KR100566132B1 - 강재 산세 폐액내의 규소성분 제거방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강재 산세 폐액내의 규소성분 제거방법에 관한 것으로,
강재 산세 폐액에 수산화철을 첨가하여 pH 1.5-3으로 유지시키는 단계;
상기 수산화철이 첨가된 산세 폐액을 pH 1.5-3유지하에서 20시간이상 에이징하여 콜로이드상의 실리케이트를 형성시키는 단계; 및
상기 콜로이드상의 실리케이트를 여과하여 분리, 제거함을 특징으로 하는 강재 산세 폐액내 규소성분 제거방법이 제공된다.
본 발명의 방법은 강재 산세 폐액중에 존재하는 자유염산을 제거할 수 있으며 이와 동시에 pH 조절이 용이한 수산화철을 사용함으로써 산세 폐액으로부터 효율적으로 규소성분을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 규소성분이 제거된 산세 폐액은 고순도 산화철을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
수산화철, 실리케이트, 자유염산, 페라이트, 폐산

Description

강재 산세 폐액내의 규소성분 제거방법{THE REMOVAL METHOD OF SILICON IN THE PICKLING WASTE ACID SOLUTION}
본 발명은 강재 산세폐액 중의 규소성분을 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 철강산세공정에서 배출되는 염산 산세 폐액에 수산화철을 첨가하여 pH를 조절함으로써 불순물 이온인 규소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
철강의 산세과정에서 배출되는 염산 산세 폐액은 주로 FeCl2로 구성되어 있으며 이외에도 산세처리 대상 강재의 구성성분으로부터 용출되어 나오는 Mn, Ca, Al 및 Si 등의 불순물 성분과 산세과정 중 미반응으로 잔존하는 자유염산(free HCl)으로 구성되어 있다.
상기와 같은 불순물 성분을 함유하고 있는 폐산으로부터 제조되는 산화철은 페라이트 제조시, 특히 소프트 페라이트 제조시 불순물의 함량에 따라 최종 페라이트 제품의 특성에 중요한 영향을 미치므로 불순물 함량을 엄격하게 제한, 관리하고 있다. 산화철을 소프트 페라이트용 원료로 사용할 때 가장 엄격하게 규제, 관리하고 있는 불순물 성분은 SiO2 성분으로서 현재 소프트 페라이트용 원료로서 사용할 수 있는 SiO2의 함유량은 최대 약 300ppm이다.
산화철내의 규소성분을 제거하는 시점은 산화철이 제조되기 이전단계인 폐산 상태에서 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 불순물중 칼슘, 나트륨 및 염소 등은 물에 가용성인 성분들로서 수세방법(습식법)에 의해서 상당량 제거할 수 있는 성분이다. 그러나 실리카 성분은 산화철로 제조된 상태에서는 거의 제거가 불가능한 성분이기때문에 반드시 용액상태인 폐액상태에서 물리, 화학적인 방법을 이용하여 정제해야 한다.
산세액중의 규소를 제거하는 종래의 방법으로 주로 폐산에 금속 또는 금속산화물을 첨가하여 중화시킴으로써 Si를 불용화시켜 분리 제거하는 방법이 제안되어 있다(일본 특개소 53-82696, 60-65709, 61-256925, 63-315519, 63-315521, 63-315522 및 63-315523). 금속철을 사용하는 방법은 불순물이 적은 고가의 철원을 사용하므로 경제적 관점에서 바람직하지 못하다. 또한, 철산화물의 경우 폐산으로의 용해속도가 느리고 pH 1이상이 되면 용해되기 어려운 성질을 가지고 있으므로 효율적인 측면에서 적합하지 못한 방법이다.
이러한 종래의 방법들은 미반응 염산(free HCl)을 제거하는데 효과적이지만, 폐산중의 규소를 Si(OH)4로 축합시켜서 제거하는데 필요한 수산기를 충분히 공급할 수 있는 조건을 이루지 못한다. 예를들어, pH 1로부터 pH 3으로 상승시키는데 필요한 수산기는 1000배이상 공급되어야하는데, 철 산화물 또는 철분만의 사용으로는 pH 상승이 쉽지않다.
따라서, 일본 특개소 51-14898, 63-295442, 63-49294 및 일본 특개평 1-153532에서는 폐산에 알칼리를 첨가하여 pH를 상승시켜 Si를 불용화한 후 분리 제거하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이와 같이 알칼리를 첨가하면 수산기 공급은 용이하지만 양이온인 Na이온이 폐산중에 혼입되므로 배소후에는 산화철중에 Na가 잔류하게 되므로 소프트 페라이트용 원료제조에 적합하지 않은 방법이다. 또한 암모니아를 사용할 경우에는 배소시에 NOx가 발생되어 환경관리상 바람직하지 않으며 이를 정화하기위한 추가 비용이 발생하게 된다.
상기와 같은 공지기술을 요약하면 철 또는 철산화물을 이용하는 방법의 경우는 자유산 제거에 효과적이나 비경제적이며, 알칼리를 첨가하는 방법의 경우는 수산기 공급과 동시에 불필요한 양이온 불순물을 공급하게 되므로 바람직하지않다. 따라서, 자유산 제거와 동시에 불순 양이온 성분을 공급하지않고 수산기만을 공급하는 새로운 방법을 본 발명에서 제공하고자 한다.
한편, 대한민국 공개특허 95-17742에는 철스크랩 또는 철분말을 첨가하여 pH를 2.5이상으로 증가시켜 100-1000mg/l의 Fe(OH)2 및 Fe(OH)3를 생성시키는 방법이 개시되어 있으나, 통상 Fe(OH)2는 pH 7 부근에서부터 생성되는 점과 pH 2.5 부근에서의 수산기 농도를 고려하면 100-1000mg/l의 Fe(OH)2 및 Fe(OH)3를 생성시키는 것은 거의 불가능하여 실제로는 알칼리를 필요로한다. 즉, 이 방법도 마찬가지로, 금속 또는 금속산화물을 첨가하는 방법의 경우과 동일한 문제점을 갖는다.
이에 본 발명의 목적은 폐산중에 존재하는 규소이온을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일견지에 의하면,
강재 산세 폐액에 수산화철을 첨가하여 pH 1.5-3으로 유지시키는 단계;
상기 수산화철이 첨가된 산세 폐액을 pH 1.5-3유지하에서 20시간이상 에이징하여 콜로이드상의 실리케이트를 형성시키는 단계; 및
상기 콜로이드상의 실리케이트를 여과하여 분리, 제거함을 특징으로 하는 강재 산세 폐액내 규소성분 제거방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
산세 폐액중의 규소성분이 제거되는 반응기구는 일반적으로 Si+4 이온이 수산기(OH-)와 반응하여 Si(OH)4가 형성되고, 이 Si(OH)4가 축중합하여 콜로이드상의 실리케이트를 형성하여 고체-액체의 분리로 규소성분이 제거되는 것이다. 그러나, 이때 산세 폐액중에 미반응 자유염산(free HCl)이 남아있으면 수산기가 존재할 수 없으므로 우선 자유염산을 제거하여 pH를 상승시킬 필요가 있다. 종래방법에서 제안된 산세 폐액중에 미반응 자유염산 제거방법으로 폐산에 금속 또는 금속산화물을 투입한다. 이러한 방법은 자유염산을 제거할 수 있지만, 규소제거에 필요한 수산기 를 제공하기에는 적합하지 않다. 한편, 가성소다 또는 암모니아 등의 알칼리를 투입하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 자유염산도 제거하고 수산기도 공급할 수 있지만, Na+ 및 NH4+와 같은 양이온 상태의 불순물이 부가되고 또한 산화철 제조시 NOx가 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명자들은 자유염산도 제거할 뿐만아니라 수산기도 공급하면서 폐산내에 부가적인 불순물 성분을 잔류시키지않는 방법을 발명하였다.
본 발명에서는 강제 산세 폐액에 수산화철, 예를들어 Fe(OH)2, Fe(OH)3 및 FeOOH와 같은 수산화철을 투입하여 수산화철이 가지고 있는 수산기가 자유염산 제거와 동시에 Si+4 제거용으로 사용되게 한다. 여기서, 수산화철에서 발생되는 Fe는 산세 폐액의 주성분인 Fe 이온이어서 일반적으로 알칼리를 사용하는 경우의 Na+ 또는 NH4+와 같은 불순물이 아니므로 강재 산세 폐액의 순도에는 전혀 영향이 없으며 오히려 Fe의 성분을 증가시켜준다. 또한, 수산화철은 산세 폐액내에서 용해속도가 빠르므로 철분을 이용하는 경우에 비하여 처리시간을 크게 단축시킬 수 있다. 본 발명에서는 수산화철을 강재 산세 폐액에 첨가하여 pH를 1.5-3.0으로 조절한다. 만일, 반응물의 pH가 1.5미만으로 낮아지게 되는 경우 Si+4 이온과 반응할 수산기(OH-)가 부족하여 규소가 제거되지않으며, pH 3.0이상으로 증가하는 경우 규소의 제거는 이루어지나 Fe(OH)3가 생성되어 철분이 손실될 수 있으며 수산화철 첨가량에 비 하여 규소제거량은 그다지 높아지지 않아 비효율적이어서 바람직하지 않다.
그 다음 이와 같이, 수산화철이 첨가된 상기 산세 폐액을 pH 1.5-3.0으로 계속 유지시킨채로 20시간이상 에이징하면 콜로이드상의 실리케이트가 형성된다. 만일, 에이징시간이 20시간미만으로 짧은 경우 Si(OH)4의 축중합이 충분히 이루어지지 않아 바람직하지 않다. 보다 바람직하게 상기 에이징시간은 20-28시간으로 한다. 에이징 시간이 너무 긴 경우에는 효과는 비슷하나 시간이 많이 소요되므로 비경제적이다.
그 다음, 상기 콜로이드상의 실리케이트를 여과하여 분리, 제거함으로써 강재 산세 폐액으로부터 규소성분이 제거된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
발명예 1-12
제철소 산세공정에서 배출된 폐산 1리터에 Fe(OH)2, Fe(OH)3 및 FeOOH를 각각 투입하여 pH를 각각 1.5, 1.7, 2.3, 및 3.0으로 조정하고 pH를 그대로 계속 유지시킨채 24시간동안 에이징시킨 후, 생성된 콜로이드상의 실리케이트를 여과하여 규소가 제거된 정제 폐산을 제조하였다. 정제된 폐산 용액중의 Si 이온성분을 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 및 2
제철소 산세공정에서 배출된 폐산 1리터에 밀스케일(mill scale, 일반적으로 슬래브 또는 블룸등의 철편을 가열할 때 표면에 생기는 산화막이 분리된 것으로 산화철이 주성분임) 단독으로 그리고 밀스케일과 철분을 80:20으로 혼합하여 첨가한 것을 제외하고, 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하였다. 정제된 폐산 용액중의 Si 이온성분을 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3-8
제철소 산세공정에서 배출된 폐산 1리터에 Fe(OH)2, Fe(OH)3 및 FeOOH를 각각 투입하여 pH를 각각 1 및 3.5로 조정하고 pH를 그대로 계속 유지시킨채 24시간동안 에이징시킨 후, 생성된 콜로이드상의 실리케이트를 여과하여 규소가 제거된 정제 폐산을 제조하였다. 정제된 폐산 용액중의 Si 이온성분을 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 번호 투입재료 pH Si함량(ppm)
발 명 예 1 Fe(OH)2 1.5 14.2
2 Fe(OH)3 1.5 14.3
3 FeOOH 1.5 15.1
4 Fe(OH)2 1.7 12.4
5 Fe(OH)3 1.7 12.3
6 FeOOH 1.7 13.4
7 Fe(OH)2 2.3 6.5
8 Fe(OH)3 2.3 6.8
9 FeOOH 2.3 7.1
10 Fe(OH)2 3.0 5.2
11 Fe(OH)3 3.0 5.2
12 FeOOH 3.0 5.6
비 교 예 1 밀스케일 3.0 36
2 밀스케일:철분(80:20) 3.0 15
3 Fe(OH)2 1.0 24.6
4 Fe(OH)3 1.0 24.8
5 FeOOH 1.0 25.3
6 Fe(OH)2 3.5 4.9
7 Fe(OH)3 3.5 5.1
8 FeOOH 3.5 5.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 발명예 1-12와 같이 자유염산을 제거함과 동시에 pH 조절이 용이한 수산화철을 사용한 경우는 Si함량을 15ppm이하로 조절가능한 반면에, 밀스케일 단독으로 또는 밀스케일과 철분을 혼합한 것을 사용한 비교예 1 및 2의 경우는 Si 성분을 일부 제거할 수 있지만 여전히 많은 Si함량을 가지고 있었다.
또한, 비교예 3-8을 보면, 수산화철을 첨가하여도 pH가 1로 유지된 경우에는 Si 제거효율이 낮음을 알 수 있다. 한편, pH가 3.5인 경우, 규소의 제거는 상당히 이루어졌으나 효율면에서 수산화철 첨가량에 비하여 규소 제거효과는 pH 3.0인 경 우와 큰 차이가 없어 비효율적이며, 또한 이경우에는 Fe(OH)3가 생성되어 철분이 손실된다.
본 발명의 방법은 강재 산세 폐액중에 존재하는 자유염산을 제거함과 동시에 pH 조절이 용이한 수산화철을 사용함으로써 반응속도가 빠르며 산세 폐액으로부터 효율적으로 규소성분을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 규소성분이 제거된 산세 폐액은 고순도 산화철을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (2)

  1. 강재 산세 폐액에 수산화철을 첨가하여 pH 1.5-3으로 유지시키는 단계;
    상기 수산화철이 첨가된 산세 폐액을 pH 1.5-3유지하에서 20시간이상 에이징하여 콜로이드상의 실리케이트를 형성시키는 단계; 및
    상기 콜로이드상의 실리케이트를 여과하여 분리, 제거함을 특징으로 하는 강재 산세 폐액내 규소성분 제거방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에이징은 20-28시간동안 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
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