KR100813579B1 - 스테인레스 중화 슬러지를 이용한 스테인레스강 원료의제조 방법 - Google Patents

스테인레스 중화 슬러지를 이용한 스테인레스강 원료의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스테인레스강의 산세(酸洗) 공정에서 발생한 스테인레스 중화 슬러지(stainless neutralized sludge)로부터 F-, NO3 -, SO4 2 - 등의 유해성 음이온을 효과적으로 분리 제거하고, 유가금속(특히, Ni)의 회수율을 향상시켜, 스테인레스강(stainless steel) 원료를 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 스테인레스 슬러지를 이용한 스테인레스강 원료의 제조 방법으로서, (a) 스테인레스강의 산세 공정에서 발생한 스테인레스 중화 슬러지 내의 질산 이온(NO3 -)이 0.1 중량% 이하가 될 때까지 스테인레스 중화 슬러지를 수세(水洗)하는 단계; (b) 수세된 슬러지의 무게의 2배 이상의 물을 가한 후 염산(HCl)을 가하여 pH 1.0∼4.5 범위로 산용해(酸溶解)하는 단계; (c) 산용해 용액과 미용해 슬러지를 여과기를 통해 고액분리(固液分離)하는 단계; (d) 분리된 산용해 용액에 중화제를 투입하여 pH 9∼12.5까지 중화(中和)하는 단계; (e) 중화된 슬러지에 물을 가하여 여과 세척한 후, 여과물을 소성(燒成) 및 분쇄(粉碎)하여 분말을 생성시키는 단계; 및 (f) 생성된 분말을 괴상화(塊狀化)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 환경적 문제로 인하여 전량 매립되고 있는 스테인레스 중화 슬러지를 재활용하여 스테인레스강 용해원료를 경제적으로 생산할 수 있으며, 고가 금속인 Ni의 실회수율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
폐산, 스테인레스 중화 슬러지, 스테인레스강 원료, 유해성 음이온, 유가금속, Ni, 수세(水洗), 산용해(酸溶解), 고액분리(固液分離), 중화(中和), 소성(燒成), 분쇄(粉碎), 괴상화(塊狀化).

Description

스테인레스 중화 슬러지를 이용한 스테인레스강 원료의 제조 방법{A METHOD OF MANUFACTURING RAW MATERIAL FOR STAINLESS STEEL USING STAINLESS NEUTALIZED SLUDGE}
본 발명은 스테인레스 산세(酸洗) 공장에서 발생한 스테인레스 중화 슬러지(stainless neutralized sludge)를 이용하여 스테인레스강 원료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 스테인레스 산세 공장에서의 수처리 중화 슬러지를 선택적 용해하여 니켈(Ni) 함량이 높으며 유해성 음이온(예컨대, F-, NO3 -, SO4 2 - 등)이 제거된 스테인레스강 원료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
스테인레스 중화 슬러지는 스테인레스 산세 공장에서 발생한다. 즉, 스테인레스 산세 공장에서는 황산(H2SO4), 또는 황산(H2SO4)과 불산(HF)의 혼산을 사용하여 산세(酸洗)를 하는데, 이 산세 과정에서 스테인레스 금속 성분인 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 등이 산에 용해되어 폐산이 발생하고, 그 후 폐산은 수산화나트륨(NaOH)과 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 중화되어 스테인레스 중화 슬러지가 발생한다.
스테인레스 중화 슬러지 내에 함유된 니켈(Ni)의 농도가 너무 낮아 스테인레스 중화 슬러지의 재활용은 경제성이 없다고 여겨졌다. 또한, 스테인레스 중화 슬러지에는 F-, NO3 -, SO4 2 - 등의 유해성 음이온이 포함되어 있기 때문에, 스테인레스 원료로 재활용하기 위해 열처리되는 과정에서 NOx, HF, SOx 등이 배출되므로 환경적 문제가 야기된다고 여겨졌다. 따라서, 스테인레스 중화 슬러지는 재활용되지 못하고 전량 매립되고 있는 실정이다.
한편, 용매 추출 기법을 이용하여 폐산과 유기 용매를 반응시켜 산과 금속을 분리하여 재활용하는 방법이 제시되었으나(일본 공개특허공보 1985-206481호, 미국 등록특허공보 4,565,675호 등 참조), 이 방법은 새로운 장비의 설치 비용과 고가의 용매 비용 등이 소요되어 경제성이 낮다는 문제점이 있다. 또한, pH와 중화제의 종류를 달리해서 폐산 내에 포함된 Fe, Ni, Cr 등을 처리하는 방법이 제시되었으나(한국 공개특허공보 2000-0013354호 등 참조), 이 방법은 실험적으로는 가능하지만, NaOH 중화로 인한 여과 효율 저하(NaOH 중화시 입자가 미세해져 여과성이 불량해짐), 슬러지를 분리할 때 포함되는 유해성 음이온(F-, NO3 -, SO4 2 - 등)의 혼입, 여과액에서의 F- 재처리 문제, 실회수율 저하 등 많은 문제점이 있어 실용화되지 못하고 있다. 또한, 폐산에 슬래그(slag) 용출액을 가하여 pH에 따라 금속 이온을 분리하는 방법이 제시되었으나(한국 공개특허공보 2003-0052320호), 이 방법은 많은 설비 투자, 처리 속도 저하, Ni의 실회수율 저하 등 많은 문제점이 있어 실용화되지 못하고 있다.
전술한 선행기술들은 폐산 상태에서 유가금속 이온과 유해성 음이온을 효과적으로 분리하기 어려울 뿐만 아니라, 경제성이 낮아 현재까지 상업화에 성공하지 못하였다.
본 발명은 환경적 문제로 인하여 전량 매립되고 있는 스테인레스 중화 슬러지를 재활용하여 스테인레스강 용해원료를 경제적으로 생산하고, 고가 금속인 Ni의 실회수율을 획기적으로 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 스테인레스 슬러지를 이용한 스테인레스강 원료의 제조 방법으로서, (a) 스테인레스강의 산세 공정에서 발생한 스테인레스 중화 슬러지 내의 질산 이온(NO3 -)이 0.1 중량% 이하가 될 때까지 스테인레스 중화 슬러지를 수세(水洗)하는 단계; (b) 수세된 슬러지의 무게의 2배 이상의 물을 가한 후 염산(HCl)을 가하여 pH 1.0∼4.5 범위로 산용해(酸溶解)하는 단계; (c) 산용해 용액과 미용해 슬러지를 여과기를 통해 고액분리(固液分離)하는 단계; (d) 분리된 산용해 용액에 중화제를 투입하여 pH 9∼12.5까지 중화(中和)하는 단계; (e) 중화된 슬러지에 물을 가하여 여과 세척한 후, 여과물을 소성(燒成) 및 분쇄(粉碎)하여 분말을 생성시키는 단계; 및 (f) 생성된 분을 괴상화(塊狀化)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
스테인레스 중화 슬러지는 하기 반응식 1과 같은 중화 반응에 의해 생성된다.
(Fe,Ni)SO4 + (Fe,Ni)F2 + (Fe,Ni)(NO3)2 + 3Ca(OH)2 + (Fe,Cr)2(SO4)3 + (Fe,Cr)F3 +(Fe,Cr)(NO3)3 + 6Ca(OH)2 → 2(Fe,Ni)(OH)2 + 2(Fe,Cr)(OH)3 + 4CaSO4 + 2.5Ca(NO3)2 + 2.5CaF2
2가 이온으로 존재하는 Ni2 +와 Fe2 + 및 3가 이온으로 존재하는 Fe3 +와 Cr3 + 등의 금속 이온은 SO4 2 -, F-, NO3 - 등의 음이온과 함께 해리되어 있다가 중화 반응을 통해 금속 이온은 수산화물로 침전되고 중성염이 생성된다. 상기 중화 반응으로 생성되는 화합물 중 Ca(NO3)2를 제외한 모든 화합물은 물에 용해되지 않으므로 침전하여 슬러지화된다. Ca(NO3)2는 가용성이므로 이론적으로는 슬러지에 포함될 수 없으나, 침전된 반응 슬러지를 여과할 때 여과물 내의 수분에 포함되어 슬러지내에 일부가 혼입된다. NO3 -가 포함된 슬러지를 열처리하면 NOx가 배출되므로 가급적 낮은 수준으로 제거하는 것이 바람직하다. F-는 이론적으로는 CaF2의 형태로 침전되지만, Fe(OH)F, Cr(OH)2F 등의 형태로도 침전될 수 있다. F-가 포함된 슬러지를 열처리하 면 HF가 배출되므로 가급적 낮은 수준으로 제거하는 것이 바람직하다. SO4 2 -는 석고 형태로 침전되지만, SO4 2 -가 포함된 슬러지의 열처리시 SOx 배출의 원인으로 작용하며, 특히 스테인레스 제강의 불순 성분이 S의 유입원이 될 수 있으므로 사전에 가급적 낮은 수준으로 제거하는 것이 바람직하다.
스테인레스 중화 슬러지 내의 NO3 - 이온은 액상에서 Ca(NO3)2의 형태로 녹아 있기 때문에, 슬러지에 물을 가하고 세척하면 슬러지 내의 NO3 -의 제거가 가능하다. 물을 이용하여 세척하는 방법으로는 슬러지에 물을 가하고 여과하고 다시 물을 가하고 여과하는 과정을 반복하는 반복 수세 방법, 여과기에 존재하는 슬러지 내에 물을 통과시켜 수세하는 방법, 슬러지에 물을 가한 후 슬러지는 침전시키고 물은 상등시키는 방법 등 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 수세 후의 슬러지 내의 NO3 - 이온의 농도가 0.1 중량% 이하가 되도록 하여야 한다. 왜냐하면, 수세 후의 슬러지 내의 NO3 - 이온의 농도가 0.1 중량% 이하인 경우에는, 후속의 습식 공정에서 NO3 -는 더욱 감소되어 NOx 배출이 법적 허용 기준보다 낮아지며, 습식 공정 이후의 후속 공정에서 발생되는 폐수내에도 질소 함량이 극미량이 되어 별도의 생물학적 질소 처리를 요하지 않기 때문이다.
질산 이온(NO3 -)의 함량이 0.1 중량% 이하가 되도록 수세된 슬러지에 슬러지 무게의 2배 이상의 물을 가한 후에 염산(HCl) 투입량, 즉 pH를 달리하면서 산용해 반응시키면, (i) pH 4.5 초과의 경우에는 Fe, Ni의 일부만이 용해되어 (Fe,Ni)Cl2로 녹아 나오고, Ni 이온 상당량이 용해되지 않으므로 최종 Ni의 회수율에 악영향을 미치며(하기 반응식 2 참조); (ii) pH 1.0∼4.5의 경우에는 2가 이온으로 존재하는 Fe, Ni은 거의 대부분 용해되므로 Ni의 대부분을 회수할 수 있고(하기 반응식 3 참조); (iii) pH 1.0 미만의 경우에는 CaF2와 CaSO4가 분해되어 CaCl2로 되고 모든 금속이 이온 상태로 되므로 선택적인 금속 회수가 불가능하다(하기 반응식 4 참조).
{(Fe,Ni)(OH)2} + {(Fe,Cr)(OH)3} + {CaSO4} + Ca(NO3)2 + {CaF2} + 0.8HCl →
{0.6(Fe,Ni)(OH)2} + 0.4(Fe,Ni)Cl2 +{(Fe,Cr)(OH)3} + {CaSO4} + Ca(NO3)2 + {CaF2}
{(Fe,Ni)(OH)2} + {(Fe,Cr)(OH)3} + {CaSO4} + Ca(NO3)2 + {CaF2} + 2.3HCl →
(Fe,Ni)Cl2 + {0.1(Fe,Cr)Cl3} + {0.9(Fe,Cr)(OH)3} + {CaSO4} + Ca(NO3)2 + {CaF2}
{(Fe,Ni)(OH)2} + {(Fe,Cr)(OH)3} + {CaSO4} + Ca(NO3)2 + {CaF2} + 5HCl →
(Fe,Ni)SO4 + 3/2(Fe,Cr)F3 + 1/3(Fe,Cr)Cl3 + CaCl2 +Ca(NO3)2 + CaCl2
* 하기 반응식 2 내지 4에서 { } 표시는 고상(固狀)을 나타낸다.
따라서, pH를 1.0∼4.5 범위로 유지하면서 산용해를 할 경우에는 Fe 및 Ni만을 선택적으로 산용해하여 이온상으로 회수할 수 있다. 즉, 이와 같은 pH 영역에서 산용해를 할 경우에는 Ni의 대부분과 일부 Fe 및 Cr이 이온상으로 용해되고 나머지는 슬러지화된다.
한편, 슬러지 내의 불순물인 SiO2 및 Al2O3도 pH 1.0∼4.5 범위에서는 용해되지 않으므로, 슬러지를 pH 1.0∼4.5 범위에서 용해한 후 여과하면 고농도 및 고순도의 Fe 및 Ni 함유 수용액을 수득할 수 있다.
Fe, Ni 및 Cl 함유 수용액에 중화제(예컨대, 수산화나트륨, 소석회(수산화칼슘), 탄산나트륨 등)를 가하여 당량점(예컨대, 소석회 투입 몰수/존재하는 Cl 몰수 = 0.5)에 이르도록 pH를 9.0∼12.5까지 올리면 하기 반응식 5와 같은 반응이 일어난다.
(Fe,Ni)Cl2 + Ca(OH)2 → (Fe,Ni)(OH)2 + CaCl2
(Fe,Ni)Cl2 + 2NaOH → (Fe,Ni)(OH)2 + 2NaCl
(Fe,Ni)Cl2 + Na2CO3 → (Fe,Ni)CO3 + 2NaCl
중화 pH가 9.0 미만인 경우에는 Ni의 재침전이 용이하지 않아 회수율 저하(Ni 손실)가 발생하며, pH 12.5는 소석회의 포화 용해도에 해당하므로 pH 12.5 초과의 경우에는 의미가 없다.
상기 반응식 5에서 CaCl2와 NaCl은 수용성 염이므로 중화 및 여과 과정을 거쳐 수세하면 제거되어 (Fe,Ni)(OH)2 및 (Fe,Ni)CO3 함유 슬러지를 수득할 수 있다.
상기 Fe,Ni)(OH)2 및 (Fe,Ni)CO3 함유 슬러지를 건조 소성(소성 온도: 100∼1000℃)한 후 분쇄하면, 산화물, 수산화물 및 탄산염 형태의 분말을 생성시킬 수 있다.
분말은 용해로 등의 노(爐)에 투입될 경우 분진으로 배출되므로 괴상화하여야 한다. 괴상화는 약간의 물과 바인더(binder)를 첨가하면서 펠렛화(pelletizing), 브리켓팅(briquetting) 또는 콤팩팅(compacting) 과정을 통해 수행될 수 있다. 괴상화에 사용되는 바인더의 예로는 시멘트 바인더(3CaOSiO2,2CaOSiO2,3CaOAl2O3, 4CaOAl2O3), 폴리비닐알콜(PVA), 당밀, 전분 등을 들 수 있다.
괴상화된 생성물은 스테인레스강 용해 원료로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 페로니켈(ferronickel) 제련 원료로도 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 범위가 하 기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
0.5 중량%의 질산 이온(NO3 -)을 함유한 스테인레스 중화 슬러지 2500g을 10 리터의 물로 수세하고, 수세된 슬러지를 100g씩 평량하여 비이커에 넣고 물을 400g 가하고 슬러지가 풀릴 때까지 교반하였다. 슬러지가 풀린 용액에 35% 염산을 투입량을 달리하여 용해 pH가 0∼8까지 달리하여 각각의 수용액을 얻었다. 이 수용액을 여과한 후, 여과된 수용액에 중화제 종류를 달리하여 당량점(pH 증가가 급격히 올라가는 pH 9.0 이상)이 될 때까지 알칼리(예컨대, NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3 등)를 가하여 중화 산물을 얻고, 이를 100℃에서 건조한 후 유도결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)와 이온 크로마토크래피를 이용하여 양이온과 음이온의 함량을 정량하였다. 또한, Ni 회수율을 다음과 같은 방법으로 구하였다:
Ni 회수율 = [산용해 이전의 초기 슬러지 투입량(100g) * 슬러지내 Ni 함량(중량%)]/[산용해/중화/여과수세/건조를 통해 제조된 회수량 * 회수물내 Ni 함량]*100
하기 표 1은 본 발명의 실시예 1∼5와 비교예 1∼6에 있어서의 질산 이온(NO3 -) 제거를 위한 수세 여부, 산용해 pH, 중화제의 종류 및 중화 pH, Fe, Cr, Ni 등의 함량, Ni 회수율 등을 나타낸 것이다.
구분 질산제거 수세여부 염산 투입 유지 pH 중화제종류 (중화 PH) 성분(중량%)
Fe Cr Ni SO4 F NO3 Al+Si Ni 회수율
비교예 1 × - - 20.4 5.8 2.2 8.9 16.8 0.5 8.8 0 %
비교예 2 ○ 5.5 Ca(OH)2 (11.8) 36.2 0.05 37 0.1 0.2 0.03 이하 0.15 40 %
발명예1 ○ 3.5 Ca(OH)2 (12.3) 38.4 0.23 22.1 0.3 0.3 0.03 이하 0.14 82 %
발명예2 ○ 2.2 Ca(OH)2 (11.9) 43.2 0.6 17.1 0.3 0.4 0.03 이하 0.14 90%
발명예3 ○ 1.8 Ca(OH)2 (11.8) 38.3 1.2 11.3 0.6 0.7 0.03 이하 0.11 97%
비교예 3 ○ 0.5 Ca(OH)2 (11.9) 26.2 3.5 7.2 5.4 11.3 0.03 이하 0.08 98%
비교예 4 ○ 0 Ca(OH)2 (12.5) 22.3 4.5 2.5 7.7 15.5 0.03 이하 0.05 98%
발명예 4 ○ 2.3 Na2CO3 (9.5) 36.4 0.6 14.2 0.3 0.9 0.03 이하 0.08 91%
발명예 5 ○ 2.6 NaOH (11.0) 42.8 0.6 17.3 0.2 0.8 0.03 이하 0.04 88%
비교예 5 ○ 2.2 Ca(OH)2 (8.4) 38.4 0.5 18.8 0.2 0.2 0.03 이하 0.02 65%
비교예 6 × 2.3 Ca(OH)2 (11.8) 42.1 0.6 16.8 0.3 0.3 0.12 0.05 91%
질산 이온(NO3 -)의 제거를 위한 수세(水洗), pH 1.0∼4.5 범위의 산용해, pH 9.0∼12.5 범위까지의 중화 등의 공정(프로세스) 없이 스테인레스 중화 슬러지를 건조시킨 시료는 F-, NO3 -, SO4 2 - 등의 유해성 음이온이 효과적으로 제거되지 않기 때문에 재활용이 곤란하였다(비교예 1). 질산 이온(NO3 -)의 제거를 위한 수세(水洗) 공정을 거치지 않은 시료는 열처리 중에 배출되는 NOx로 인한 환경 문제로 바람직하지 못하다(비교예 6). 산용해 pH가 4.5를 초과하는 경우에는 회수하려고 하는 Ni 성분이 충분히 용해되지 않아 Ni 회수율이 현저히 저하된다(비교예 2). 산용해 pH를 4.5 이하로 낮추면 Ni의 회수율이 증가되나, pH를 너무 낮추어 1.0 미만이 되는 경우에는 산용해 용액 및 회수 화합물에 F- 및 SO4 2 -가 재혼입되고 회수물의 Ni 농도가 저하되어 바람직하지 못하다(비교예 3 및 비교예 4). 중화 pH가 9.0 미만인 경우에는 Ni의 침전이 여의치 못하여 Ni 회수율이 저하된다(비교예 5).
본 발명에 의하면, 환경적 문제로 인하여 전량 매립되고 있는 스테인레스 중화 슬러지를 재활용하여 스테인레스강 용해원료를 경제적으로 생산할 수 있으며, 스테인레스 중화 슬러지로부터의 고가 금속인 Ni의 실회수율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 스테인레스 슬러지를 이용한 스테인레스강 원료의 제조 방법으로서,
    (a) 스테인레스강의 산세 공정에서 발생한 스테인레스 중화 슬러지 내의 질산 이온(NO3 -)이 0.1 중량% 이하가 될 때까지 스테인레스 중화 슬러지를 수세(水洗)하는 단계;
    (b) 수세된 슬러지의 무게의 2배 이상의 물을 가한 후 염산(HCl)을 가하여 pH 1.0∼4.5 범위로 산용해(酸溶解)하는 단계;
    (c) 산용해 용액과 미용해 슬러지를 여과기를 통해 고액분리(固液分離)하는 단계;
    (d) 분리된 산용해 용액에 중화제를 투입하여 pH 9.0∼12.5까지 중화(中和)하는 단계;
    (e) 중화된 슬러지에 물을 가하여 여과 세척한 후, 여과물을 소성(燒成) 및 분쇄(粉碎)하여 분말을 생성시키는 단계; 및
    (f) 생성된 분말을 괴상화(塊狀化)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서의 수세(水洗)는 슬러지에 물을 가한 후 여과하고 다시 물 을 가한 후 여과하는 과정을 반복하거나, 여과기에 존재하는 슬러지 내에 물을 통과시키거나, 또는 슬러지에 물을 가한 후 슬러지는 침전시키고 물은 상등시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서의 산용해(酸溶解) pH는 1.8∼3.5 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서의 중화(中和) pH는 9.5∼11.3 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (e)에서의 소성(燒成)은 100℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 단계 (f)에서의 괴상화(塊狀化)는 펠렛화(pelletizing), 브리켓팅(briquetting) 또는 콤팩팅(compacting)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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