상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 슬러지를 FeNi성형체로 제조하는 방법은,
Fe, Ni, Cl이 포함되는 슬러지의 중화과정에서 소석회의 투입몰비(소석회투입몰수/존재Cl몰수)가 0.5-1.5되도록 투여하는 중화하는 단계,
상기 중화단계에서 얻어진 슬러지를 여과 건조하고 분쇄하는 단계;
상기 건조분말 100중량부에 대하여 환원제를 5-15중량부 혼합하는 단계,
상기 혼합분말 100중량부에 세멘트의 바인더를 5-15중량부 첨가하고 성형하는 단계,
상기 성형체를 양생하는 단계를 포함하는 구성된다.
본 발명에서 상기 Fe, Ni, Cl이 포함되는 슬러지의 가장 바람직한 예는, 샤도우 마스크 제조 공정에서 발생하는 에칭(etching) 폐액을 재활용하는 공정에서 발생하는 2차 폐기물인 FeNi 함유 슬러지이다. 본 발명에서 환원제의 예로는 탄소, 페로실리콘, 알루미늄의 그룹에서 선택되는 적어도 1종이다. 본 발명의 일실시예에 따라, 상기 양생은 함수율이 10%이하가 되도록 하는 것이다. 상기 성형하는 단계는 혼합분말을 페레타징하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 Fe, Ni, Cl이 포함된 슬러지에서 Cl을 제거하는 대신 열처리시 휘발되지 않는 물질로 완전히 변환 시킴으로 인해 환경 문제를 일으키지 않도록 하면서 FeNi 을 유효한 자원으로 활용할 수 있도록 하는데, 특징이 있다. 본 발명에 따라 얻어지는 성형체는 FeNi를 유효자원으로 할 수 있는 분야에 적용 가능하며, 그 대표적인 예가 스텐레스 용해원료이다. 펠릿화한 슬러지를 스텐레스 용해로 직접 장입할 수 있어 별도의 환원과정을 생략할 수 있다.
본 발명은 Fe, Ni 슬러지를 활용하여 스텐레스 강 제조 원료 등에 사용되는 FeNi 합금괴로를 제조할 수 있는 방법에 적용되는 것이다.
본 발명에 의하여 활용될 수 있는 FeNi 함유 슬러지는 특별히 한정되는 것은 아니며, 슬러지에 Fe, Ni이 포함된 것이면 적용 가능하다. 본 발명에 활용될 수 있는 Fe, Ni 함유 슬러지의 대표적인 예는 전자회사 샤도우 마스크 제조 공정에서 발생하는 에칭(etching) 폐액을 재활용하는 공정에서 발생하는 2차 폐기물인 Fe, Ni 함유 슬러지를 들 수 있다.
본 발명에 따라, 슬러지를 재활용하여 FeNi 합금괴를 제조하기 위해서는, 먼저 FeNi 함유 슬러지중에 함유되어 있는 Cl을 비휘발성 안정 화합물로 만들기 위한 기술이 선결되어야 한다.
종래에는 Cl을 완전히 제거하기 위하여 함유 슬러지를 중화제로 중화수세하여 Cl을 제거하는 방법 및 FeNi 함유 슬러지를 600-900 ℃에서 열처리하여 Cl을 제거하는 방법을 사용하였다. 이는 FeNi 슬러지 생성 반응 즉, 상기 반응식 (3)이 수용액 상에서 일어나기 때문에 FeCl2가 슬러지내에 포함되어 있다. 또한, 상기 반응식(3)의 반응중 Fe와 Ni의 부동태화에 따라 상당량이 Fe,Ni 수산화물 형태로 존재하므로 이 수산화물을 얻을 수 있다.
상기한 환원 열처리시 반응식 (3)으로 FeNi 슬러지에 포함된 FeCl2와 부동태화한 슬러지내의 Cl 함유로 인하여 열처리시 설비 부식을 일으키며 유독 가스 및 더스트를 다량 방출하므로 사전에 탈 염소(Cl) 처리를 하여야 만 하였다.
즉, Cl함유 슬러지에 NaOH/Ca(OH)2등과 같은 중화제를 가하여 당량점(소석회투입몰수/존재Cl몰수=0.5)에 이르도록 pH = 9-12로 높이면 금속 성분의 FeNi은 반응하지 않지만 Cl을 함유한 성분은 하기 반응식(4) 및 (5)와 같은 반응을 일으키게 된다.
FeCl2 + Ca(OH)2 = Fe(OH)2 + CaCl2
2(Fe,Ni)(OH)Cl + Ca(OH)2 = 2(Fe,Ni)(OH)2 + CaCl2
즉, 중화제를 가하면 FeCl2는 물론 부동태 슬러지 내의 Cl도 중화되어 CaCl2가 형성되며 NCaCl2는 가용성 염이므로 고상 물질인 2(Fe,Ni)(OH)2 등을 여과한 후 후속 물세척 만으로 제거가 가능하여 Fe,Ni의 손실 없이 Cl을 제거하는 방법을 사용하였 다.
그러나 이 방법은 전술한 바와 같이 많은 물사용과 반복 세척을 해야 하며 특히 반응식 5의 반응은 매우 느려 단순 중화/여과만 할 경우 2(Fe,Ni)(OH)Cl이 중화여과 산물에 포함되므로 반복 중화 교반을 오래하고 반복수세를 요하여 수세 및 비용이 높은 단점이 있었다.
그러나, 본 발명자들은 상기 실험 도중 과잉의 Ca(OH)2 를 중화 이론 당량비(=소석회투입몰수/존재Cl몰수)인 0.5이상 가한 경우 일예의 당량비(1.5/2=0.75) 로 다음과 같은 반응이 일어나 문제점의 해결이 가능 함을 알게 되었다. 이때 용액의 pH=12이상이 되며 소석회의 용해도 특성상 pH=12.6이상 증가하지 않고 소석회는 고상으로 잔류한다.
FeCl2 + 1.5Ca(OH)2 = Fe(OH)2 + CaCl2 +0.5 Ca(OH)2
2(Fe,Ni)(OH)Cl + 1.5 Ca(OH)2 = 2(Fe,Ni)(OH)2 + CaCl2 +0.5 Ca(OH)2
즉 이론 당량비보다 과잉의 소석회를 가하면 CaCl2와 잔여 소석회가 반응물에 남게 된다.
상기 반응물을 필터프레스 등의 여과기로 여과하면 다음과 같은 세가지 부류의 산물들이 얻어진다.
첫째, FeNi 수산화물은 반응물인 Fe(OH)2, (Fe,Ni)(OH)2와 일부 반응이 느려 혼입된 (Fe,Ni)(OH)Cl이 반응 여과물에 포함된다.
둘째 CaCl2는 가용성이므로 여과과정 중 물 녹아 있는 Cl은 상당량 제거되고 슬러지에 포함(함수)되는 물에 녹아 있는 것은 일부가 반응 여과물에 포함된다.
셋째, Ca(OH)2는 물에 대한 용해도가 다소 있으나 크지 않기 때문에 상기 반응물을 여과하면 일부만 용해되고 80%이상의 수율로 회수 된다.
상기 첫 번째 산물은 철니켈 수산물중 Cl을 함유한 수산화물 즉, (Fe,Ni)(OH)Cl는 후속 스텐레스 용해원료 투입시 NiCl2로 바뀌어 증발 되므로 원료 손실과 환경문제를 일으킨다.
그러나 셋째산물인 과잉의 Ca(OH)2는 스텐레스 용해로 투입시 CaO로 변화하면서 첫째 산물인 (Fe,Ni)(OH)Cl와 우선 반응을 일으켜 다음과 같은 반응이 일어난다.
2(Fe,Ni)(OH)Cl+CaO=CaCl2+2(Fe,Ni)O +H2O
따라서 과잉의 소석회 투여는 CaCl2를 만든다. CaCl2는 1400C-1500℃의 고온의 용해로에서도 분해되지 않는 안정한 화합물이며 특히 로내에서 슬라그로 형성되어 안정 배출되므로 환경문제를 전혀 일으키지 않는다.
슬러지에 소석회를 투입하는 투입 몰비(=소석회투입몰수/존재Cl몰수)가 0.5-1.5가 바람직 하다. 투입 몰비의 하한 0.5는 잔류 소석회를 만들기 위한 최소 투입량이며, 1.5를 초과하여 투입하면 효과가 더 이상 커지지 않고 원료비 증가 및 Ni 농도 저하라는 문제가 생긴다.
슬러지내 통상의 Cl 농도가 평균 10.5 %(슬러지 100g당 10.5g Cl=0.295몰Cl) 이므로 슬러지 100g당 소석회는10.9g(0.295*0.5몰*74g/몰)이상 투여하고 32.745(0.295*1.5몰*74g/몰)이하 투여하는 방식으로 중량부로 환산하여 투입 할 수 있음은 당연하다.
한편, 상기 여과한 스러지는 건조를 시킨 후 분쇄하여 분말화 하며 건조 슬러지 100 중량부 대비 환원제를 5-15중량부가 되도록 혼합한다.
환원제가 5중량부 미만에서는 환원이 불충분하며, 환원제가 15 중량부 초과하면 더 이상의 환원율 증가가 어렵고 환원제 비용만 들기 때문이다.
환원제란 스텐레스 용해로내에서 반응식 8에서 생성된 FeNi 산화물을 환원하여 금속 FeNi로 만들기 위함이다. 이 반응은 용탕내에서 진행되므로 용융 환원이라 할 수 있다. 이와같은 환원제는 카본, 금속 알루미늄, 페로 실리콘 등을 예로 들 수 있다.
환원반응은 다음과 같다.
(FeNi)O + C = FeNi +CO
(FeNi)O + Al = FeNi +Al2O3
(FeNi)O + FeSi = 2FeNi +SiO2
환원제가 혼합된 분말은 노내에 투입할 경우 분진으로 배출되므로 괴상화 하여야 한다.
괴상화는 약간의 물을 가하면서 5-15%의 세멘트를 첨가하면서 구상화 펠렛(pelletizing)제조 과정을 통해 제조 할 수 있다. 세멘트 바인더 첨가량이 5미만에서는 목표 압축강도(100Kg/cm2)을 얻을 수 없고 15%초과에서는 압축 강도 증가가 거의 없어 슬래그 처리량만 증가 하기 때문이다. 세멘트는 포틀란트 세멘트, 고로 세멘트등 통상의 세멘트만 사용 가능하다. 이러한 세멘트에는 CaO, SiO2, Al2O3등이 포함된다.
바인더로서 세멘트의 종류를 특별히 제한하지는 않지만 세멘트계 바인더는 CaO성분을 다량 함유하므로 반응식 8에 의한 Cl의 비휘발 반응물 유도에 기여할 수 있다. 괴상화 방법은 한정하는 것이 아니며 브리케팅 등 다양한 방법을 사용 할 수 있다.
세멘트 바인더를 사용 할 경우 펠렛은 5-15일의 자연 건조 양생을 통해 고강도의 펠렛을 얻을 수 있다. 건조기간은 특별한 제한은 없으나 최종 제조 제품의 함수율이 10%이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 10%이상에서는 스텐레스 로황을(환원율 저하) 나쁘게 하여 전기로 조업에서 제한하기 때문이다.
본 방법으로 제조된 펠렛은 스텐레스 용해로에 투입 될 경우 페로니켈로 회수 되며 Cl은 안정한 CaCl2형태의 슬라그 형태로 배출되어 환경 문제없이 FeNi을 경제적으로 회수 할 수 있다. 상기 페렛은 단순히 스텐레스 용해로에만 투입되는 것에 한정되 않고 페로니켈을 제조를 위한 제련소 원료로도 사용이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예1]
FeCl3 에칭액 재활용 공정에서 발생하는 FeNi 함유 슬러지를 활용하여 제반 변수를 달리하여 스텐레스 용해 원료용 FeNi 함유 펠렛을 합성하였다.
먼저 상기 FeNi슬러지의 평균 Cl함량을 분석한 결과 10.5 %(슬러지 100g당 10.5g Cl=0.295몰Cl)임을 확인 할 수 있었다.
이와 같은 FeNiCl 함유 슬러지 100g을 물 1리터 에 푼 후 이 슬러지를 포함한 수용액에 중화제 종류를 달리하고 중화제 투입량(슬러지내 Cl에 대한 몰비)를 달리하여 중화하였다. 상기 단계에서 수용액내에서 발생하는 슬러지를 고액 분리기로 여과하여 여과액과 슬러지로 분리하였다. 상기 단계에서 얻어진 여과 슬러지를 건조한 후 건조 슬러지 100g에 대하여 환원제 종류와 첨가량을 달리하면서 코크스, 알루미늄, 페로실리콘을 각각 투여하였다.
상기 슬러지 100g에 대하여 세멘트 점결제를 첨가량을 달리하여 첨가하고 페렛타이져를 사용하여 40mm크기의 구형 페렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 7일간 양생하여 함수량을 10%이하로 한 후 압축강도를 측정하였다.
한편, 제조된 페렛을 1450 C로 스텐레스 전기로 시뮤레이터에서 가열하여 환원산물 및 가스 발생 유무를 관찰하였다.
용융 환원된 FeNi 슬러지는 금속상과 비금속(slag) 상으로 분리되었으며 슬라그 상에서 분리된 금속은 페로니켈 이었다. 슬라그 성분은 세멘트 점결제에서 비롯된 SiO2, CaO, Al2O3 와 일부 시료는 미환원 Fe2O3, NiO 등이 혼합되어 있었다. CaCl2가 상당 수 포함되어 슬러지내 Cl은 휘발하지 않고 슬라그로 배출 됨을 확인 할 수 있었다. 투입된 FeNi 총량에 대한 회수된 FeNi 금속의 비율(금속화율)을 계산하여 표1에 나타내었다.
한편, 전기로 시뮤레이터에서 염소 가스 발생량을 정량하기 위하여 열처리로 후단에 발생가스 중 염소 흡수 물 트랩( water trap)을 설치하여 열처리 중 발생하는 Cl을 채취한 후 이용액내 Cl을 분석하여 열처리중 Cl 발생량을 측정하였다. 표1에 실험 조건에 따른 열처리중 Cl 발생량을 (mg/리터)로 표 1에 표시 하였다.
|
중화제종류 |
슬러지 100g 당 존재 Cl 몰수에 대한 중화제 투입 몰비 |
환원제종류 /슬러지 100g 당 환원제 투입량(g) |
슬러지 100g 당 세멘트 바인더 투입량(g) |
염소발생량 (mg/리터) |
금속화율 = 환원된 FeNi 비율 |
압축강도 (Kg/cm2) |
비교재 1 |
NaOH |
0.75 |
C /10 |
10 |
590 |
85% |
110 |
비교재 2 |
NH4OH |
0.75 |
C /10 |
10 |
1160 |
65% |
107 |
발명재 1 |
Ca(OH)2 |
0.75 |
C /10 |
10 |
20 이하 |
93% |
110 |
비교재 3 |
Ca(OH)2 |
0.25 |
C /10 |
10 |
1450 |
55% |
114 |
발명재 2 |
Ca(OH)2 |
1.0 |
C /10 |
10 |
20 이하 |
92% |
116 |
발명재 3 |
Ca(OH)2 |
1.5 |
C /10 |
10 |
20 이하 |
91% |
119 |
비교재 4 |
Ca(OH)2 |
2.0 |
Al/10 |
10 |
20 이하 |
88% |
118 |
발명재 4 |
Ca(OH)2 |
0.75 |
FeSi/15 |
10 |
20 이하 |
95% |
105 |
비교재 5 |
Ca(OH)2 |
0.75 |
FeSi/20 |
10 |
20 이하 |
95% |
105 |
비교재 6 |
Ca(OH)2 |
0.75 |
Al/4 |
10 |
20 이하 |
25% |
104 |
비교재 7 |
Ca(OH)2 |
0.75 |
C/10 |
4 |
20 이하 |
93 |
29 |
비교재 8 |
Ca(OH)2 |
0.75 |
C/10 |
16 |
20 이하 |
89% |
115 |
중화제를 소석회를 쓰면 열처리 중 Cl 발생이 생기지 않아 Cl 분석 trap에 Cl이 검출이 되지 않으나 NaOH, NH4OH를 쓰면 Cl이 검출된다. 또한 Cl이 휘발되어 Ni의 손실이 일어나며 이에 따라 금속화율도 낮아진다(비교재1,2).
중화제 투입량의 경우, 슬러지 100g 당 존재하는 Cl 몰수에 대한 중화제 투입 몰비가 0.5 이하이면(비교재3) Cl 이 휘발 하였다. 투입몰비가 0.5-1.5일 경우 Cl의 휘발은 일어나지 않고 슬라그로 배출되었다. 그러나 투입 몰비가 너무 많으면(비교재4) 오히려 환원이 잘 일어 나지 않고 슬라그 발생랭도 많아져 불리하였다.
환원제는 코트스(C), 금속 Al, 페로 실리콘 금속 중 1종 1상의 첨가가 가능하며 첨가량이 5%이하이면(비교재6) 환원이 불충분하고 첨가량이 20%를 넘으면 더 이상 환원율 증가가 일어나지 않는다( 비교재5) 세멘트 바인더 첨가량이 너무 작으면(비교재7) 페렛의 압축 강도가 낮아 현장에서 낙하 투입시 분화가 일어나므로 바람직 하지 않다. 너무 과도하게 투입하면 슬라그만 늘어나고 금속 환원율은 다소 저하하므로 바람직하지 않다.(비교재8)