KR101325091B1 - 칼슘 화합물을 생성시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인과 붕소를 함유하는 순수하지 않은 염화칼슘 용액으로부터 아주 낮은 인 및 붕소 함량을 지니는 칼슘 화합물을 생성시키는 방법으로서, a) FeCl₃-용액을 염화칼슘 용액에 첨가하는 단계, b) 염화칼슘 용액으로부터 수산화철, 인산철 및 붕소 화합물을 침전시키기 위해서 염기의 첨가에 의해서 용액의 pH를 3 내지 9.5로 조절하는 단계, c) 단계 b)에서의 용액으로부터 고형 침전물을 제거하여 정제된 염화칼슘 용액을 얻는 단계, d) 단계 c)로부터의 용액으로부터 칼슘 화합물을 침전시키는 단계, 및 e) 단계 d)에서의 용액으로부터 칼슘 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

칼슘 화합물을 생성시키는 방법{Method for production of calcium compounds}

본 발명은 낮은 붕소 및 인 함량을 지니는 칼슘 화합물을 생성시키는 방법에 관한 것이다.

태양전지 등급(solar grade)의 실리콘을 생산하기 위한 야금학적 등급의 실리콘의 정제에서, 용융 실리콘을 칼슘-실리케이트 기반 슬래그(calcium-silicate based slag)로 처리함으로써 용융 실리콘으로부터 붕소를 제거하는 것은 공지되어 있다. 용융 실리콘으로부터 붕소를 제거하여 실리콘 중에 허용 가능한 낮은 함량의 붕소를 얻기 위해서는, 아주 낮은 붕소 함량을 지니는 슬래그를 사용하는 것이 필요하다.

붕소 제거를 위한 실리콘의 슬래그 처리는 또한 실리콘 중의 인 함량에 영향을 주는데, 그 이유는 슬래그 중의 인과 용융 실리콘 중의 인 사이의 분배 계수가 0.1 내지 0.3 범위로 아주 낮기 때문이다. 용융 실리콘으로부터 붕소를 제거하는데 사용되는 칼슘-실리케이트 기반 슬래그가 높은 인 함량을 지니면, 실리콘 중의 인 함량이 또한 슬래그 처리 공정 동안에 증가할 수 있다. 실리콘 등급의 실리콘중의 인 함량은 3 ppmw 미만이어야 하고, 그에 따라서, 붕소 제거를 위한 슬래그 처리 동안에 최저의 가능한 인 함량을 지닌 칼슘-실리케이트 기반 슬래그를 사용하는 것이 중요하다.

칼슘과 SiO₂의 공급원으로부터 칼슘-실리케이트 기반 슬래그를 생산하는 때에, 충분히 낮은 인 함량을 지닌 칼슘 화합물을 생산하기 위해서 충분히 낮은 인 함량을 지니는 칼슘의 공급원을 찾기가 어렵다. 또한 대부분의 칼슘 공급원은 낮지만 통지해야 할 만한 붕소 함량을 지닌다.

WO03/097528호로부터, 칼슘-실리케이트 기반 슬래그로부터 인을 제거하는 방법으로서, 슬래그를 생산하기 위해서 저가의 CaCO₃ 및 SiO₂ 공급원이 사용될 수 있는 방법이 공지되어 있다. WO03/097528호의 방법에 의하면, 칼슘-실리케이트 기반 슬래그는 용융 페로실리콘 합금으로 처리되며, 그에 의해서, 칼슘-실리케이트 기반 슬래그 중의 인이 페로실리콘 합금에 전달되고, 그 후에, 낮은 인 함량을 지니는 칼슘-실리케이트 기반 슬래그가 용융 페로실리콘 합금으로부터 제거된다.

그러나, WO 03/097528호의 방법에 의하면, 슬래그로부터 붕소를 제거하는 것이 불가능하다. 따라서, 칼슘-실리케이트 기반 슬래그의 붕소 함량은 칼슘-실리케이트 기반 슬래그를 생성시키는데 사용된 원료의 붕소 함량에 직접적으로 좌우된다. 또한, WO 03/097528호에 개시된 방법은 비용이 많이 드는데, 그 이유는 그러한 방법이 고온에서 수행되어, 높은 에너지 소모를 초래하기 때문이다.

따라서, 아주 낮은 인 함량과 아주 낮은 붕소 함량을 지니는 칼슘-실리케이트 기반 슬래그의 생산을 위한 원료로 사용하기 위한 칼슘 화합물을 생산하는 것이 요구되고 있다.

본 발명에 의해서, 인이 칼슘의 공급원으로부터 실질적으로 제거될 수 있고 또한 붕소 함량이 감소될 수 있는 간단한 방법이 발견되었다.

발명의 설명

따라서, 본 발명은 인과 붕소를 함유하는 순수하지 않은 염화칼슘 용액으로부터 아주 낮은 인과 붕소 함량을 지니는 칼슘 화합물을 생산하는 방법으로서, a) FeCl₃-용액을 염화칼슘 용액에 첨가하는 단계, b) 염화칼슘 용액으로부터 수산화철, 인산철 및 붕소 화합물을 침전시키기 위해서 염기의 첨가에 의해 용액의 pH를 3 내지 9.5로 조절하는 단계, c) 단계 b)에서의 용액으로부터 고형 침전물을 제거하여 정제된 염화칼슘 용액을 얻는 단계, d) 단계 c)로부터의 용액으로부터 칼슘 화합물을 침전시키는 단계, 및 e) 단계 d)에서의 용액으로부터 칼슘 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

순수하지 않은 염화칼슘 용액은 바람직하게는 탄산칼슘 공급원을 염산 중에 용해시킴으로써 생성된다. 그 밖의 화학적 공정으로부터의 순수하지 않은 염화칼슘 용액이 또한 사용될 수 있다.

바람직한 구체예에 따르면, 단계 b)에서의 pH는 7 내지 8.5의 값으로 조절된다.

놀랍게도, 삼가 철 염화물(trivalent iron chloride)을 순수하지 않은 염화칼슘 용액에 첨가하면 염화칼슘 용액으로부터 인 화합물 및 붕소 화합물의 실질적으로 개선된 침전이 유도됨이 밝혀졌다. 여과되기 쉬운 수산화철(iron hydroxide) 침전물은 인산철(iron phosphate)과 붕소 화합물을 함유할 것이며, 이는 염화물 용액으로부터 인의 제거를 개선시키고 또한 용액중의 붕소의 실질적인 부분이 철 산화물 침전물(iron oxide precipitate)과 동반되는 것으로 사료된다.

단계 b)로부터의 침전물은 통상적인 방법, 예컨대, 침강(settling) 및 여과에 의해서 또는 이들의 조합에 의해서 염화칼슘 용액으로부터 제거될 수 있다. 염화칼슘 용액으로부터 침전물을 더 우수하게 분리하기 위해서, 응집제(flocculation agent), 예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 또는 천연 폴리머, 예컨대, 셀룰로오즈가 첨가될 수 있다.

단계 c)로부터의 정제된 염화칼슘 용액으로부터 칼슘 화합물을 침전시키는 것은 많은 방법으로 수행될 수 있다. 한 가지 구체예에 따르면, 탄산칼슘은 CO₂-가스 및 염기, 예컨대, NH₃을 용액에 첨가함으로써 침전된다.

또 다른 구체예에 따르면, 용액의 pH 값을 증가시키기 위해서 NaOH를 첨가함으로써 염화칼슘 용액으로부터 수산화칼슘이 침전될 수 있다.

또한, 염화칼슘 용액에 CO₂-가스와 NaOH를 동시에 첨가함으로써 수산화칼슘과 탄산칼슘을 침전시키는 것이 가능하다.

세 번째 구체예에 따르면, 황산을 염화칼슘 용액에 첨가함으로써 황산칼슘이 침전된다.

네 번째 구체예에 따르면, 옥살산, H₂C₂O₄가 옥살산칼슘, CaC₂O₄H₂O의 침전을 위해서 염화칼슘 용액에 첨가된다.

침전된 칼슘 화합물은 칼슈-실리케이트-기반 슬래그의 생산을 위해서 직접 사용될 수 있거나, CaO의 생성을 위해서 통상의 온도에서 통상적인 방법으로 하소될 수 있다. 침전된 칼슘 화합물의 하소는 또한 적합한 슬래그 생성 노(furnace) 중의 칼슘-실리케이트-기반 슬래그의 생산 동안에 동일반응계내에서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 64ppmw의 인을 함유하는 탄산칼슘 공급원으로부터 1ppmw 미만의 인을 함유하는 CaO가 생성될 수 있다. 동시에, 붕소 함량이 실질적으로 감소된다.

발명의 상세한 설명

실시예 1

750g의 패각석회석(CaCO₃)을 3L의 염산 용액에 용해시켰다. 패각석회석은 243ppmw의 인과 19ppmw의 붕소를 함유하였다. 37.1g의 비-용해된 부분을 여과에 의해서 생성된 염화칼슘 용액으로부터 제거하였다. 염화칼슘 용액은 64mg/l의 인 및 4.1mg/l의 붕소를 함유하였다.

30ml의 FeCl₃-용액을 3L의 염화칼슘 용액에 첨가하고, 용액의 pH를 NH₃을 첨가함으로써 8.0으로 조절하여, 수산화철과 인산철을 붕소 화합물과 함께 침전시켰다.

정제된 CaCl₂-용액은 1ppmw 미만의 인과 3ppmw의 붕소를 함유하였다.

200ml의 정제된 CaCl₂-용액에 33%의 NaOH 용액을 첨가하여 수산화칼슘을 침전시켰다. 침전된 수산화칼슘은 1ppmw 미만의 인과 3ppmw의 붕소를 함유하였다. 인의 함량은 순수하지 않은 CaCl₂-용액중의 64mg/l에서 1ppmw 미만으로 감소되어서 98% 초과의 인이 제거되었음을 의미하였고, 붕소함량은 4.1mg/l에서 3ppmw로 감소되어 약 25%의 붕소가 감소되었음을 의미하였다.

그 후에, 침전된 수산화칼슘은 통상의 방법으로 CaO로 하소되었다.

본 실시예는 인의 아주 높은 제거율이 본 발명에 따른 방법에 의해서 얻어짐을 나타낸다. 또한 붕소의 일부가 제거된다.

실시예 2

125g의 석회석(CaCO₃)을 228ml의 HCl에 용해시키고, CaCl₂-용액의 생성을 위해서 물을 500ml의 용적까지 첨가하였다. 석회석은 13ppmw의 인 및 약 0.5ppmw의 붕소를 함유하였다.

비-세정된 CaCl₂-용액으로부터 비용해된 물질을 여과하였다.

1.56 ml의 FeCl₃-용액을 교반하에 CaCl₂-용액에 첨가하였다. 그 후에, 용액의 pH를 NH₃의 첨가에 의해서 6.9로 조절하여, 소량의 붕소 화합물과 함께 수산화철 및 인산철을 침전시켰다. 침전물은 여과에 의해서 용액으로부터 용이하게 분리될 수 있다.

그 후에, NH₃의 동시 첨가하에 용액을 통해서 CO₂를 버블링시킴으로써 정제된 CaCl₂-용액으로부터 CaCO₃를 침전시켰다. 침전된 CaCO₃를 건조시키고 순수한 CaO의 생산을 위해서 900℃에서 하소시켰다. 생산된 CaO는 1.5ppmw의 인과 0.5ppmw의 붕소를 함유하였다.

실시예 3

625g의 석회석(CaCO₃)을 1140ml의 HCl에 용해시키고, CaCl₂-용액의 생산을 위해서 물을 1500ml의 용적까지 첨가하였다. 석회석은 13ppmw의 인과 0.5ppmw의 붕소를 함유하였다.

여과에 의해서 순수하지 않은 CaCl₂-용액으로부터 비용해된 물질을 제거하였다.

3.12 ml의 FeCl₃-용액을 생성된 CaCl₂-용액에 첨가하였다. 그 후에, NH₃를 첨가함으로써 용액의 pH를 7.3으로 조절하여, 수산화철, 인산철 및 소량의 붕소 화합물을 침전시켰다. 침전물은 여과에 의해서 용이하게 용액으로부터 제거되었다.

그 후에, NH₃의 첨가에 의해서 pH를 7.0 내지 7.5로 유지시키면서 용액을 통해서 CO₂를 버블링시킴으로써 정제된 CaCl₂-용액으로부터 CaCO₃를 침전시켰다. 침전된 CaCO₃를 건조시키고 900℃에서 하소시켜 순수한 CaO를 생성시켰다. 생성된 CaO는 0.7 ppmw 미만의 인과 0.5ppmw 미만의 붕소를 함유하였다.

실시예 2 및 실시예 3은 실시예 1에서의 용액보다 실질적으로 더 적은 인을 함유하는 CaCl₂-용액으로부터 얻어지는 아주 고도의 인 제거율을 입증하고 있으며, 1ppmw 미만의 인을 함유하는 석회(lime)가 생성될 수 있음을 입증하고 있다. 붕소를 검토하여 보면, 실시예 2 및 실시예 3은 약간의 붕소 제거가 달성됨을 나타내고 있지만, 순수하지 않은 용액이 이미 0.5ppmw 만큼 아주 낮은 함량의 붕소를 지녀서 붕소의 제거는 분석하기가 어려웠다.

Claims (11)

1. 인과 붕소를 함유하는 순수하지 않은 염화칼슘 용액으로부터 1.5 ppmw 이하의 인과 3 ppmw 이하의 붕소를 지니는 칼슘 화합물을 생성시키는 방법으로서,
   a) FeCl₃-용액을 염화칼슘 용액에 첨가하는 단계,
   b) 염화칼슘 용액으로부터 수산화철, 인산철 및 붕소 화합물을 침전시키기 위해서 염기의 첨가에 의해서 용액의 pH를 3 내지 9.5로 조절하는 단계,
   c) 단계 b)에서의 용액으로부터 고형 침전물을 제거하여 정제된 염화칼슘 용액을 얻는 단계,
   d) 단계 c)로부터의 용액으로부터 칼슘 화합물을 침전시키는 단계, 및
   e) 단계 d)에서의 용액으로부터 칼슘 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 순수하지 않은 염화칼슘 용액이 탄산칼슘 공급원을 염산에 용해시킴으로써 생성되는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 순수하지 않은 염화칼슘 용액이 화학적 공정으로부터의 폐 용액인 방법.
4. 제 1항에 있어서, 단계 b)에서의 pH가 7 내지 8.5의 값으로 조절되는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 응집제(flocculation agent)가 단계 b)에서 첨가되는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 탄산칼슘이 단계 c)로부터의 정제된 염화칼슘 용액에 CO₂-가스 및 NH₃를 첨가함으로써 단계 d)에서 침전되는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 수산화칼슘이 단계 c)로부터의 정제된 염화칼슘 용액에 NaOH를 첨가함으로써 단계 d)에서 침전되는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 황산칼슘이 단계 c)로부터의 정제된 염화칼슘 용액에 황산를 첨가함으로써 단계 d)에서 침전되는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 옥살산칼슘이 단계 c)로부터의 정제된 염화칼슘 용액에 옥살산을 첨가함으로써 단계 d)에서 침전되는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 단계 d)로부터의 칼슘 화합물이 CaO로 하소되는 방법.
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