JP2006346542A

JP2006346542A - 廃水処理装置および方法

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Publication number: JP2006346542A
Application number: JP2005174082A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Omori; 昭浩大森; Tadashi Shimizu; 正清水
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2025-06-14
Also published as: JP5062970B2; CN101198549B; CN101198549A

Abstract

【課題】本発明は、有機性廃水を処理する廃水処理装置および廃水処理方法であって、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低い廃水処理装置および廃水処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】生物処理手段、汚泥分離手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段からなる廃水処理装置であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されていることを特徴とする廃水処理装置。
【選択図】図３

Description

本発明は、食品工場、化学工場、家庭などから発生する有機性廃水を処理する廃水処理装置および廃水処理方法に関する。さらに、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低い廃水処理装置および方法に関する。

有機性排水を処理する方法としては、活性汚泥法、生物膜法、安定化池法などが知られている。これらの方法は、いずれも処理装置内に多大の余剰汚泥が発生するので、脱水機、乾燥機および焼却機などの汚泥処理装置を必要としていた。また、排水中のリン濃度が高いと閉鎖性水域の富栄養化などの問題を生じるため、排水中のリンはＣＯＤや窒素とともその濃度が規制されている。

近年、余剰汚泥の発生が少ない排水処理方法が数多く提案されており、溶菌−潜在増殖法、維持代謝法、脱共役代謝法、維持代謝法、細菌捕食法などがある。溶菌−潜在増殖法は汚泥を溶解し潜在増殖を促進させる方法で、汚泥を溶解するのに、特許文献１（特開平０７−１１６６８５号公報）に記載のオゾン法、特許文献２（特開平１１−２３５５９８号公報）に記載の好熱菌法の他、塩素法、ビーズミル法、高速回転ディスク法、超音波法、水熱法、薬剤添加法などがある。維持代謝法としては特許文献３（特開２００５−４６７４８号公報）に記載の膜分離活性汚泥法などがある。脱共役代謝法としては化学脱共役剤を用いる方法がある。また、細菌捕食法には２段システムなどがある。
特開平０７−１１６６８５号公報特開平１１−２３５５９８号公報特開２００５−６６５９５号公報 Y. Wei et al.,"Minimization of excess sludge production for biological wastewater treatment",Water Research 37(18)4453-4467(2003)

前記廃水処理方法はそれぞれ長所・短所があるが、いずれも余剰汚泥の発生が多い場合に比べて処理水中のリン濃度が高くなるという問題があった。
本発明は、有機性廃水を処理する廃水処理装置および廃水処理方法であって、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低い廃水処理装置および方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため新たに生物処理手段、汚泥分離手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段からなる廃水処理装置および方法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１.生物処理手段、汚泥分離手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段からなる廃水処理装置であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されていることを特徴とする廃水処理装置。
２.前記連通孔が成形体表面付近に最大孔径層を有する１.に記載の廃水処理装置。
３.前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる多孔性成形体である１.または２.に記載の廃水処理装置。

４．前記無機イオン吸着体が、下記式（I）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している１．〜３．のいずれかに記載の廃水処理装置。
ＭＮ_ｘＯ_ｎ・ｍＨ_２Ｏ（I）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）

５．前記式（Ｉ）で表される金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする４．に記載の廃水処理装置。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
（ｃ）活性アルミナ

６．生物処理手段が２槽以上の曝気槽を含む１．〜５．のいずれかに記載の廃水処理装置。
７．生物処理手段が、接触材を浸漬した曝気槽を含む１．〜６．のいずれかに記載の廃水処理装置。
８．接触材が、芯材と該芯材に一部が固定された繊維状物とからなり、かつ該繊維状物を前記芯材回りに密生せしめて構成された７．記載の廃水処理装置。
９．芯材がラセン形状をなしている８．記載の廃水処理装置。

１０．繊維状物が、ポリ塩化ビニリデンである８．または９．に記載の廃水処理装置。
１１．汚泥分離手段が沈殿槽および／または膜分離装置である１．〜１０．のいずれかに記載の廃水処理装置。
１２．前記膜分離装置の分離膜が、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる１１．記載の廃水処理装置。
１３．前記分離膜の形態が、中空糸であることを特徴とする１１．又は１２．に記載の廃水処理装置。

１４．前記分離膜が、垂直方向に配列した複数本の中空糸の両端を接着固定した膜カートリッジであって、一方の端部外周に液密に接着固定されたカートリッジヘッドと、他方端部外周に固定されたスカートとを有し、カートリッジヘッドとスカートが分離されており、カートリッジヘッド側の中空糸端部は開口し、スカート側中空糸端部の中空部は封止され、かつスカート側接着固定層に複数の貫通穴が設けられている１１．〜１３．のいずれか一項に記載の廃水処理装置。

１５．生物処理工程、汚泥分離工程および多孔性成形体が充填されたイオン吸着工程を含む廃水処理方法であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されていることを特徴とする廃水処理方法。

本発明の廃水処理装置および廃水処理方法は、有機性廃水を処理する廃水処理装置および廃水処理方法であって、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低いという効果を有する。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、生物処理手段、汚泥分離手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段からなる廃水処理装置およびその方法に関する。
本発明の生物処理手段としては、特に限定されないが、標準活性汚泥法、標準曝気法、長時間曝気法、オキシデーションディッチ法、回分法、膜分離活性汚泥法などの活性汚泥法、接触酸化法、散水ろ床法、浸漬ろ床法、回転円板法、流動床法、生物ろ過法などの生物膜法、および高速酸化池法、通性酸化池法などの安定化池法などの好気的処理が挙げられる。また、嫌気性硝化法、およびラグーン法、腐敗槽法、嫌気性ろ床法など嫌気性分解法などの嫌気性処理、光合成細菌、酵母、クロレラなどの特定生物による処理、生物学的脱膣、生物学的脱リンなどの栄養塩類の処理、および湖沼、水路、土壌などの自然浄化機能を活用した処理の少なくとも一つを必要により併用することができる。

本発明の生物処理手段として、曝気槽は１槽以上あればよいが余剰汚泥の発生が少なくなるので２槽以上が好ましい、また、多すぎると製作コストが高くなるので曝気槽は３槽から６槽がより好ましい。

本発明の生物処理手段として、余剰汚泥の発生が少なくなるので接触酸化法が好ましい。接触酸化法とは微生物を増殖・馴養する担体である接触材を曝気槽に浸漬して曝気する方法である。接触材は特に限定されないが、形状としてはハニカム状、ラセン状、中空状、スポンジ状、網目状、棒状、線状などが挙げられ、微生物が多く生息でき曝気槽の流動がよくなることからラセン状が好ましい。また、芯材と該芯材に一部が固定された繊維状物とからなり、かつ該繊維状物を前記芯材回りに密生せしめて構成された接触材が好ましい。また、前記芯材の形状は限定されないが、芯材がラセン形状をなしている接触材が好ましい。

芯材には軟鉄、アルミ、銅などの金属、または軟質塩化ビニルなどのプラスチックを使用することができる。金属製の芯材には腐食防止のため防水塗装やプラスチック被覆を施すことができる。芯材の直径は材質によって異なるが、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましい。さらに、前記繊維状物の材質は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタンなどが挙げられ、ポリ塩化ビニリデンが微生物の付着性がよいので好ましい。

接触材は、複数本の接触材を適当な耐食性材料で製造されたフレームに保持させた接触材ブロックにして、曝気槽に浸漬して使用することができる。接触材ブロックの高さは、曝気槽の水深に適した高さのものを使用すればよいが、０．５ｍ以上６ｍ以下であるのが好ましく、２ｍ以上４ｍ以下がより好ましい。
接触材の使用量は、接触材ブロックの投影床面積１ｍ２当たりの接触材の表面積が１００ｍ^２以上３０００ｍ^２以下が好ましい。１００ｍ^２以上あれば装置の設置面積効率がよく、５００ｍ^２以下であれば曝気によるエアリフト効果が発揮されて均一な旋回流が得られ、微生物が成育しやすい環境が得られる。より好ましくは２５０ｍ^２以上３５０ｍ^２以下である。

本発明の汚泥分離手段としては、特に限定されないが、汚泥沈殿槽、スクリーン、精密ろ過膜や限外ろ過膜などの膜分離装置を用いることができる。これらを併用することもできる。膜分離装置は、微小なＳＳ分も除去できるので、イオン吸着手段の目詰まりを防止することができ好ましい。
さらに、浸漬膜を用いた膜分離活性汚泥法は、生物処理手段と汚泥分離手段を併用した効果をもつのでより好ましい。

膜分離活性汚泥装置は、原水を曝気槽に導入して生物処理を行い、該曝気槽の汚泥を含む生物処理液を、槽内に浸漬した分離膜に導入し、該分離膜の透過水を処理水として取り出す装置である。
本発明の膜分離活性汚泥装置に用いる分離膜は、特に限定されるものでないが、濾過精度と透過水量のバランスに優れる点で、ＭＦ（精密濾過）膜、ＵＦ（限外濾過）が好ましい。
膜の形態は、平膜、中空糸、プリーツ、スパイラル、チューブ等、限定されないが、特に、単位体積中の膜面積が広くとれる点で中空糸が好ましい。

膜の材質は、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー等、多種類が挙げられる。特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）からなる群から選ばれる一種以上を含むことが好ましい。

膜分離活性汚泥法は、ＭＬＳＳ（ＭｉｘｅｄＬｉｑｕｏｒＳｕｓｐｅｎｄｅｄＳｏｌｉｄ）濃度の高い生物処理液を濾過するため、目詰まりしやすい。安定した透過水を得るためには、エアーによる膜面の洗浄を効果的に行う必要がある。
エアーによる洗浄を効果的に行うため、下記の構造を有する膜カートリッジが特に好ましい。

図２を用いて、本発明に係わる中空糸カートリッジの実施形態の例を説明する。
図２において、中空糸カートリッジ２０１は、多数本の中空糸２０２、上部接着固定層２０６、下部接着固定層２０７、カートリッジヘッド２０５、およびスカート２０４から構成されている。束ねられた中空糸２０２の一方の端部は、接着剤により中空糸同士が一体的に結合されるとともにカートリッジヘッド２０５内に一体的に結合され、上部接着固定層２０６が構成されている。そして、カートリッジヘッド２０５側の中空糸２０２は端部が開口されている。中空糸２０２の他方の端部は、接着剤により中空糸同士が一体的に結合され、スカート２０４内に一体的に結合されて下部接着固定層２０７が構成されているが、中空糸２０２の端部は封止されている。そして、下部接着固定層２０７には、原水及び洗浄用の気体を中空糸束の内部に導入し、中空糸外周面に効果的に接触させるための複数の貫通穴２０３が形成されている。

曝気槽内の生物処理液は、中空糸の外表面から濾過され、中空糸内部の中空部を通り、処理水出口２０８を通って、次の工程であるイオン吸着手段に送液される。
接着剤の材質は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シリコン樹脂等の高分子材料が好ましい。
カートリッジヘッド２０５，及びスカート２０４の材質は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂やステンレス鋼が好ましい。
貫通穴の大きさは、直径が２ｍｍ〜３５ｍｍの範囲が好ましい。
スカート２０４は、中空糸の端面より下方に突きだして固定されている。突き出した長さは、カートリッジの直径や、エアー量にもよるが５〜５００ｍｍが好ましい。中空糸２０２の形状は、内径５０μm〜３０００μm、内／外径比が０．３〜０．８の範囲が好ましい。

本発明の多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段は、おもに処理水中のリン濃度を低減するた手段である。さらに、資源として有用なリンを回収可能である。
本発明である廃水処理方法は、生物処理工程、汚泥分離工程、および多孔性成形体が充填されたイオン吸着工程を含む廃水処理装置であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている多孔性成形体である。該イオン吸着工程は、イオン吸着の効率化の観点から、生物処理工程、汚泥分離工程の後段に設けることが好ましい。

本発明の多孔性成形体について以下に詳細に説明する。
まず、本発明の成形体の構造について説明する。
本発明の成形体は、連通孔を有し多孔質な構造を有する。さらに、外表面にはスキン層が無く、表面の開口性に優れる。さらに、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、その空隙の少なくとも一部はフィブリル表面で開孔している。

本発明の成形体の外表面開口率は、走査型電子顕微鏡で表面を観察した視野の面積中に占める全ての孔の開口面積の和の割合をいう。本発明では10,000倍で成形体の表面を観察し外表面開口率を実測した。好ましい表面開口率の範囲は、10〜90%であり、特に15〜80%が好ましい。10%未満では、リン等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度が遅くなり、一方90%を超えると成形体の強度が不足し、カ学的強度に優れた成形体の実現が困難である。本発明の成形体の外表面開口径は、走査型電子顕微鏡で表面を観察して求める。孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。好ましい表面開口径の範囲は、O.005μｍｍ〜100μmであり、特にO.01μm〜50μmが好ましい。O.005μm未満では、リン等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度が遅くなりやすく、一方、100μmを超えると成形体の強度が不足しやすい。

本発明の成形体は、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、かつ、その空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔している。無機イオン吸着体は、このフィブリルの外表面及びフィブリル内部の空隙表面に担持されている。フィブリル自体も多孔質であるため、内部に埋め込まれた吸着基質である無機イオン吸着体も、リンと言った吸着対象物質と接触することができ、有効に吸着剤として機能することができる。本発明の多孔性成形体は、このように吸着基質が担持されている部分も多孔質であるため、吸着基質とバインダを練り込んでつくる従来の方法の欠点であった、吸着基質の微細な吸着サイトがバインダで塞がれるといったことが少なく、吸着基質を有効に利用することができる。

ここで、フィブリルとは有機高分子樹脂からなり、成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を意味する。フィブリル内部の空隙及びフィブリル表面の開孔は、走査型電子顕微鏡で成形体の割断面を観察して判定する。フィブリルの断面には空隙があり、フィブリルの表面は開孔していることが観察される。さらに、無機イオン吸着体粉末は、フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に担持されている様子が観察される。フィブリルの太さは、O.01μm〜50μmが好ましい。フィブリル表面の開孔径は、O.001μm〜5μmが好ましい。

本発明の多孔性成形体は、連通孔が、成形体表面付近に最大孔径層を有することが好ましい。ここで、最大孔径層とは、成形体の表面から内部に至る連通孔の孔径分布中で最大の部分をいう。ボイドと呼ばれる円形又はだ円形(指状)の大きな空隙がある場合には、ボイドが存在する層を最大孔径層という。表面付近とは、外表面から中心部へ向かって、成形体の割断径の25%まで内側を意味する。最大孔径層が成形体表面付近にあることによって、吸着対象物質の内部への拡散を速める効果を有する。よって、リンといった吸着対象物質を素早く成形体内部に取り込み、処理水中から除去することができる。

最大孔径及び最大孔径層の位置は、成形体の表面及び割断面を走査型電子顕微鏡で観察して求める。孔径は、孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。成形体の形態は、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態をとることができる。なかでも、成形体を水処理分野において吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填して通水する際の圧力損失、接触面積の有効性の点、取り扱い易さの点から粒子状が好ましく、特に球状粒子(真球状のみならず、楕円球状であってもよい)が好ましい。

本発明の球状成形体の平均粒子径は、該粒子を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。好ましい平均粒子径の範囲は、100〜2500μmであり、特に200〜2000μmが好ましい。平均粒径が100μmより小さければカラムやタンクになどへ充填した際に圧カ損失が大きくなりやすく、また、平均粒径が2500μmより大きければ、カラムやタンクに充填したときの表面積が小さくなり、処理効率が低下しやすい。

本発明の成形体の空孔率Pr(%)とは、成形体の含水時の重量W1(g)、乾燥後の重量W0(g)、及び成形体の比重をρとするとき、下式で表される値をいう。
Pr=(W1-WO)/(W1-WO+W0/ρ)×100
含水時の重量は、十分に水に濡いた成形体を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとってから含水時の重量を測定すればよい。乾燥は、水分をとばすために、室温下で真空乾燥を行えばよい。成形体の比重は、比重瓶を用いて簡便に測定することができる。
好ましい空孔率Pr(%)の範囲は、50%〜90%であり、特に60〜85%が好ましい。50%未満ではリン等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすい。90%を超えると、成形体の強度が不足しやすい。

本発明の成形体の無機イオン吸着体の担持量は、成形体の乾燥時の重量Wd(g)、灰分の重量Wa(g)とするとき下式で表される値をいう。
担持量(%)=Wa/Wd×100
ここで、灰分は本発明の成形体を800℃で2時間焼成したときの残分をいう。
好ましい担持量の範囲は、30〜95%であり、さらに好ましくは、40〜90%であり、特に65〜90%が好ましい。30%未満だと、リン等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすく、95%を超えると、成形体の強度が不足しやすい。

本発明の方法によると、従来技術の添着法とは異なり、吸着基質と有機高分子樹脂を練り込んで成形するため、担持量を多く保ちかつ強度の強い成形体を得ることができる。
本発明の成形体の比表面積は、次式で定義される。
比表面積(m²/cm³)=Ｓ_BET×かさ比重(g/cm³)
ここで、Ｓ_BET は、成形体の単位重量あたりの比表面積(m²/g)である。
比表面積の測定方法は、成形体を室温で真空乾燥した後、BET法を用いて測定する。
かさ比重の測定方法は、粒子状、円柱状、中空円柱状等の形状が短いものは、湿潤状態の成形体を、メスシリンダー等を用いて、みかけの体積を測定する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。

糸状、中空糸状、シート状の形状が長いものについては、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
好ましい比表面積の範囲は、5ｍ^２/ｃｍ^３〜500ｍ^２/ｃｍ^３である。5ｍ^２/ｃｍ^３未満だと、吸着基質の担持量及び吸着性能が不十分となりやすい500ｍ^２/ｃｍ^３を超えると、成形体の強度が不足しやすい。

一般的に、吸着基質である無機イオン吸着体の吸着性能(吸着容量)は、比表面積に比例する場合が多い。単位体積あたりの表面積が小さいと、カラムやタンクに充填したときの吸着容量、吸着性能が小さく、高速処理を達成しにくい。
本発明の成形体は、多孔質でありフィブリルが複雑に絡み合った三次元網目構造をとる。さらに、フィブリル自体も空隙を有するため、表面積が大きいという特徴を有する。これに、更に大きい比表面積をもつ吸着基質(無機イオン吸着体)を担持させるので、単位体積あたりの表面積も大きくなるのが特徴である。

次に本発明の多孔性成形体の製造方法について説明する。
本発明の多孔性成形体の製造方法は、有機高分子樹脂とその良溶媒と無機イオン吸着体と水溶性高分子とを混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを特徴とする。

本発明で用いる有機高分子樹脂は、特に限定されないが、湿式相分離による多孔化手法が可能なものが好ましい。たとえば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー等、多種類が挙げられる。特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が好ましく、さらに親水性と耐薬品性を兼ね備えている点で、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)が好ましい。

また、本発明に用いる良溶媒は有機高分子樹脂及び水溶性高分子を共に溶解するものであればいずれでもよい。例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、Ｎ−メチル−２ピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド(DMF)等である。これらの良溶媒は1種又は混合溶媒としてもよい。有機高分子樹脂の良溶媒中の含有率に特に限定はないが、好ましくは5〜40重量%であり、さらに好ましくは、7〜30重量%である。5重量%未満では、強度のある成形体が得られにくい。40重量%を超えると、空孔率の高い多孔性成形体が得られにくい。本発明に用いる水溶性高分子は有機高分子樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定されない。

天然高分子では、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。また、半合成高分子では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。さらに、合成高分子では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、さらに、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類が挙げられる。これらの水溶性高分子の中でも、耐生分解性を有する点で合成高分子が好ましい。

特に、本発明の成形体のように、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有する構造を発現する効果が高い点で、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、２，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さいと、フィブリル内部に空隙を有する構造を発現させる効果が低くなる傾向があり、２，０００，０００を超えると、成形する時の粘度が上昇して、成形が難しくなる傾向がある。

本発明の成形体の水溶性高分子の含有量は、成形体の乾燥時の重量をWd(g)、成形体から抽出した水溶性高分子の重量をWs(g)とするとき下式で表わされる値をいう。
含有量（％）＝Ｗｓ／Ｗｄ ×１００
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の種類、分子量に左右されるが、０．００１〜１０％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１％である。０．００１％未満では、成形体の表面を開口させるのに効果が必ずしも十分でなく、１０％を超えると相対的にポリマー濃度が薄くなり、強度が十分でない場合がある。

ここで、成形体中の水溶性高分子の重量Ｗｓは、次のようにして測定する。まず、乾燥した成形体を乳鉢等で粉砕した後、該粉砕物から水溶性高分子の良溶媒を用いて水溶性高分子を抽出し、次いで該抽出液を蒸発乾固して、抽出した水溶性高分子の重量を求める。さらに、抽出した蒸発乾固物の同定と、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子の有無の確認は、赤外吸収スペクトル(IR)等で測定できる。さらに、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子がある場合は、本発明の多孔性成形体を、有機高分子樹脂と水溶性高分子の両方の良溶媒で溶解後、無機イオン吸着体をろ過して除いた液を作成し、次いで、該液体をGPC等を用いて分析して水溶性高分子の含有量を定量することができる。

水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の分子量、有機高分子樹脂とその良溶媒の組み合わせで適宜調整が可能である。例えば、分子量の高い水溶性高分子を使用すると、有機高分子樹脂との分子鎖の絡み合いが強固になり、成型時に貧溶媒側に移行しにくくなり、含有量を高くすることができる。
本発明で用いられる無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象を示す無機物質をいう。
例えば、天然物ではゼオライトやモンモリロナイト、各種の鉱物性物質があり、合成物系では金属酸化物等がある。前者はアルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、２層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、３次元骨組み構造の長石、ゼオライトなどで代表される。後者は、多価金属の塩、金属酸化物、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩などが主要なものである。

多価金属の塩としては、下記式(II)のハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
Ｍ²⁺ _{（１−Ｘ）}Ｍ³⁺ _x（ＯＨ^-）_（2+x-y）（Ａ^ｎ−）y/n （II）
〔式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ ²⁺及びＣｕ²⁺からなる群から選
ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦ ０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕

金属酸化物とは、下記式（Ｉ）で表せる。
ＭＮ_ｘＯ_ｎ・ｍＨ_２Ｏ（Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
本発明でいう金属酸化物とは、式(Ｉ)中のｍが０で表せる未水和（未含水）の金属酸化物であっても良いし、ｍが０以外の数値で表せる水和（含水）金属酸化物であっても良い。

また式（Ｉ）中のｘが０以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布して、例えば、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成し、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩（Ｚｒ・Ｆｅ₂Ｏ₄・ｍＨ₂Ｏｍは０．５〜６）のごとく金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される、複合金属酸化物である。

本発明の多孔性成形体に担持させる無機イオン吸着体としては、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の吸着性能に優れている点から、前記式（Ｉ）で表され、かつ下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群から選ばれる金属酸化物の１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
（ｃ）活性アルミナ
また、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、硫酸アルミニウム添着活性炭等も好ましい。

本発明で用いる式（Ｉ）で表される金属酸化物とは、Ｍ、Ｎ以外の金属元素が固溶したものであっても良い。例えば、式（Ｉ）に則ってＺｒＯ_２・ｍＨ_２Ｏという式で表される水和酸化ジルコニウムとは、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムであっても良い。
本発明で用いる無機イオン吸着体は、式(Ｉ)で表せる金属酸化物を複数種含有していても良い。各金属酸化物の分布状態については特に制限はないが、各金属酸化物の有する特性を有効に活用し、よりコストパフォーマンスに優れる無機イオン吸着体を得るためには、特定の金属酸化物の廻りを、他の金属酸化物が覆った混合体構造にすることが好ましい。このような構造としては、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムが覆った構造が例示できる。

また、本発明でいう金属酸化物とは他の元素を固溶している金属酸化物も含むため、ジルコニウムが固溶した四三酸化鉄の廻りを、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムが覆った構造も好ましい例として例示できる。
上述の例においては、水和酸化ジルコニウムはリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能は高いが、高価である。一方、四三酸化鉄は、水和酸化ジルコニウムに比較してリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能は低いが、非常に安価である。

したがって、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムで覆った構造にした場合、イオンの吸着に関与する無機イオン吸着体の表面付近は、吸着性能、耐久性能が高い水和酸化ジルコニウムになる一方、吸着に関与しない内部は安価な四三酸化鉄になるため、高吸着性能、高耐久性能で低価格の、すなわちコストパフォーマンスに極めて優れる吸着剤として利用できる多孔性成形体が得られる。

また、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の環境や健康に有害なイオンの吸着除去に対して、
コストパフォーマンスに優れる吸着剤を得るという観点からは、本発明で用いる無機イオン吸着体は、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物の廻りを、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されていることが好ましい。

この場合、無機イオン吸着体中のアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素の含有比率は、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素と、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素との合計モル数をＴ、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素のモル数をＦとして、Ｆ／Ｔ（モル比）が、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．９０の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．８５であることがさらに好ましく、０．３〜０．８０であることが特に好ましい。Ｆ／Ｔ（モル比）の値を大きくし過ぎると、吸着性能、耐久性能が低くなる傾向があり、小さくなると低価格化に対する効果が小さくなる。

また、金属によっては、金属元素の酸化数が異なる複数の形態の金属酸化物が存在するが、無機イオン吸着体中で安定に存在できるものであれば、その形態に制限はない。例えば、鉄の酸化物である場合は、空気中での酸化安定性の問題から水和酸化第二鉄（ＦｅＯ_１．５・ｍＨ₂Ｏ）または水和四三酸化鉄（ＦｅＯ_１．３３・ｍＨ₂Ｏ）であることが好ましい。
なお、本発明の無機イオン吸着体は、その製造方法等に起因して混入する不純物元素を本発明の目的の達成を逸脱しない範囲で含有していても良い。混入する可能性がある不純物元素としては窒素（硝酸態、亜硝酸態、アンモニウム態）、ナトリウム、マグネシウム、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、臭素、バリウム、ハフニウム等が考えられる。

また、無機イオン吸着体は、その比表面積が吸着性能や耐久性能に影響するため、比表面積が一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、窒素吸着法で求めたＢＥＴ比表面積が２０〜１０００ｍ²／ｇであることが好ましく、３０〜８００ｍ²／ｇであることがより好ましく、５０〜６００ｍ²／ｇであることがさらに好ましく、６０〜５００ｍ²／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると吸着性能が低下し、大きすぎると酸やアルカリに対する溶解性が大きくなり、その結果繰り返し使用に対する耐久性能が低下する。

本発明で用いられる式(Ｉ)で表される金属酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法により製造される。該金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加して得られた沈殿物をろ過、洗浄した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。

次に、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物の廻りを、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されている無機イオン吸着体の製造方法を、四三酸化鉄の廻りを酸化ジルコニウムが覆った構造の無機イオン吸着体を製造する場合を例に説明する。

まずジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩と、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩とを、上述のＦ／Ｔ（モル比）が所望の値になるように混合した塩類水溶液を作製する。その後、アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを８〜９.５好ましくは８.５〜９に調整して沈殿物を生成させる。この後、水溶液の温度を50℃にし、ｐＨを８〜９.５好ましくは８.５〜９に保ちながら空気を吹き込み、液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで、酸化処理を行う。生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約6〜30重量%の範囲内に入ることが好ましい。

前述の製造法において用いられるジルコニウムの塩としては、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOC1₂)、四塩化ジルコニウム(ZrC1₄)、硝酸ジルコニウム(Zr(NO₃)₄)、硫酸ジルコニウム(Zr(SO₄)₂)等が挙げられる。これらは例えばZr(SO₄)₂・4H₂Oなどのように含水塩であってもよい。これらの金属塩は通常、1リットル中に約0.05〜2.Oモルの溶液状で用いられる。
前述の製造法において用いられる鉄の塩としては、硫酸第一鉄(FeSO₄)、硝酸第一鉄(Fe(NO₃)₂)、塩化第一鉄(FeC1₂)等の第一鉄塩が挙げられる。これらもFeSO₄・7H₂Oなどの含水塩であってもよい。

これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、好ましくは約5〜20重量%の水溶液で用いられる。酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約1〜10時間程度である。酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。

本発明の無機イオン吸着体は、可能な限り微粒子であることが好ましく、その粒子径はO.01μm〜100μm、好ましくは、O.01μm〜50μm、さらに好ましくはO.01μm〜30μmの範囲である。
粒子径が0.01μmより小さいと、製造時のスラリー粘度が上昇し、成形しにくい傾向があり、100μmより大きいと、比表面積が小さくなるため、吸着性能が低下する傾向にある。
ここでいう粒子径とは、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子の両方又は混合物の粒子径をいう。本発明の無機イオン吸着体の粒子径は、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。

本発明の方法の貧溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、工一テル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などの有機高分子樹脂を溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。また、貧溶媒中に有機高分子樹脂の良溶媒を若干添加することにより凝固速度をコントロールすることも可能である。好ましい高分子樹脂の良溶媒と水の混合比はO〜40%であり、0〜30%がより好ましい。混合比が40%を超えると、凝固速度が遅くなるため、液滴等に成形したポリマー溶液が、貧溶媒中への突入する時及び貧溶媒中を移動中に、貧溶媒と成形体の間で摩擦低抗の影響を受けて、形状が歪になる傾向がある。

貧溶媒の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−30℃〜90℃、より好ましくはO℃〜90℃、さらに好ましくは0℃〜80℃である。貧溶媒の温度が90℃を超えたり、又は−30℃未満であると、貧溶媒中の成形体の状態が安定しにくい。

次に本発明の多孔性成形体を吸着剤として使用したイオンの処理方法について説明する。
本発明の多孔性成形体は、液体と接触させて水中のイオンを吸着除去する吸着剤として使用するのに適している。
本発明の多孔性成形体が吸着の対象とするイオンは、陰イオン、陽イオンと特に限定されない。例えば、陰イオンでは、リン(リン酸イオン)、フッ素(フッ化物イオン)、ヒ素(ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン)、ホウ素(ホウ酸イオン)、ヨウ素イオン、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び酢酸等の各種有機酸のイオンが挙げられる。また、陽イオンでは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、カドミウム、鉛、クロム、コバルト、ストロンチウム、及びセシウム等が挙げられる。

特に、無機イオン吸着体は、ある特定のイオンに対して特異的な選択性を示す特徴を有することから、下水や産業排水のように雑多なイオンが共存する中から、リンなどのイオンを除去するのに適している。
具体的には、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素イオンの除去には、無機イオン吸着体に水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、水和酸化イットリウム；チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物；活性アルミナ;硫酸アルミニウム添着活性アルミナ;及び硫酸アルミニウム添着活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を選択するのが好ましい。

本発明の多孔性成形体を吸着剤として水処理用途に用いる場合、通常、多孔性成形体は容器内に充填して用いられるが、その容器の形状や多孔性成形体の充填層の形状については、多孔性成形体と処理対象の水が接触できるのであれば特に制限はなく、例えば、円筒状、円柱状、多角柱状、箱型の容器をあげることができる。好ましくは、カラムや吸着塔に充填して、被処理水を通液して接触させる方が、多孔性成形体の特徴である接触効率の高さを充分に引き出せる。
これらの容器には、容器から多孔性成形体が流出しないような固液分離機構、例えば目皿やメッシュ等を備えていることが好ましい。
容器の材質は、特に限定されるものではないが、ステンレス、FRP(ガラス繊維入り強化プラスチック)、ガラス、各種プラスチックが挙げられる。耐酸性を考慮して、内面をゴムやフッ素樹脂ライニングとすることもできる。

多孔性成形体と処理対象水との接触方式についても、多孔性成形体と処理対象の水が接触できるのであれば、特に制限はない。多孔性成形体の充填層を固定床とする場合、円柱状、多角柱状、箱型の多孔性成形体の充填層に上昇流または下降流で通水する方式、または、円筒状の多孔性成形体の充填層に円周方向外側から内筒へ通水する外圧方式、その逆方向に通水する内圧方式、箱型の充填層に水平方向に通水する方式等が例示できる。また、多孔性成形体の充填層を流動床方式としても良い。

本発明のイオン吸着手段は、特に限定されるものではないがメリーゴーランド方式をとることができる。メリーゴーランド方式とは、複数のイオン吸着手段を直列に配置して通水を行い、前段のイオン吸着手段の吸着能力低下すると、そのイオン吸着手段の通水を停止するとともに、後段に位置していたイオン吸着手段を今度は最前段として通水するというように、順次前段から時間差でイオン吸着手段に通水することによって、連続して水質の安定した処理水を得る方式をいう。

本発明のイオン吸着手段及びイオンの処理方法では、後述する脱着操作と活性化操作を、吸着操作を行う同じ現場ですることが一般的である。しかし、現場に十分なスペースが無い、又は、脱着頻度が少ないような場合には、カラムのみを装置から取り外し、別途、新しいカラムと交換することもできる。取り外したカラムは、別途、脱着、活性の施設の整った工場等で処理を行い、再利用することができる。

本発明の多孔性成形体を吸着剤として水処理用途に用いる場合、その前処理として水中の縣濁物質を固液分離する手段を設けることが好ましい。あらかじめ水中の縣濁物質を除去することで、多孔性成形体の表面の閉塞を防ぐことができ、本発明の多孔性成形体の吸着性能を十分発揮することができる。好ましい固液分離手段としては、凝集沈殿、沈降分離、砂ろ過、膜分離が挙げられる。特に、設置面積が少なくて、清澄なろ過水が得られる膜分離技術が好ましい。好ましい膜分離技術は、逆浸透膜(RO)、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)等が挙げられる。膜の形態は、平膜、中空糸、プリーツ、スパイラル、チューブ等、限定されない。

本発明の吸着工程では、液体のpHを吸着対象とするイオンと該無機イオン吸着体の組み合わせにより好適pHに調整したのち、吸着対象イオンを吸着することが好ましい。
例えば、液体中のリンを吸着対象とし、水和酸化ジルコニウムまたは四三酸化鉄を水和酸化ジルコニウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH1.5〜10の範囲であり、さらに好ましくは、pH2〜7である。

また、液体中のホウ素を吸着対象とし、水和酸化セリウムまたは四三酸化鉄を水和酸化セリウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH3〜10の範囲であり、さらに好ましくは、pH5〜8である。
また、液体中のフッ素を吸着対象とし、水和酸化セリウムまたは四三酸化鉄を水和酸化ジルコニウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH1〜7の範囲であり、さらに好ましくは、pH2〜5である。
また、液体中のヒ素を吸着対象とし、水和酸化セリウムまたは四三酸化鉄を水和酸化セリウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH3〜12の範囲であり、さらに好ましくは、pH5〜9である。

本発明の多孔性成形体は、アルカリ水溶液と接触することで、吸着した陰イオンを脱離させ、次いでこの吸着剤を酸性水溶液で処理することにより、再び陰イオンを吸着することができる(再利用)。多孔性成形体を再利用することにより、コストが削減できるばかりでなく、廃棄物が減るという効果がある。特に、本発明の多孔性成形体は、耐久性に優れるため、繰り返し使用に適している。

アルカリ溶液のpHの範囲は、pH10以上であれば陰イオンを脱離させることができるが、好ましくはpH12以上、より好ましくはpH13以上である。アルカリ濃度は、O.1wt%〜30wt%の範囲であり、さらに好ましくは0.5〜20wt%の範囲である。O.1wt%より薄いと脱着効率が低くなり、30wt%より濃いと、アルカリの薬剤コストが増えてしまう傾向にある。
アルカリ性水溶液の通液速度は、特に制限はないが、通常SV0.5〜15(hr⁻¹)の範囲が好ましい。SVO.5より低いと、脱着時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV15より大きいと、多孔性成形体とアルカリ水溶液の接触時間が短くなり、脱着効率が低下する傾向がある。アルカリ性水溶液の種類は、特に制限はないが、通常、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ、及び有機アミン類などが用いられる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、脱着効率が高く特に好ましい。

本発明における脱着アルカリの再利用工程及び脱着イオンの回収工程は、イオンを吸着した本発明の多孔性成形体にアルカリ水溶液を接触させ、アルカリ液中にイオンを脱着させ、脱着液に、対象とするイオンと沈殿を生じる晶析薬剤を添加し、沈殿を除去することにより、アルカリを再利用可能なものとし、また、イオンを沈殿物として回収できる。

晶析薬剤としては、金属の水酸化物が挙げられる。金属の水酸化物は、金属塩がリン、ホウ素、フッ素、ヒ素といった陰イオンと結合して沈殿物を生成する。また水酸化物が脱着液のアルカリ源となるため、再生液を回収、リサイクルすることによりクローズな系とすることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。

難溶性沈殿物すなわち溶解度の低い沈殿が得られる点で、多価金属の水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが特に好ましい。特に、コストの点で水酸化カルシウムが好ましい。
例えば、リン酸ナトリウムとして存在する場合は、下記反応式にしたがって、アルカリを回収できる。さらに、晶析したリン酸カルシウムは、肥料等に再資源化が可能である。
6Na₃PO₄+10Ca(OH)₂→18NaOH+Ca10(OH)₂(PO₄)₆↓
金属の水酸化物の添加量は、特に制限は無いが対象とするイオンに対して1〜4倍当量である。添加量が等モル以下では、沈殿除去効率が低くなるし、4倍当量を超えると、除去効率はほとんど変わらないので経済的に不利になる傾向がある。

沈殿除去する場合のpHは6以上であることが好ましく、さらにアルカリ水溶液を回収して、再利用することを考慮するとpH12以上、好ましくはpH13以上に保持するのが好ましい。沈殿処理時のpHが6より低いと、沈殿物の溶解度が大きくなり、沈殿効率が低下する。沈殿除去する場合に、金属の水酸化物の他に、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤や、高分子凝集剤を併用することもできる。

さらに、本発明における好適な脱着イオンの回収工程は、イオンを脱着した脱着液を冷却して、沈殿物を晶析させて除去することにより、アルカリを再利用可能なものとし、イオンを沈殿物として回収することである。
この冷却による脱着イオンの回収工程は、特に、リン酸イオンを吸着した多孔性成形体を、水酸化ナトリウムを用いて脱着した場合に好適に適用できる。

冷却手段および方法は、特に限定されるものではないが、通常のチラーや熱交換機等を用いて冷却することができる。
冷却温度は、脱着したイオンを晶析できる温度であれば特に制限されないが、５〜２５℃の範囲が好ましく、５〜１０℃の範囲がさらに好ましい。５℃未満では、冷却エネルギーが多く必要で経済的に不利になる傾向があり、１０℃より高いと沈殿物を晶析させる効果が低い傾向がある。
また、冷却によるリン酸ナトリウムの晶析を効果的に行うために、新たに水酸化ナトリウムを加えて、脱着液中の水酸化ナトリウム濃度を上げることもできる。

本発明の、脱着液中の沈殿物の固液分離方法は、特に限定されないが、通常、沈降分離、遠心分離、ベルトプレス機、スクリュープレス機、膜分離法等が使用できる。
特に、設置面積が少なくて、清澄なろ過水を得ることができる点で膜分離法が好ましい。
膜分離法としては、特に限定されないが、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)、透析膜等が挙げられる。膜の形態も、平膜、中空糸、プリーツ、チューブ状等、限定されない。好ましい膜分離法としては、ろ過スピードとろ過精度の点で、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)等が好ましい。

脱着工程が終了したカラム内の多孔性成形体は、アルカリ性であり、このままでは、再び原水中のイオンを吸着する能力は低い。そこで、酸性水溶液を用いて、カラム内のpHを所定値に戻す操作、すなわち活性化処理を行う。
酸性水溶液は、特に限定されないが、硫酸、塩酸等の水溶液が用いられる。濃度は、O.001〜10wt%程度であればよい。O.001wt%より薄いと、活性化終了までに大量の水ボリュームが必要になり、10wt%より濃いと、酸性水溶液の取り扱い上の危険性等の点で問題が生じるおそれがある。

通液速度は、特に制限はないが、通常SV0.5〜30(hr^-1)の範囲が好ましい。SV0.5より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV30より大きいと、多孔性成形体と酸性水溶液の接触時間が短くなり、活性化効率が低下する傾向がある。
活性化方法においてさらに好ましい方法は、カラムとpH調整槽の間で活性液を循環させて行うことである。
この構成をとることにより、脱着操作でアルカリ側にシフトしたカラム中の多孔性成形体のpHを、無機イオン吸着体の耐酸性を考慮して、ゆるやかに所定のpHに戻すことができる。

例えば、酸化鉄はpH3以下では酸による溶解が著しいことが知られている。このような酸化鉄を多孔性成形体に担持した場合、従来の活性化方法は、先の鉄の溶解という問題があるため、pH3以上という薄い酸で処理するしか方法がなかった。しかし、この方法では、大量の水ボリュームが必要となるため、経済的に許されるものではなかった。

このような従来技術に対して、本発明の活性化方法は、カラムとpH調整槽を設けて、活性化液を循環するため、酸によって溶解するpH範囲を避けて活性化でき、さらに、活性化に用いる水のボリュームを少なくすることができ、装置をコンパクトにできる。
この時の通液速度は、通常SV1〜200(hr^-1)の範囲で選ばれる。さらに好ましくは、SV1O〜100の範囲である。SV1より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV200より大きいと、大きなポンプ動カが必要であり非効率になる傾向がある。

この一連の脱着、活性化操作はカラムに吸着剤を充填したまま行うことができる。すなわち、吸着剤を充填したカラムに、吸着操作が終了後、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を順番にカラムに通水することにより容易に再生を行うことができる。この場合、通液方向は、上向流、下向流のいずれでもよい。
本発明の多孔性成形体は、耐薬品性、強度に優れているため、この再生処理を数十回から数百回以上繰り返してもイオンの吸着性能はほとんど低下しない。

本発明を実施例に基づいて説明する。
［製造例１］無機イオン吸着体の製造
オキシ塩化ジルコニウム(ZrOC1₂)のO.15モル水溶液を1リットル調製した。この溶液中にはジルコニウムとして13.7gの金属イオンが含まれていた。この水溶液中に硫酸第一鉄結晶(FeSO₄・7H₂O)84.Ogを添加し、撹幹しながら溶解した。この量は鉄イオンとしてO.3モルに相当する（Ｆ／Ｔ（モル比） 0.67）。

次にこの水溶液に15重量%の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のpHが９になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じた。次に、この水溶液を50℃に加温しながら10リットル/時の流量で空気を吹き込んだ。空気吹き込みを続けると水溶液のpHが低下するので、この場合は、15重量%の水酸化ナトリウム溶液を滴下してpHを8.5〜9に保持した。吸光光度分析で液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色の沈澱が生成した。次に、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、70℃以下で乾燥した。これをボールミルで7時間粉砕し、平均粒径2.8μmの無機イオン吸着体粉末を得た。

この粉末のＢＥＴ比表面積は、170 m²/gであった。得られた無機イオン吸着体粉末の構造は、Ｘ線回折分析および元素分析装置を装着した透過型電子顕微鏡による観察、分析の結果より、鉄の酸化物（ジルコニウムが固溶している可能性有り）の廻りを、水和酸化ジルコニウム（鉄が固溶している可能性あり）が、覆った構造であると判断された。

［製造例２］多孔性成形体の製造法
エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH、日本合成化学工業(株)、ソアノールE3803(商品名))10g、ポリビニルピロリドン(PVP、BASFジャパン(株)、Luvitec K30 Powder(商品名))10g、ジメチルスルホキシド(DMSO、関東化学(株))80gを、セパラフラスコ中にて、60℃に加温して溶解し、均一なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液100gに対し、製造例1で作った無機イオン吸着体粉末92gを加え、よく混合してスラリーを得た。

得られた複合高分子スラリーを40℃に加温し、側面に直径5ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力(15G)によりノズルから液滴を形成し、60℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、複合高分子スラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径623μmの球状成形体を得た。
さらに得られた多孔性成形体の表面および割断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、スキン層の存在は観察されなかった。また表面付近に最大孔径層(ボイド層)が観察され、フィブリル内部の空隙、およびフィブリル表面の開孔も確認された。さらに、そのフィブリル外表面およびフィブリル内部の空隙表面には無機イオン吸着体粉末が担持されている様子が観察された。

［製造例３］中空糸カートリッジの製造
中空糸の両端を樹脂で接着固定し、接着樹脂部の下部にスカート部を有する、膜面積０．１５ｍ²の円筒形の中空糸カートリッジを作成した。中空糸は、ポリフッ化ビニリデン製の細孔径０．１μmの精密ろ過膜で、外径１．４ｍｍ、内径０．８ｍｍであった。
下部接着固定層には、直径５ｍｍの貫通穴が中空糸にそって５ヶ開口している。

［実施例１］
本発明の水処理装置の実施例を図１に示す。

図1において、まず吸着工程について説明する。
食品工場の排水を、原水供給路1を介して曝気槽2に受け入れ、ブロア３を用いて空気を散気管４より曝気槽内に供給して、生物処理した。
原水の水質は、ＣＯＤ１００〜５００mg/リットル、リン酸イオン濃度５mg-P/リットルでほぼ安定して推移した。
曝気槽内のＭＬＳＳ濃度は１０，０００mg/リットルで推移した。
次に吸引ポンプ6を用いて、曝気槽内の液を、製造例３の中空糸カートリッジ5を用いて、０．７m³/m²/日の透過水量で運転した。濾過した処理水は、流路７を介してpH調整槽8に貯留した。

膜ろ過後の水質は、濁度<0.1と濁質が除去され、ＣＯＤ１５mg/リットル、リン酸イオン濃度１．５mg-P/リットルに浄化されていた。
pH調整槽8では、pH調整剤添加機構9を用いて、硫酸を添加してpH3に調整した。
pH調整された原水は、配管10、ポンプ11を介してカラム12に送液した。カラム12には、製造例２の多孔性成形体を０．１Ｌ充填して、１リットル/hr(SV1O)で通水した。
リン酸イオンが吸着され浄化された排水は、流路13を介して、処理水槽14に一時貯留され、pH調整剤添加機構15により、水酸化ナトリウムを用いて中和後に放流した。
処理水のリン酸イオン濃度はO.1mg-P/リットル以下であった。

次に、逆洗工程について説明する。
処理水のリン酸イオン濃度が、0.5mg-P/リットルを超えた時点で、弁c及び弁hを閉じて、原水の送液を止めた。次に、弁g及び弁bを開け、処理水槽14の処理水を流路16、ポンプ17を介して、カラム12の下方から、３リットル/hr(SV30)で送液して、カラム12内の吸着剤を展開して洗浄した。洗浄液は、流路18を介してpH調整槽8に戻した。

次に、脱着工程について説明する。
脱着液槽19に貯槽した5wt%の水酸化ナトリウム水溶液を、流路20、ポンプ21を介して、０．１リットル/hr(SV1)で6時間、カラム12に送液して、吸着剤と接触して、吸着したリン酸イオンを水酸化ナトリウム水溶液中に脱着して、流路22を介して、晶析槽23に貯留した。
この時の、晶析槽23中のリン酸イオン濃度は、570mg-P/リットルであった。

続いて、晶析工程について説明する。
晶析槽23に貯留されたリン酸ナトリウム水溶液に、晶析薬剤槽24に貯留した水酸化カルシウムスラリーを水酸化カルシウム換算で3g/リットル、流路25、ポンプ26を介して、晶析槽23に注入し、撹拌機27を用いて20時間撹拌して、リン酸カルシウムの結晶生成させる晶析反応を行った。晶析反応終了後、晶析したリン酸カルシウムを含む白濁した液を、流路28、ポンプ29を介して膜分離装置30(旭化成ケミカルズ(株)杜製、限外ろ過膜、公称分画分子量6、000)に送液して、固液分離した。固液分離後の水酸化ナトリウム水溶液は、リン酸イオン濃度10mg-P/リツトル、カルシウムイオン濃度1mg-Ca/リットルであった。
固液分離されて濃縮したリン酸カルシウムスラリーは、流路31を介して晶析槽23に循環する。晶析槽23に濃縮されたリン酸カルシウムスラリーは、弁iから排出した。

次に、活性化工程について説明する。
pH調整槽33に硫酸でpH3に調整した活性化溶液を１リットル用意した。流路34、ポンプ35を介してカラム12に６リットル/hr(SV60)で送液して、カラム内の吸着剤と接触して流路36を介してpH調整槽33に循環させた。活性化液は、カラム12で吸着剤と接触してアルカリ性となるので、pH調整槽33内に設置したpHコントローラー37と連動したポンプ40を用いて、活性化液貯留槽38に貯留した50wt%の硫酸水溶液を、流路39を介して、pH貯留槽33に送液してpH3〜5の範囲でコントロールした。この操作を9時間繰り返して、カラム12内のpHを5に安定化した。pHコントロールの精度を高めるために、撹拌機41を用いて、活性化液を撹拌した。

以上の、吸着工程、逆洗工程、脱着工程、晶析工程、活性化工程を順次繰り返して、３ヶ月間安定に運転できた。
また、３ヶ月の運転期間での汚泥発生量は０．６０ｋｇ／ｋｇ-ＳＳであり、標準的な活性汚泥法の汚泥発生量０．７ｋｇ／ｋｇ-ＳＳに比べて低い値であり、本発明の膜分離活性汚泥法の特徴である余剰汚泥の発生量を低くできることを確認した。
このように、本発明の廃水処理装置を用いれば、余剰汚泥の発生量を少なくでき、安定的に処理水中のリン濃度を低くすることができる。

［実施例２］廃水処理装置および方法
廃水処理装置は、生物処理手段として接触材の充填された槽からなる曝気槽３０１、汚泥分離手段として汚泥沈殿槽３０２、およびイオン吸着手段として多孔性成形体が充填されたカラム３０３が図３のように連結された装置を用いた。曝気槽の容積は第1槽が６Ｌ、第２槽から第５槽までが３Ｌの計１８Ｌであった。接触材３０４と散気管３０５は各槽すべてに設置した。接触材は、ポリ塩化ビニリデン繊維を長さ１．５ｃｍのループ状にしてその一部をプラスチック被覆された銅製の長さ５０ｃｍの芯材に固定し、長さ４０ｃｍで外径が８ｃｍのラセン状にした。汚泥沈殿槽の容量は５Ｌであった。カラムには製造例２で作製した多孔性成形体０．１Ｌを充填した。

流動食を水で希釈した廃水３０６（ＢＯＤ７００ｍｇ／ｌ、ｎ−ヘキサン値５０ｍｇ／ｌ）を１２Ｌ／日を投入した。第１槽から第５槽まではすべて空気量１〜１．５Ｌ／分で曝気しＤＯが４〜５ｍｇ／ｌになるように調整した。この時のＨＲＴは３６時間、ＭＬＳＳは３０００から５０００ｍｇ／ｌで接触材にはアブラミミズやミズミミズが付着しているのが観察された。汚泥沈殿槽に沈殿した汚泥は２０Ｌ／日でポンプで第１槽に返送した。３ヶ月間廃水処理を続けたが、汚泥の引き抜きは一度も行わなかった。この時の水質は、汚泥沈殿槽の上澄み液がＢＯＤ２０ｍｇ／ｌ、Ｔ−Ｐ５ｍｇ／ｌで、カラムを通過した処理水３０７はＢＯＤ３ｍｇ／ｌ、Ｔ−Ｐ０．１ｍｇ／ｌ以下であった。本廃水処理装置を用いれば、余剰汚泥がほとんど発生せず、処理水中のリン濃度が極めて低くすることができることがわかる。

本発明の廃水処理装置および方法は、有機性廃水の処理の分野で好適に利用できる。

本発明の廃水処理装置の模式図。本発明の中空糸カートリッジの模式図。本発明の廃水処理装置の模式図。

符号の説明

１：原水供給路
２：曝気槽
３：ブロア
４：散気管
５：ろ過膜
６：吸引ポンプ
７：流路
８：ｐＨ調整槽
９：ｐＨ調整剤添加装置
１０：流路
１１：ポンプ
１２：カラム
１３：流路
１４：処理水槽
１５：ｐＨ調整剤添加機構
１６：流路
１７：ポンプ
１８：流路
１９：脱着液槽
２０：流路
２１：ポンプ
２２：流路
２３：晶析槽
２４：晶析薬剤槽
２５：流路
２６：ポンプ
２７：攪拌機
２８：流路
２９：ポンプ
３０：膜分離装置
３１：流路
３２：流路
３３：ｐＨ調整槽
３４：流路
３５：ポンプ
３６：流路
３７：ｐＨコントローラー
３８：活性化液貯槽
３９：流路
４０：ポンプ
４１：撹拌機
４２：汚泥引き抜き配管
a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ：弁
２０１：中空糸カートリッジ
２０２：中空糸
２０３：貫通穴
２０４：スカート
２０５：カートリッジヘッド
２０６：上部接着固定層
２０７：下部接着固定層
２０８：処理水出口
３０１：曝気槽
３０２：汚泥沈殿槽
３０３：カラム
３０４：接触材
３０５：散気管
３０６：廃水
３０７：処理水

Claims

生物処理手段、汚泥分離手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段からなる廃水処理装置であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されていることを特徴とする廃水処理装置。
前記連通孔が成形体表面付近に最大孔径層を有する請求項1に記載の廃水処理装置。
前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる多孔性成形体である請求項１または２に記載の廃水処理装置。
前記無機イオン吸着体が、下記式（I）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している請求項１〜３のいずれか一項に記載の廃水処理装置。
ＭＮ_ｘＯ_ｎ・ｍＨ_２Ｏ（I）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
前記式（Ｉ）で表される金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の廃水処理装置。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
（ｃ）活性アルミナ
生物処理手段が２槽以上の曝気槽を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の廃水処理装置。
生物処理手段が、接触材を浸漬した曝気槽を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の廃水処理装置。
接触材が、芯材と該芯材に一部が固定された繊維状物とからなり、かつ該繊維状物を前記芯材回りに密生せしめて構成された請求項７記載の廃水処理装置。
芯材がラセン形状をなしている請求項８記載の廃水処理装置。
繊維状物が、ポリ塩化ビニリデンである請求項８または９に記載の廃水処理装置。
汚泥分離手段が沈殿槽および／または膜分離装置である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の廃水処理装置。
前記膜分離装置の分離膜が、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる請求項１１記載の廃水処理装置。
前記分離膜の形態が、中空糸であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の廃水処理装置。
前記分離膜が、垂直方向に配列した複数本の中空糸の両端を接着固定した膜カートリッジであって、一方の端部外周に液密に接着固定されたカートリッジヘッドと、他方端部外周に固定されたスカートとを有し、カートリッジヘッドとスカートが分離されており、カートリッジヘッド側の中空糸端部は開口し、スカート側中空糸端部の中空部は封止され、かつスカート側接着固定層に複数の貫通穴が設けられている請求項１１〜１３いずれか一項に記載の廃水処理装置。
生物処理工程、汚泥分離工程および多孔性成形体が充填されたイオン吸着工程を含む廃水処理方法であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されていることを特徴とする廃水処理方法。