JP5845743B2

JP5845743B2 - 水処理用抗菌処理材および水処理方法

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Publication number: JP5845743B2
Application number: JP2011194509A
Authority: JP
Inventors: 晃治杉浦
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: JP2013056833A

Description

本発明は、水への溶出成分の少ない樹脂に、銀系無機抗菌剤を練り込み加工した樹脂組成物からなる水処理用抗菌処理材とその製造方法に関する。また、本発明の水処理用抗菌処理材を各種の水に接触させることで、水中の従属栄養細菌の抗菌処理を行う水処理方法に関する。

水処理用の抗菌剤としては、用途や対象の水、通水量などにより様々なものが提案されている。例えば、水処理用として固液分離可能な任意の大きさのゼオライト粒子又はゼオライト系加工品に、ゼオライトの結晶構造を破壊しない程度のｐＨの処理液中で銀イオンを担持させてなる、水処理用銀担持抗菌剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、組成中に一価の銀イオンを含有する溶解性ガラスからなるガラス水処理材をクーリングタワー、貯水槽、プール、ソーラーシステム、および灌漑用水などに加えることでスライムや藻類などの水棲細菌および水棲生物の発生を防ぐ提案がされている。（例えば、特許文献２参照）

しかし、ゼオライト粒子をそのまま水に加えると、いくら粒子を固定してあっても長期使用には耐えられず、有効成分である銀以外にゼオライト粉末の粉落ちや脱落があるうえ、銀溶出量の変動が大きいため、銀濃度が安定しない。溶解性ガラスも同様で、有効成分である銀以外のガラス成分の溶解があるうえ、水溶液中の銀濃度の制御が難しい。水の入れ替えがないか少ない場合でもガラスは溶け続け、銀が継続して溶解し続けてしまうことで処理水中の銀濃度を著しく増加させる問題がある。飲料用途や循環水などの清浄な水に対しては、抗菌成分である微量な銀イオンのみを適量溶出し、必要以上の他の物質が溶出・溶解しないものが最適である。

そこで、銀系無機抗菌剤をプラスチックなどに練り込んで使用することが提案されている。例えば、抗菌性能を有する金属または金属イオンをリン酸塩に担持させて得られる抗菌剤を繊維中に含有させた複数本の短繊維が絡み合った繊維塊からなる抗菌性水処理用媒体が提案されている。（例えば、特許文献３参照）しかし、抗菌剤と環境との平衡により溶出銀濃度を制御可能なイオン交換体ではないリン酸塩に銀を担持しても銀溶出濃度の制御はできない。また、短繊維では糸が解れて水に混入してしまう問題がある。

水から汚染物質を除去するための水処理用フィルターにおいて、活性炭とともに抗菌性を有する金属イオンを担持したゼオライトを高分子量多孔質ポリマーからなるバインダーで固化したことを特徴とする水処理用フィルター（例えば、特許文献４参照）や銀を担持、結合させたリン酸ジルコニウム化合物と活性炭からなる抗菌性に優れた浄水剤（例えば、特許文献５参照）が開示されている。しかし、活性炭を用いると、黒色であることと汚染物質以外のものも吸着してしまうため用途が限定され、活性炭の吸着能が飽和すると汚染物質を水中に再放出するようになる問題がある。

樹脂成分およびゼオライトやリン酸ジルコニムに銀を担持した抗菌性成分および親水性成分を含有する抗菌性樹脂組成物が水処理にも使用できるとの技術の開示もある。（例えば、特許文献６参照）しかし、本技術に関する具体的な水処理使用事例はもちろんのこと、持続性などの開示もされていない。その他、銀系無機抗菌剤、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びにポリオレフィン系樹脂を含む混合物を溶融混合して樹脂組成物を形成し、これに水処理を施すことで樹脂組成物を微細多孔としたことを特徴とする水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成形物が提案されている。（例えば、特許文献７参照）しかし、ポリオレフィンは親水性が低いため水処理により微細多孔が得られるのは成形品のごく表面近傍のみであることから、利用できるのは表面付近の銀だけであり、長期の持続性は得られない。

また、平成２０年４月１日から「水質基準に関する省令の一部を改正する省令」が施行されたことに伴い、水質管理目標設定項目に「従属栄養細菌」が追加されたことにより、様々な水処理用抗菌材が知られている中でも、飲料用途や循環水などの清浄水の微生物汚染に関しては、これまで水質管理の必須項目となっていなかった従属栄養細菌に対して効果があるかどうかに注意する必要が生じた。従属栄養細菌とは、有機栄養物を比較的低濃度に含む培地を用いて低温で長時間培養したとき、培地に集落を形成するすべての菌のことである。水中には、自然の水環境を生息場所としている多数の細菌が存在し、これらは有機炭素濃度が数ｍｇ／Ｌ（リットル）以下といった低有機栄養環境下で生息しているため、それらの環境に適応して微量の有機物を利用できる能力を獲得している。そのため、一般細菌試験で用いられる標準寒天のような高濃度の有機栄養を含む培地では増殖できないか、あるいは増殖できたとしても集落を形成するほどには増殖できないものが多いため、従属栄養細菌の菌数測定には、専用のＲ２Ａ寒天培地を使用する。Ｒ２Ａ寒天培地は、水環境にあわせ、酵母エキス、カゼインペプトン等の有機栄養分を抑えた組成設計が成されており、更に、解毒およびＨ₂Ｏ₂消去作用を持つ溶性デンプン、ピルビン酸ナトリウムを添加することにより、広範な損傷菌の回復を可能にした培地である。Ｒ２Ａ寒天培地は、上水道試験法やAmerican Public Health Association （APHA）により、従属栄養細菌の生菌数測定に用いる培地として推奨されている。

従属栄養細菌は、水処理材に用いる樹脂、バインダーおよび活性炭などから水中に微量溶出する有機成分により繁殖が助長されてしまうことがあるので、水処理材を使用することによって、逆に従属栄養細菌が増えてしまう可能性もある。このように、清浄水における従属栄養細菌への対策も施した抗菌水処理材の技術は確立されているとは言えず、さらに、長期に渡って処理水中で一定の銀濃度を保つことのできる抗菌水処理材の実現は容易ではなく、満足のいくものは知られていなかった。

特開２００１−２７８７１５号公報特開昭６２−２１００９８号公報特開平８−１５５４８０号公報特開２００６−９５５１７号公報特開平７−２２２９８３号公報特開平１１−２１３７８号公報特開２００８−１７４５７６号公報

本発明の課題は、飲料水や循環水などの清浄水に対し、従属栄養細菌の増殖を抑制することができ、しかも過不足ない一定濃度の銀イオンを溶出することにより、長期間抗菌効果が持続する抗菌水処理材およびそれを用いた水処理方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、銀系無機抗菌剤を１〜５０質量％を含む樹脂組成物からなる成形体であり、１Ｌの水に１週間浸漬後のＴＯＣ値が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内である水処理用抗菌処理材を用いることが有効であることを見出した。なお、ＴＯＣとは、全有機炭素（Total Organic Carbon）を意味し、ＪＩＳＫ０１０２（工業排水試験方法）の２２．１に燃焼酸化−赤外線式のＴＯＣ分析法が規定されている。本発明におけるＴＯＣとは、この定義に従い、ＴＯＣ値のｐｐｍ濃度は、上記のＪＩＳに規定する検体の水量１リットル当たりの有機体炭素濃度ｍｇ／Ｌを意味する。ＴＯＣは水中で酸化されうる有機物の全量を炭素の量で示したものであり、代表的な水質指標の一つである。

本発明の水処理用抗菌処理材は、従属栄養細菌の繁殖を助長する溶出性有機物が少なく、しかも一定の銀濃度を持続的に水中に溶出することが可能である。従って、飲料水や循環水などの清浄水に対し、長期に使用しても従属栄養細菌の増殖を抑制するとともに、通水や水の消費などにより水の入れ替えがあっても、水中に抗菌作用に過不足ない銀イオン濃度を溶出させることで、長期に渡り水の微生物汚染を抑制することが可能である。

：一般的なウォーターサーバーの構造概念図

本発明の水処理用抗菌処理材は、銀系無機抗菌剤を１〜５０質量％を含む樹脂組成物からなり、比表面積が５ｃｍ²／ｇ〜１００ｃｍ²／ｇである成形体であり、その成形体の１００ｇを１Ｌの水に１週間浸漬したときのＴＯＣ値が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内である水処理用抗菌処理材である。

本発明における水処理とは、直接あるいは調理、混合、溶解等の工程を経た後に生体内に摂取される水（飲料水）や、循環冷却水や各種鑑賞用の水、食品薬品等のライン洗浄水などの無害、清潔を要求される水（以降は清浄水と呼ぶ）の抗菌をすることを意味し、本発明においては、上記の水に対し過不足ない一定濃度の銀イオンを溶出して抗菌処理することである。なお、抗菌処理とは、一般細菌および従属栄養細菌など細菌による微生物汚染を抑制する処理のことを意味する。すなわち、本発明の水処理用抗菌処理材とは、清浄水と接触させて清浄水の抗菌処理を行うものであり、一般細菌と従属栄養細菌との両方に抗菌効果を有するが、特には、従来有効な抗菌方法が知られていなかった清浄水中の従属栄養細菌の抗菌に効果の高いものである。

本発明における水処理用抗菌処理材の比表面積は、大きいほうが接水面積が大きくなって銀の溶出速度が速くなり、多くの溶出銀濃度が得られるうえに、接水表面から遠い深部の抗菌剤が十分利用されないというおそれがないので好ましいが、比表面積を必要以上に大きくするためには、成形体が微粉末や極薄のフィルム、空隙率のきわめて大きな多孔体などの特殊な形状を取らざるを得なくなり、成形体を製造するのが難しくなるうえ、成形体自身の強度が小さくなるため、利用しにくくなる恐れがある。

一方、比表面積が小さいものは厚く、強度が高いので変形して重なり合ったりする心配がなく好ましい。そこで、本発明における水処理用抗菌処理材の比表面積は５ｃｍ²／ｇ〜１００ｃｍ²／ｇであり、好ましくは１０ｃｍ²／ｇ〜５０ｃｍ²／ｇである。成形体が多孔体でなければ、成形体としての処理材の寸法を用いて比表面積を算出することができる。成形体の比表面積が本発明で規定する範囲内であれば、成形体の形状に限定はないが、好ましくは水と接触させるうえで、処理水が流通しやすく、残留水が残りにくい点で板状、管状などの形状が好ましく、孔を開けて水の流通を良くしたものなども好ましく挙げることができる。成形体が板状、管状などの面を含む場合、面を構成する部分の平均厚さは０．０４ｍｍ以上５ｍｍ以下となるものが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。さらに板状の成形体を渦巻型に成形したり、あるいは、通水カートリッジ等に充填しても、流水と干渉せず通水性を損ねないような好ましい意匠の成形体として使用する事ができる。

本発明の水処理用抗菌処理材を成形するために用いる樹脂組成物は、銀系無機抗菌剤を１〜５０質量％を含むことを必須とする他、樹脂成分を含むことが必須であるが、樹脂成分としては、比表面積が５ｃｍ²／ｇ〜１００ｃｍ²／ｇである成形体として、その１００ｇを１Ｌの水に１週間浸漬したときのＴＯＣ値が１〜１０ｐｐｍである樹脂を樹脂成分全体の５０質量％以上含むものであることが好ましい。

樹脂に由来するＴＯＣは、樹脂中に含まれる残モノマーや有機系添加剤の種類や量および樹脂自体の親水度などにより主に左右される。残モノマーや有機系添加剤が多い場合はＴＯＣ値が高くなり、樹脂自体の本質的な親水性が高い場合も残モノマーや有機系添加剤が水中に溶出しやすくなるためＴＯＣ値が高くなる傾向があるが、このほかにも樹脂の分子量や添加剤、熱履歴など様々な要素でＴＯＣ値が決まるため、水処理剤として本発明で規定するＴＯＣ値を表す原料を規定することは困難である。したがって、実用的な水処理剤の製造方法としては、まず、用いる樹脂原料で本発明の水処理剤と同様な成形体を製造してＴＯＣ値を測定し、好ましい値を示す樹脂原料を選定し、次に銀系無機抗菌剤を加えて樹脂組成物とし、樹脂組成物を成形体として水処理剤を得る方法である。銀系無機抗菌体は無機の微粉体であるので樹脂への分散が容易でないことがあるが、その場合は、まず適当な樹脂に高濃度で分散させたマスターバッチを作製し、原料樹脂と溶有混合して成形する方法が好ましく用いられる。

樹脂組成物に用いる樹脂成分が親水性の高いものであると、ＴＯＣ値が高くなる傾向があり、溶出した有機成分は栄養となって従属栄養細菌が繁殖しやすくなるから、繁殖を抑えるためにはより多くの銀イオンを溶出させる必要があり、結果的に長寿命の水処理用抗菌処理材を得ることは難しくなる。
一方、樹脂組成物に親水性に乏しい樹脂成分を用いると、樹脂組成物成形体に由来するＴＯＣ値は低くなる傾向があるが、樹脂組成物成形体の接水表面から遠い成形体深部にある銀系無機抗菌剤の銀イオンは溶出しにくくなるため、成形体のごく表面付近の銀イオンが溶出してしまった後は、成形体からの銀の溶出速度が低下してしまい、長期にわたって一定の銀イオンを溶出する成形体を得ることが難しくなる。こうして、比表面積が５ｃｍ²／ｇ〜１００ｃｍ²／ｇである成形体として、その１００ｇを１Ｌの水に１週間浸漬したときのＴＯＣ値が１〜１０ｐｐｍである樹脂を本発明で用いる樹脂組成物を構成する樹脂成分全体の５０質量％以上含むものであるときに、長期間安定した効果を示す水処理用抗菌処理材を得やすいことが見出された。

本発明において用いる樹脂組成物は、樹脂成分として上記の範囲のＴＯＣ値を示す樹脂以外の樹脂を含んでも良い。その理由は、マスターバッチを用いる方法などでは、上記の範囲のＴＯＣ値を示す樹脂以外の樹脂を含む方が有利な場合があるからである。ＴＯＣ値が１〜１０ｐｐｍの範囲にない樹脂を併用するときは、樹脂成分全体の４０質量％以下の使用量に留めることが好ましい。さらに好ましくは３０質量％以下である。

比表面積が５ｃｍ²／ｇ〜１００ｃｍ²／ｇである成形体として、その１００ｇを１Ｌの水に１週間浸漬したときのＴＯＣ値が１〜１０ｐｐｍである樹脂の樹脂種類に制限はない。具体的な樹脂種類としては、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、ＰＥＴ，ＰＢＴ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レ−ヨン、アセテ−ト、アクリル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト、ビニリデンなどの成形用または繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴムなどのゴム状樹脂がある。これらの樹脂の中でも、好ましいのはポリエステル、ポリスチレン、ＰＥＴ，ＰＢＴ、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂であり、さらにはメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、スチレン樹脂（ＰＳｔ）、スチレンメタクリレート共重合樹脂（ＭＳ樹脂）は、上記のＴＯＣ値が１〜１０ｐｐｍのものが市販品として容易に入手でき、銀の溶出量が適量になるので好ましい。

本発明の水処理用抗菌処理材に使用される樹脂は、標準水分率の制限はない。樹脂の標準水分率は、繊維製品の物理試験方法通則ＪＩＳＬ０１０５：２００６に定義される、絶乾状態（試験片を１０５℃プラスマイナス２℃の熱風乾燥機中に放置して恒量になった状態）の質量と、標準状態（温度２０℃プラスマイナス２℃、相対湿度６５％プラスマイナス４％）の状態で恒量となった試験片質量との差を標準水分量として、上記絶乾状態の質量を基に百分率で表したものであり、ＪＩＳＬ１０３０−２：２００５の表１にある繊維の公定水分率と同じ定義で用いることができる。一般的な樹脂の標準水分率としては、ポリプロピレン０．０、ポリエチレン０．０、塩ビ０．０、ビニリデン０．０、ポリエステル０．３−０．４、ウレタン１、アクリル１．２−２．０、ポリアセタール２．０、ポリアミド３．５−５．０、アセテート６−７、レーヨン１２−１４である。

本発明に用いられる樹脂の標準水分率は、高い方が銀の溶出量が多くなり、抗菌効果は発現しやすくなるが、標準水分率の高い樹脂はＴＯＣ値も大きくなる傾向があるうえ、銀の溶出量があまり多いと変色の問題が起きやすくなる。一方で標準水分率が低い樹脂はＴＯＣ値は小さい傾向があるものの、銀溶出量が低くなり、抗菌効果は発現しにくくなるが変色の恐れは減少する。この効果は組み合わせる抗菌剤によっても大きく影響を受ける。以上の傾向を考慮すると、本発明で用いる樹脂組成物を構成する樹脂としては標準水分率０．１以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３以上３質量％以下である。

本発明で用いる銀系無機抗菌剤は、組成中に銀イオンを有する無機イオン交換体である。無機イオン交換体の成分や構造に制限はなく、リン酸ジルコニウム、チタン酸カリウム、ウラン酸カリウム、バナジン酸カリウム、ニオブ酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸マグネシウム、ペンタホウ酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、ヘキサシアノ鉄ニッケル、セピオライト、モンモリロナイト、ゼオライト、β−アルミナ、含水酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、五酸化アンチモンなどが例示される。この中でも、安全性が高く、高い銀イオン交換量があり、安定に銀イオンを保持することからリン酸ジルコニウムが好ましい。

無機イオン交換体に銀イオンを交換することによって、銀担持無機イオン交換体としての銀系無機抗菌剤を製造することができる。無機イオン交換体への銀イオン交換量は、無機イオン交換体の種類にもよるが、１質量％以上が好ましい。１質量％以下の銀含有量では、イオン交換平衡で溶出する銀イオン濃度が低く、また銀の絶対量も少ないため、長期間安定に銀溶出濃度を保持することが難しい。より好ましい銀イオン交換量は、２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上である。

本発明における銀系無機抗菌剤として好ましい無機イオン交換体であるリン酸ジルコニウムには、非晶質のものと２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとる結晶質リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れているのでさらに好ましく、なかでも、六方晶リン酸ジルコニウムに銀イオンを置換した銀置換リン酸ジルコニウムは、優れた抗菌効果を発現するばかりでなく、耐久性やイオン選択性、樹脂加工時の変色や安全性にも優れているので、より好ましい。

六方晶リン酸ジルコニウムに銀イオンを置換した銀置換リン酸ジルコニウムは、下記式〔１〕で示される。
Ａｇ_aＭ_bＺｒ_cＨｆ_d（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
上記式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオンおよびオキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５で、Ｍが１価の場合はａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、Ｍが２価の場合は、ａ＋２ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ａ、ｂおよびｃは正数であり、ｄは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である

上記式〔１〕で示される銀置換リン酸ジルコニウムの具体的製造方法としては、下記式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウム化合物に、その１モル当たりとして、式〔２〕の係数ｂ１に０．６〜０．９９をかけた量の硝酸銀を含有する水溶液を用いてイオン交換した後、熱処理することで得ることができる。

Ｎａ_b1Ａ_c1Ｚｒ_eＨｆ_f（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔２〕

式〔２〕において、Ａはアンモニウムイオンおよび/または水素イオンであり、ｂ１、ｃ１、ｅおよびｆは正数であり、１．７５＜（ｅ＋ｆ）＜２．２５、ｂ１＋ｃ１＋４（ｅ＋ｆ）＝９を満たす数である。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成方法は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式法または水熱法が挙げられる。式〔２〕におけるＡがアンモニウムイオンで表されるリン酸ジルコニウム化合物の具体的合成方法には、ジルコニウム化合物、アンモニアまたはその塩、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩などを所定量含有する水溶液を苛性ソーダまたアンモニア水でｐＨを１〜４程度に調整後、７０℃以上の温度で加熱することで合成ができる。
また、式〔２〕におけるＡが水素イオンで表されるリン酸ジルコニウム化合物の具体的合成方法には、ジルコニウム化合物、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液を苛性ソーダでｐＨを１〜４程度に調整後、７０℃以上の温度で加熱することで得られたリン酸ジルコニウムをさらに塩酸、硝酸または硫酸などの水溶液中で攪拌することで水素イオンを担持することで合成ができる。なお、水素イオンの担持は、硝酸銀による銀イオンの担持と同時に実施するか、銀イオンの担持後に実施することも可能である。合成後のリン酸ジルコニウム化合物は、さらに濾別し、所定の電気伝導度まで水洗後に乾燥、軽く粉砕することで白色の微粒子リン酸ジルコニウム化合物が得られる。また、１００℃超の加圧下で合成する水熱法であれば、シュウ酸またはその塩を用いずに式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物が合成可能である。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成原料として使用することができるジルコニウム化合物には、水溶性または酸可溶性のジルコニウム塩が使用可能である。例えば、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、反応性や経済性などを考慮するとオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成原料として使用することができるハフニウム化合物には、水溶性または酸可溶性のハフニウム塩であり、塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウムおよびハフニウムエトキシドなどが例示され、ハフニウムを含有するジルコニウム化合物も使用できる。ジルコニウム化合物に対して含有されるハフニウム含有率は、０．１％以上〜５％以下が好ましく、０．３％以上〜４％以下がより好ましい。本発明においては、このようなハフニウムを微量含有したオキシ塩化ジルコニウムを使用することが、反応性や経済性などを考慮すると好ましい。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成原料として使用できるシュウ酸またはその塩としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成原料として使用できるアンモニアまたはその塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アンモニア水、シュウ酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示でき、好ましくは塩化アンモニウムまたはアンモニア水である。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成原料として使用できるリン酸またはその塩としては、可溶性または酸可溶性の塩が好ましく、具体的にはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。なお、当該リン酸の濃度としては、６０〜８５質量％程度の濃度のものが好ましい。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物を合成するときのリン酸またはその塩とジルコニウム化合物とのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、１．５より大きく２未満であり、さらに好ましくは１．５１以上１．７１未満であり、より好ましくは１．５２以上１．６７以下であり、特に好ましくは１．５２以上１．６５以下である。

また、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とアンモニアまたはその塩とのモル比率（アンモニアまたはその塩を１として）は、０．３〜１０が好ましく、更には１〜１０が好ましく、特に好ましくは２〜５である。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とシュウ酸またはその塩とのモル比率（シュウ酸またはその塩を１として）は、１〜６が好ましく、より好ましくは１．５〜５であり、更に好ましくは１．５１〜４であり、特に好ましくは１．５２〜３．５である。すなわち、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成方法は、シュウ酸またはその塩を含有する湿式法または水熱法で好ましく合成することができる。
水熱法の場合はシュウ酸またはその塩を含有する必要がないが、湿式法の方が粒径の制御がしやすく、メジアン径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲で粒度分布の揃ったリン酸ジルコニウム化合物の結晶を得ることができる。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物を合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３質量％以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると７〜２０質量％の間がより好ましい。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物を合成するときのｐＨは、１以上４以下が好ましく、より好ましくは１．３〜３．５、更に好ましくは１．８〜３．０であり、特に好ましくは２．０〜３．０である。当該ｐＨが４より大きいと、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。当該ｐＨが１未満であると式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。このｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水などを用いることが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

また、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの合成温度は、高い方が反応が速く、確実に進行するので好ましいが、合成装置の建設費用や加熱するためのエネルギーは合成温度を低く設定したほうが有利であるから、好ましい下限は７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。また、合成温度の上限としては、１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以下である。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌することが望ましい。
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明で用いるリン酸ジルコニウム化合物の合成時間として４時間以上が好ましく、８時間〜７２時間がより好ましく、１０時間〜４８時間が更に好ましい。

式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の粒径としては、レーザー回折式粒度分布計により、体積基準の測定で定義されるメジアン径で、０．１〜５μｍの間のものを合成することが可能である。式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物のメジアン径は、０．１〜４μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．３〜２μｍである。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは６μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下である。

本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムの原料として用いることができる式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物として、具体的には下記のものが例示できる。
Ｎａ_0.07（ＮＨ₄）_0.85Ｚｒ_2.0Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．６５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.12（ＮＨ₄）_0.65Ｚｒ_2.01Ｈｆ_0.03（ＰＯ₄）₃・０．８５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.19（ＮＨ₄）_0.65Ｚｒ_2.03Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．７５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.21（ＮＨ₄）_0.75Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．６Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.27（ＮＨ₄）_0.75Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.15（ＰＯ₄）₃・０．７５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.29（ＮＨ₄）_0.55Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.05（ＰＯ₄）₃・０．５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.57（ＮＨ₄）_0.55Ｚｒ_1.95Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．３５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.70（ＮＨ₄）_0.85Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．４Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.07Ｈ_0.85Ｚｒ_2.0Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．６５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.12Ｈ_0.65Ｚｒ_2.01Ｈｆ_0.03（ＰＯ₄）₃・０．８５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.19Ｈ_0.65Ｚｒ_2.03Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．７５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.21Ｈ_0.75Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．６Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.27Ｈ_0.75Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.15（ＰＯ₄）₃・０．７５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.29Ｈ_0.55Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.05（ＰＯ₄）₃・０．５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.57Ｈ_0.55Ｚｒ_1.95Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．３５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.70Ｈ_0.85Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．４Ｈ₂Ｏ

式〔１〕の銀置換リン酸ジルコニウムを得るには、これらのリン酸ジルコニウム化合物に対し銀イオン交換した後、熱処理することで得られる。銀イオン交換する方法は、硝酸銀を含有する水溶液にリン酸ジルコニウム化合物を浸漬することであるが、上記の水溶液の硝酸銀含有量としては、多くした方が、得られた銀系無機抗菌剤を樹脂に配合して用いる時に変色し難くなるために好ましく、一方、あまり多すぎても過剰の銀イオンが水溶液に残留してしまうので経済的に好ましくない。式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウム化合物の１モル当たりとして、式〔２〕の係数ｂ１に０．６〜０．９９をかけた量の硝酸銀を含有する水溶液を用いることが好ましく、さらに好ましくはリン酸ジルコニウム１モル当たりとして、式〔２〕の係数ｂ１に０．７〜０．９８をかけた量の硝酸銀を含有する水溶液を用いることである。リン酸ジルコニウム化合物を硝酸銀水溶液に浸漬する量は、水溶液に対し均一に混合できる濃度であればよく、具体的には式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物が水溶液との合計量の内の２０重量％以下となることが好ましい。

銀イオンを含有する水溶液の調整には、脱イオン水に硝酸銀を溶解した水溶液を使用することが好ましい。イオン交換時の水溶液の温度は、０〜１００℃で可能であり、好ましくは２０〜８０℃である。このイオン交換は速やかに行われるので、浸漬時間は５分以内でも可能であるが、均一で高い銀イオン交換率を得るためには３０分〜５時間が好ましい。銀イオン交換終了後には、これを脱イオン水などで水洗することが好ましい。水洗はろ液の電気伝導度を測定して５００μＳ以下となるまで行なうことが好ましい。水洗後はろ過乾燥し、さらに適正な温度で熱処理することにより、式〔１〕で示される銀系無機抗菌剤を得ることができる。

式〔１〕におけるａは銀の含有量を示しており、ａの値が小さいと銀置換リン酸ジルコニウム中の銀含有率が低く、ａの値が大きいと銀の含有率が高くなる。銀の含有率が高い方が持続性が向上するので好ましい。

一方、銀イオンは、熱および光の暴露に対して不安定であり、すぐ金属銀に還元されてしまうことで着色を起こすなど、長期間の安定性に問題がある。銀イオンを安定に担持できるリン酸ジルコニウムであっても、高い銀含有率は、変色性や生産性などの懸念もあり適正な銀含有率に調整する必要がある。また、ａの値は他の成分の種類や比率によって、リン酸ジルコニウム中の銀含有率は変動するため、ａの値ではなく銀含有率で制御したほうが応用しやすい。好ましい銀置換リン酸ジルコニウム中の銀の含有率は１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１３質量％以下、より好ましくは３質量％以上１２質量％以下である。なお、このときの好ましいａの値は０．０３以上０．７以下である。

式〔１〕において、ｃおよびｄは、１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数である。ｃは、１．７５より大きく２．１以下であり、好ましくは１．８５以上２．０７以下であり、さらに好ましくは１．９以上２．０３以下である。またｄは、０．２以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．２であり、より好ましくは０．０１５〜０．１５である。

式〔１〕においてｎは、１以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。ｎが２より大きいときは、含まれる水分の絶対量が多く、様々な材料に配合した際の加熱時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがある。

これら銀置換リン酸ジルコニウムは、白色の微粒子結晶で得られ、レーザー粒度分布計により体積基準で測定したメジアン径が０．１〜３０μmであるものが好ましい。さらに好ましくは０．１〜４μｍであり、より好ましくは０．２〜３μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍである。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム化合物の最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは６μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下である。

本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムは、多くの他の担持体に比べて銀イオンの保持性が高いため、イオン濃度の低い清浄な水への銀イオンの放出は少なくなる傾向がある一方で、イオン濃度が高い汚染された水に対しては、銀イオンは放出しやすいため、水の汚染度に応じた銀イオンの放出量が自動調節され、抗菌効果の持続性が良く、過剰の銀イオン放出による変色も起きにくいという特徴がある。

本発明における銀置換リン酸ジルコニウムは結晶性の高いものが好ましい。銀置換リン酸ジルコニウムの結晶性は粉末Ｘ線回折により銀置換リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク強度で判定が可能である。粉末Ｘ線回折分析によりＸ線５０ｋｖ／１２０ｍＡで測定した場合に検出された六方晶リン酸ジルコニウムに起因するピークである凡そ２θ＝２０．２°のピーク強度が１５００ｃｐｓ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０００ｃｐｓ以上、より好ましくは２５００ｃｐｓ以上である。ピーク強度が高いほど、結晶性が高く、銀イオンの保持力が高くなるので、銀イオンの遊離による変色を防ぐことができる。

本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムは高純度であるものが好ましい。銀置換リン酸ジルコニウムの純度は粉末Ｘ線回折により銀置換リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク以外の不純物ピークの有無の確認、さらに蛍光Ｘ線分析による含有成分量の確認により可能である。蛍光Ｘ線分析により検出された銀置換リン酸ジルコニウムに起因する成分の合計が９６％以上であることが好ましく、より好ましくは９９％以上である。

本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムの具体例としては、下記に例示することができる。
Ａｇ_0.05Ｎａ_0.22Ｈ_0.1（Ｈ₃Ｏ）_0.55Ｚｒ_2.0Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.17Ｎａ_0.32Ｈ_0.35Ｚｒ_2.03Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.17Ｎａ_0.64Ｈ_0.33Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.05（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.45Ｎａ_0.47Ｈ_0.2Ｚｒ_1.95Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.1Ｈ_0.2（Ｈ₃Ｏ）_0.15Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.05Ｎａ_0.32（ＮＨ₄）_0.2Ｈ_0.35Ｚｒ_2.0Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.10Ｎａ_0.21Ｈ_0.28（Ｈ₃Ｏ）_0.25Ｚｒ_2.01Ｈｆ_0.03（ＰＯ₄）₃・０．１０Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.17Ｎａ_0.20Ｌｉ_0.15Ｈ_0.3Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.10（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.17Ｎａ_0.10Ｍｇ_0.10Ｈ_0.25Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.15（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.17Ｚｎ_0.20Ｎａ_0.25Ｈ_0.3Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.05（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.45Ｎａ_0.27Ｋ_0.1Ｈ_0.3Ｚｒ_1.95Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.55Ｋ_0.1Ｈ_0.1（Ｈ₃Ｏ）_0.25Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ

本発明で用いる銀置換リン酸ジルコニウムを樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。銀置換リン酸ジルコニウムを樹脂へ配合し抗菌性樹脂成形品とする加工方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、銀置換リン酸ジルコニウムを樹脂に分散しやすくするため粉末状樹脂を使用し、ペレット状樹脂または粉末状樹脂をミキサーで直接混合後、成形する方法。前述のようにして混合後、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合し、成形する方法である。

本発明における、銀置換リン酸ジルコニウムの樹脂組成物への配合量は１〜５０質量％である。水中への銀溶出濃度の制御および持続性が高くなる点から配合量は高濃度のほうが好ましいが、樹脂に練り込み加工する際の分散性や加工しやすさでは配合量が少ない方が好ましい。好ましい配合量は３〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。

本発明の水処理用抗菌処理材を加工するための成形方法には制限はなく、既存の方法や装置が使用できる。例えば、射出成形（機）、押し出し成形（機）、ブロー成形（機）、熱プレス成形（機）などが例示される。この中でも射出成形（機）が形状の安定性に加え、熱履歴が少ないため好ましい。熱履歴が少ない方が樹脂の熱劣化が少なく、樹脂の分解成分などが水中に溶け出すおそれが少ないためである。

本発明の水処理用抗菌処理材に用いる樹脂組成物には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、必要に応じて種々の添加剤を含ませることもできる。ただし、ＴＯＣ値の増加する可能性のある有機系添加剤は、混合は好ましくない。具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、増量剤、流動性改良剤、消臭剤、防錆剤、金属粉、紫外線遮蔽剤などがある。しかし、清浄な水の抗菌処理に用いるため、これらの添加剤はできるだけ含まないことが好ましい。

本発明の水処理用抗菌処理材には、各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度または圧力で加熱および加圧または減圧しながら混合、混入または混練りの方法によって容易に調製することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良い。また、その形状に制限はなく、球状、塊状、スポンジ状、フィルム状、板状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工でき、用途に応じて適宜設計することができる。

ＴＯＣ値の測定には市販のＴＯＣ計を用いることができる。ＴＯＣの測定原理は、ＪＩＳＫ０１０２（工業排水試験方法）の２２．１に規定される燃焼酸化−赤外線式に基づくものであり、試料水中に含まれる有機物態炭素を二酸化炭素に酸化させ、その二酸化炭素量を測定することによって算出する。酸化方法によって、燃焼酸化方式と湿式酸化方式に大別される。例えば、燃焼酸化方式の場合、試料水を空気または酸素とともに、酸化コバルト、白金、バラジウムなどの酸化触媒を充填し９００〜９５０℃に加熱した燃焼管に送り込み、有機物を酸化して二酸化炭素に変え、その二酸化炭素量を赤外線分析計などで測定し全炭素量を求める。その後、無機炭素の測定を行うため、試料水をリン酸などの無機炭素用の酸化触媒を充填し約１５０℃に熱した燃焼管に送り込み、全炭素量を測定した方法同様に、二酸化炭素を発生させ測定する。全炭素量から無機炭素量を引き、その差を全有機炭素量ＴＯＣとする。

本発明の水処理用抗菌処理材の使用形態には特に制限はなく、そのまま使用してもメッシュや不織布などに梱包してもカートリッジ状の容器に充填してもよい。処理したい水に浸漬または通水することで使用可能であり、常時水中に存在させる必要はなく、空気中で一旦乾いても再度水中に戻せばその性能は大きく変化しない。使用量の目安は銀含有量や目的とする抗菌効果により適宜調整すればよい。本発明における水処理用抗菌処理材を対象とする清浄水に浸漬または通水させた時の銀溶出量は５ｐｐｂ以上２００ｐｐｂ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下であり、この範囲の濃度が３週間以上、可能であれば１年程度は持続することが好ましい。なお、ｐｐｂは質量ｐｐｂである。
例えば、処理材を浸漬して使用する場合は１Ｌの水に対し表面積で５ｃｍ²〜５００ｃｍ²程度の水処理用抗菌処理材を用いることでこの好ましい銀溶出量が得られる。浸漬よりも通水のほうが接触時間が少ないため、通水で使用する場合は、浸漬の数倍から１０倍程度の表面積が好ましい。

本発明の水処理用抗菌材の用途は特に限定はなく、微生物汚染が問題となる水に対する水処理用途に使用可能である。例えば、浄水器用ろ過材、ウォーターサーバー用水タンク、循環水、切花用水、通水用パイプ内やタンク、プールや池、冷蔵庫での氷製造用水、加湿器、エアコンドレン水などがあげられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断りのないｐｐｍ，ｐｐｂの単位は質量基準である。粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて体積基準により測定した。
ＴＯＣは、樹脂または水処理材成型物１００ｇを脱イオン水１Ｌに浸漬し、２５℃で１週間保存した水について、島津製作所製ＴＯＣ−５０００型ＴＯＣ計を用いてＴＯＣ値（ppm）を測定した。
一般細菌数は、普通寒天培地を用いた混釈培養法により３７℃、２日間で測定した。従属栄養細菌数は、Ｒ２Ａ寒天培地を用いた混釈培養法により２０℃、７日間で測定した。銀溶出濃度は、島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＩＩ型ＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。

＜参考例１＞銀置換リン酸ジルコニウムＡ
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１７％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥することにより以下の組成のリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
Ｎａ_0.6（ＮＨ₄）_0.4Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解したイオン交換水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が７０μＳまで洗浄した。さらに、この乾燥品を電気炉を用いて６５０℃で１２時間熱処理後に解砕することで銀置換リン酸ジルコニウムＡを得た。
この銀置換リン酸ジルコニウムＡのメジアン径は１．０μm、銀含有率は１０．２質量％であり、組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.5Ｎａ_0.1Ｈ_0.4Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃

＜参考例２＞銀置換リン酸ジルコニウムＢ
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モルおよび塩化アンモニウム０．１０モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．７に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより以下の組成のリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
Ｎａ_0.5（ＮＨ₄）_0.8Ｚｒ_1.91Ｈｆ_0.015（ＰＯ₄）₃・０．１１Ｈ₂Ｏ
得られたリン酸ジルコニウム化合物０．０９モルに硝酸銀０．０１９モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌに、を加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。その後よく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを６７０℃で４時間高温加熱処理した。高温加熱処理後の粉末を軽く解砕した後、湿度５０％、温度１１０℃の雰囲気中で６時間静置し、吸湿処理することで銀置換リン酸ジルコニウムＢを得た。
この銀置換リン酸ジルコニウムＢのメジアン径は０．８μm、銀含有率は４．２質量％であり、組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.19Ｎａ_0.37Ｈ_0.21（Ｈ₃Ｏ）_0.43Ｚｒ_1.91Ｈｆ_0.015（ＰＯ₄）₃・０．１９Ｈ₂Ｏ

＜参考例３＞ゼオライト系銀系無機抗菌剤Ｃ
市販のＡ型ゼオライト２０ｇに硝酸銀１．４ｇを溶解したイオン交換水溶液１００ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。水洗後、１２０℃乾燥し得られたゼオライト系銀系無機抗菌剤Ｃを解砕し、メジアン径４μｍ、銀含有率は４．２質量％であった。

＜参考例４＞銀ガラス系抗菌剤Ｄ
Ａｇ₂Ｏ（２％）、Ｋ₂Ｏ（７％）、Ｂ₂Ｏ₃（４５％）、ＳｉＯ₂（４６％）となるようにガラス原料を調合し、１２００℃で加熱溶融した。溶融後、金属製の冷却成形ローラーを用いて冷却し、得られたガラスを簡易的に叩いて破砕したものを、さらにボ−ルミルにて乾式破砕した後、メジアン径９μｍ、銀含有率は１．９質量％の銀ガラス系抗菌剤Ｄを得た。

＜実施例１〜１１および比較例１〜６＞
参考例で得られた各種銀系無機抗菌剤Ａ〜Ｄを各種樹脂に配合し、抗菌処理材を成形した。樹脂には標準水分率０．３％のメタクリル樹脂（三菱レイヨン製アクリペットＭＤ００１）、標準水分率１．０％のスチレンメチルメタクリレートスチレン樹脂（ダイセル社製セビアンＭＡＳ−１０）、標準水分率０．９％のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン製ＨＦ７７）、標準水分率０．０％のポリエチレン樹脂（プライムポリマー製排ゼックス２２００Ｊ）、標準水分率０．０％のポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ製ノバテックＭＡ３）、標準水分率０．０％のポリブテン樹脂（三井化学デュポン製タフマーＢＬ４００）、標準水分率４．４％のナイロン６（宇部興産製ＵＢＥ１０１３Ｂ）を用いた。なお、各樹脂１００ｇを２５℃の脱イオン水１Ｌに１週間浸漬後のＴＯＣ値は、メタクリル樹脂３ｐｐｍ、ＭＳ樹脂３ｐｐｍ、ポリスチレン樹脂４ｐｐｍ、ポリエチレン樹脂は１ｐｐｍより小、ポリプロピレン樹脂は１ｐｐｍより小、ポリブテン樹脂は１ｐｐｍより小、ナイロン６樹脂４４ｐｐｍであった。抗菌剤粉末を各種樹脂ペレットに直接混合後、成形した。プレート成形の場合は、射出成形機を用いて約１０ｃｍ角の板状とした場合、厚さ２ｍｍのプレートで比表面積（寸法からの計算値）が約１０ｃｍ²／ｇ、厚さ１ｍｍのプレートで比表面積（寸法からの計算値）が約２０ｃｍ²／ｇ、厚さ０．２５ｍｍでは比表面積が約８０ｃｍ²／ｇとなった。ペレットは押出成形機を用いて直径３ｍｍの高さ３ｍｍの円柱状に成形し、その比表面積は約２０ｃｍ²／ｇであった。なお、樹脂種類と抗菌剤の組合せ、抗菌剤の配合率、処理材形状および処理材の比表面積、溶出試験後のＴＯＣ値は表１に記載した。

＜実施例１１〜２０および比較例７〜１２：抗菌試験＞
抗菌材のない状態で２ヶ月間使用したウォーターサーバーの冷水タンクから採取した水１００ｍＬを市販の飲料用天然水（以下、天然水と呼ぶ）１Ｌに加え、さらに実施例１〜１０および比較例１〜６で得られた水処理抗菌性樹脂処理材２０ｇを浸漬し、２０℃で７日間放置後の水の銀濃度、従属栄養細菌数および一般細菌数を測定した結果を表２に示した。なお、天然水は地下水を精密ろ過したものであり、塩素やオゾン等の殺菌剤を含まないものを使用した。

ウォーターサーバーの補充水（ボトルウォーター）は、外気に直接触れることのない形でセットされるが、冷水を供給するためにいったんウォ−ターサーバー内の冷水タンクで冷却される際に、外気に触れる可能性があり、ウォーターサーバーが通常の生活環境雰囲気下に置かれて、数か月間使用した場合、冷水タンク中では従属栄養細菌も一般細菌もそれなりに増殖をしていることが多い。一方、密封されたウォーターサーバー用のボトルウォーターや市販の天然水は、開封前はほぼ無菌状態である。実施例１１〜２０および比較例７〜１２で抗菌試験に用いた水（冷水タンクの水と天然水とを混合したもの）を試験前に採取して菌数を測定した結果は、従属栄養細菌数が３×１０³、一般細菌数が２×１０²であった。

次に、この水に抗菌処理剤を浸漬して抗菌試験を行った。通常、抗菌効果が発現するためには、水中で最低１０ｐｐｂの銀溶出濃度が必要であると言われている。実施例１１〜２０では、表２に示した抗菌処理材浸漬７日後の銀溶出濃度が全て１０〜１００ｐｐｂの範囲内にあり、抗菌効果を発現するのに十分な濃度であるうえ、ＴＯＣ値も１〜１０ｐｐｍ以内の範囲に収まる値であったため、従属栄養細菌数は検出限界以下の優れた抗菌効果が得られたものと考えられる。比較例７〜１０は、従属栄養細菌を増殖させるＴＯＣ値が１ｐｐｍより小さかったので、ＴＯＣによる従属栄養細菌の増殖は少なかったと考えられるが、銀溶出濃度が１０ｐｐｂよりも小さかったため、従属栄養細菌を減らす効果は現れず、従属栄養細菌数は約１０⁴ｃｆｕ/ｍＬ近辺と高い値になったものと考えられる。銀濃度が低いので、一般細菌についても抗菌効果は表れていない。比較例１１および１２は、銀溶出濃度は５０ｐｐｂ以上あって抗菌効果を十分に発現する濃度であり、一般細菌については抗菌効果が表れたが、従属栄養細菌数は多かった。比較例１１および１２では、親水性の高いナイロン樹脂を用いたために銀の溶出は良好であったが、同時に１０ｐｐｍよりも高いＴＯＣが溶出してしまったために、ＴＯＣを栄養として従属栄養細菌が増殖してしまったものと思われる。

＜実施例２１〜２２、比較例１３〜１５：ウォーターサーバーを用いた通水処理評価＞
実施例１および９、比較例２および５の水処理材の各１００ｇを、清潔な市販ウォーターサーバーの冷水タンクに入れ、市販の未開封ボトルウォーターを適宜ウォーターサーバーにセットし、毎日１Ｌをウォーターサーバーの冷水の流出口から冷水タンクの水を採取した。３日後と１ヶ月後の流水中の銀濃度および従属栄養細菌数を測定し、表３に示した。比較例１５は冷水タンクに抗菌処理材を入れずに試験した。

実施例２１および２２において、水処理材の浸漬から３日後と１ヶ月後との流出水の測定結果を比較してみると、銀溶出濃度および従属栄養細菌数が３日後と１ヶ月後とでほとんど変化がなかったことから、本発明の抗菌処理材の効果の持続性が確認された。一方、比較例１３では、３日後と１ヶ月後を比較すると１ヶ月後には銀溶出濃度が低下し、従属栄養細菌が多く検出されてしまい、持続性に劣ることが明らかになった。比較例１４では、銀溶出濃度は高かったにもかかわらず、１ヶ月後には従属栄養細菌数が多くなってしまった。比較例１１，１２の結果を参考にすると、この原因は、比較例１４の水処理材は高いＴＯＣが溶出してしまったために、ＴＯＣを栄養として従属栄養細菌が増殖してしまったものと思われる。また、抗菌水処理材を使用していない比較例１５は、１ヵ月後には従属栄養細菌が検出された。

本発明の水処理用抗菌処理材は、一定の銀濃度を維持することが可能であり、しかも長期の持続性も有している。従って、飲料水や循環水などの清浄水に対し、通水や消費などにより水の入れ替えがあっても必要量である水中の一定の銀イオン濃度を調整し、しかも長期に渡り抗菌効果を維持することが可能である。

Ａ：冷水の流出口
Ｂ：ボトルウォーター
Ｃ：冷水タンク
Ｄ：温水タンクに至る流出配管

Claims

銀系無機抗菌剤を全体の１〜５０質量％含む樹脂組成物からなる、比表面積が１０ｃｍ²／ｇ〜８０ｃｍ²／ｇの成形体であり、
前記樹脂組成物が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、およびポリメチルメタクリレート／スチレン共重合樹脂の中から選択される少なくとも一つの樹脂を樹脂成分全体の５０質量％以上含むものである（ただし、ＪＩＳＬ０１０５：２００６に規定される標準水分率が１．８〜１０質量％の樹脂を除く）、
清浄水処理用抗菌処理材。
銀系無機抗菌剤が、式〔１〕で表される銀置換リン酸ジルコニウムである請求項１に記載の清浄水処理用抗菌処理材。
Ａｇ_aＭ_bＺｒ_cＨｆ_d（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオンおよびオキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５であり、Ｍが１価の場合はａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、Ｍが２価の場合は、ａ＋２ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ａ、ｂおよびｃは正数であり、ｄは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である。
上記の樹脂組成物を用いて成形体を得る、請求項１または２に記載の清浄水処理用抗菌処理材の製造方法。
請求項１または２に記載の清浄水処理用抗菌処理材と接触させることにより、清浄水中の従属栄養細菌を抗菌処理する水処理方法。