0.2莫耳、及氯化銨0.1莫耳溶解於去離子水300ml後，攪拌下添加磷酸0.3莫耳。使用20%氫氧化鈉水溶液將此溶液pH調整至2.6後，於98℃下攪拌14小時。其後，將得到之沈澱物以去離子水充分洗淨，並於120℃下乾燥4小時藉以合成磷酸鋯化合物。

經測定此磷酸鋯化合物之各成分量，組成式為下式。

Na_0.6 (NH₄ )_0.4 Zr_1.93 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.09H₂ O

於所得到之磷酸鋯0.09莫耳中，添加溶解有硝酸銀0.05莫耳之離子交換水溶液450ml，並藉由於60℃下攪拌2小時將銀予以支載。將銀予以支載處理後之漿料加以過濾、水洗並以去離子水洗淨至濾液的導電度成為70μS為止。進一步，藉由將使用電爐於650℃下熱處理12小時後之此乾燥品予以碎裂而得到經銀取代之磷酸鋯(A)。

此經銀取代之磷酸鋯(A)的中值粒徑為1.0μm、銀含有率為10.2重量%，且藉由測定各成分量所得到之組成式如下：

Ag_0.5 Na_0.1 H_0.4 Zr_1.98 Hf_0.02 (PO₄ )₃

〈抗菌劑B：經銀取代之磷酸鋯(B)之配製〉

將草酸二水合物0.1莫耳、含鉿0.18%之氧氯化鋯八水合物0.19莫耳、及氯化銨0.10莫耳溶解於去離子水300ml後，攪拌下添加磷酸0.3莫耳。使用20%氫氧化鈉水溶液將此溶液pH調整至2.7後，於98℃下攪拌14小時。其後，將得到之沈澱物藉由去離子水充分洗淨並於120℃下乾燥，藉以合成磷酸鋯化合物。

經測定此磷酸鋯化合物之各成分量，組成式如下：

Na_0.5 (NH₄ )_0.8 Zr_1.91 Hf_0.005 (PO₄ )₃ ‧0.11H₂ O

於所得到之磷酸鋯化合物0.09莫耳中，添加溶解有硝酸銀0.019莫耳之1N硝酸水溶液450ml，並藉由於60℃下攪拌2小時將銀予以支載。其後藉由去離子水充分洗淨，並將經120℃乾燥處理者於670℃下高溫加熱處理4小時。將高溫加熱處理後之粉末輕輕予以碎裂後，於溼度50%、溫度110℃之氛圍中靜置6小時並予以吸溼處理，藉此得到經銀取代之磷酸鋯(B)。

此經銀取代之磷酸鋯(B)的中值粒徑為0.8μm、銀含有率為4.2重量%，且藉由測定各成分量所得到之組成式如下：

Ag_0.19 Na_0.37 H_0.21 (H₃ O)_0.43 Zr_1.91 Hf_0.015 (PO₄ )₃ ‧0.19H₂ O

〈抗菌劑C：經銀取代之磷酸鋯(C)之配製〉

將含鉿0.18%之氧氯化鋯八水合物0.195莫耳及氯化銨0.12莫耳溶解於去離子水300ml後，攪拌下添加磷酸0.3莫耳。使用20%氫氧化鈉水溶液將此溶液pH調整至2.7後，於140℃飽和蒸氣壓下攪拌4小時。其後，將得到之沈澱物藉由去離子水充分洗淨並於120℃下乾燥，藉以合成磷酸鋯化合物。

經測定此磷酸鋯化合物之各成分量，組成式如下：

Na_0.35 (NH₄ )_0.85 Zr_1.93 Hf_0.02 (PO₄ )₃ ‧0.09H₂ O

於所得到之磷酸鋯0.09莫耳中，添加溶解有硝酸銀0.014莫耳之離子交換水450ml，並藉由於60℃下攪拌2小時將銀予以支載。其後藉由去離子水充分洗淨，並將經120℃乾燥處理者於700℃下高溫加熱處理4小時，藉此得到經銀取代之磷酸鋯(C)。

此經銀取代之磷酸鋯(C)的中值粒徑為0.8μm、銀含有率為3.1重量%，且藉由測定各成分量所得到之組成式如下：

Ag_0.14 Na_0.24 H_0.46 Zr_2.03 Hf_0.02 (PO₄ )₃

〈抗菌劑D：經銀取代之磷酸鋯(D)之配製〉

經測定此磷酸鋯化合物之各成分量，組成式如下：

NaZr_1.985 Hf_0.015 (PO₄ )₃ ‧0.09H₂ O

於所得到之磷酸鋯0.09莫耳中，添加溶解有硝酸銀0.08莫耳之離子交換水450ml，並藉由於60℃下攪拌2小時將銀予以支載。其後藉由去離子水充分洗淨，並將經120℃乾燥處理者於700℃下高溫加熱處理4小時，藉此得到經銀取代之磷酸鋯(D)。

經測定此經銀取代之磷酸鋯(D)的各成分量，組成式如下：

Ag_0.79 Na_0.11 H_0.28 Zr_1.985 Hf_0.015 (PO₄ )₃

並且此經銀取代之磷酸鋯(D)的中值粒徑為1.0μm、銀含有率為15.3重量%。

〈抗菌劑E：沸石系銀系無機抗菌劑(E)之配製〉

於市售之A型沸石20g中，添加溶解有1.4g硝酸銀之離子交換水溶液100ml，並藉由於60℃下攪拌2小時將銀予以支載。水洗後，120℃乾燥後所得之沸石系銀系無機抗菌劑(E)經碎裂後，中值粒徑為4μm、銀含有率為4.2重量%。

〈抗菌劑F：沸石系銀系無機抗菌劑(F)之配製〉

於市售之A型沸石20g中，添加溶解有3.6g硝酸銀之離子交換水溶液100ml，並藉由於60℃下攪拌2小時將銀予以支載。水洗後，120℃乾燥後所得之沸石系銀系無機抗菌劑(F)經碎裂後，中值粒徑為4μm、銀含有率為10.2重量%。

〈抗菌劑G：銀玻璃系抗菌劑(G)之配製〉

調合玻璃原料使之成為Ag₂ O(2重量%)、K₂ O(7重量%)、B₂ O₃ (45重量%)、SiO₂ (46重量%)並於1200℃下加熱熔融。熔融後，使用金屬製之冷卻成形輥予以冷卻，並將得到之玻璃經簡單敲碎者進一步於球磨機予以乾式壓碎後，得到中值粒徑9μm、銀含有率為1.9重量%之銀玻璃系抗菌劑(G)。

〈實驗例1~9及比較例1~9〉

實驗例1、4、5、7、8及9為實施例，實驗例2、3及6為參考例。

將根據前述方法所得到之各種銀系無機抗菌劑A~G混合於如表1之各種樹脂，並予以成形製作為實驗例1~9及比較例1~9之抗菌處理劑。其係使用標準水分百分率4.4重量%之耐綸6(UBE INDVSTRIES,LTD.製；商品名1011FB)、標準水分百分率3.9重量%之耐綸66(UBE INDVSTRIES,LTD.製；商品名2020B)、標準水分百分率1.8重量%之聚縮醛樹脂(Polyplastics Co.,Ltd.製；商品名Duracon)、標準水分百分率1.4重量%之丙烯酸酯樹脂(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製；商品名Acrypet)、標準水分百分率0.0重量%之聚丙烯樹脂(Prime Porypro公司製；商品名J105G)、標準水分百分率0.3重量%之聚酯樹脂(UNITKA,LTD.製；商品名NEH-2030)作為樹脂，並將抗菌劑粉末直接混合於各種樹脂丸後，予以成形。處理劑平板成形時，使用射出成形機做成10cm見方之板狀時，厚1mm之平板，比表面積(依尺寸之計算值)約14cm² /g；厚4mm之平板，比表面積約3cm² /g；厚0.15mm時，比表面積約110cm² /g。處理劑丸係使用熱切壓出成形機成形為直徑4mm、高1mm之圓錐形。又，樹脂種類與抗菌劑之組合、抗菌劑之混合率、處理劑形狀及處理劑之比表面積係記述於表1。惟，比較例8及9發生顯著發泡及變色，成形本身無法完成，故未測定比表面積，且亦未進行其後使用處理劑之試驗。

(表中，一表示未測定)

〈使用飲用用天然水之抗菌處理評價〉

測定將實驗例1~9及比較例1~7所得到之水處理用抗菌處理劑各30g，浸漬於添加有市售之飲用用天然水(以下，稱作天然水)及硝酸鈉並將天然水中之鈉濃度調整為500ppm的1L水中，並於水溫約15℃下保存1天後測定水中的銀濃度。又，對於天然水，測定直接保存21天後，以及每天僅重新更換水並同樣保存21天後之水中的銀濃度。藉由ICP光學放射光譜儀測定之溶出銀濃度之結果示於表2。

實驗例1~9顯示：1天後之銀濃度皆為5ppb以上，且與有無換水無關，即使21天後亦無大幅度銀濃度之增減，銀溶出安定發生。又，使Na濃度為500ppm之高濃度的溶出試驗的意義係基於以下想法：即，因Na離子與銀離子之離子交換迅速發生，若使可自試驗片溶出之銀離子溶出並測定其濃度，則可反映出其得以溶出之銀的量。而於此試驗中可得到高銀濃度之試驗片，由於其得以溶出之銀的量多，故足以判斷其於一般使用條件下為持續性高者。

另一方面，比較例1~3：1天後之溶出量少，達到可得到抗菌效果之銀濃度需要時間。又，比較例1、2及4則顯示：由於換水導致銀濃度降低，於交換水之條件下，一直無法達到可得到抗菌效果之充分銀濃度。

比較例3~6：由於即使Na濃度為500ppm之條件下的銀濃度低，故得以溶出之銀的量少而無法期待持續性。

比較例7：因未換水之21天後的銀濃度較所需濃度高，故觀察到因銀離子濃度過高所導致之變色，而無法溶出無過與不及之一定濃度的銀離子。

〈長期間壽命之評價〉

又，為調查長期間壽命，於實驗例3與4之2種類中，將每日換水之試驗延長進行至90天。於是，第90天之水中銀離子濃度，實驗例3為13ppb、實驗例4為24ppb，與第1天、第21天相反，實驗例4較實驗例3高。此結果顯示：相較於實驗例3，實驗例4初期之銀溶出量雖較少，但濃度變動較少並得以長期間溶出而較優異。

〈使用工業用水之通水處理評價〉

將實驗例3、4及比較例1、3、7之試驗片各100g分別填充於淨水器筒，並使一般細菌數平均約100個/ml、水溫約15℃之工業用水以0.1升/分通過。根據使用一般瓊脂培養基之注入培養法，測定通水10分鐘後及1天後之工業用水1ml中之一般細菌數的結果、以及藉由ICP光學放射光譜儀測定此時之溶出銀濃度的結果示於表3。

(表中，一表示未測定)

實驗例3及4，10分鐘後及1天後均確認抗菌效果，並確認銀溶出濃度安定。另一方面，比較例1、3及7，相較於10分鐘後，1天後之抗菌效果及銀溶出濃度明顯降低。由於比較例7所使用之成形體，係顯示銀持續溶出而與離子交換無關者，故於表2所示之換水方式的評價中，得確認即使達到高濃度，銀還是持續溶出之結果。另一方面，通水處理評價之表3的試驗結果中得知：由於對於通水，銀之溶出速度不高，故得知10分鐘後之銀濃度並不怎麼高，1天後溶出速度則進一步降低。

產業上利用之可能性

本發明之水處理用抗菌處理劑，係得以維持一定之銀濃度，且具有長期之持續性。因此，對於飲用水或循環水等之清淨水，即使因通水或消費等而有水之更換，亦得以調整為必要量之水中的一定之銀濃度，且長期維持抗菌效果。

Claims

一種水處理用抗菌處理劑，其特徵為由含有：JISL0105：2006規定之標準水分百分率為1~10重量%之樹脂、及3~20重量%之作為抗菌劑並以式〔1〕表示之經銀取代之磷酸鋯的樹脂組成物而成，該經銀取代之磷酸鋯的銀含有率為4~13重量%，該處理劑之比表面積為5~100cm² /g，Ag_a M_b Zr_c Hf_d (PO₄ )₃ ．nH₂ O 〔1〕式〔1〕中，M為至少一種選自於鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、氫離子及鋞離子所構成之群組的離子；a、b及c分別為獨立之正數；d為0或正數；n為0或2以下之正數；a、b、c、及d係滿足於式〔A〕之關係；M為1價時，係滿足於式〔B〕；M為2價時，係滿足於式〔C〕，1.75<c+d<2.25 〔A〕 a+b+4(c+d)=9 〔B〕a+2b+4(c+d)=9 〔C〕。
如申請專利範圍第1項之水處理用抗菌處理劑，其中構成前述樹脂組成物之樹脂的50~100重量%為聚醯胺樹脂。
如申請專利範圍第2項之水處理用抗菌處理劑，其中前述聚醯胺樹脂為耐綸6。
一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之水處理用抗菌處理劑之製造方法，其係包含將前述抗菌劑與前述樹脂予以混合之步驟。
一種水處理方法，其係包含使如申請專利範圍第1至3項中任一項之水處理用抗菌處理劑與水接觸之步驟。