CN107789975B - 一种高温烟气的除砷方法 - Google Patents

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Abstract

一种高温烟气的除砷方法，属于材料制备、冶金废气处理技术领域。该方法是采用难溶性亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸锶、亚硫酸钡等亚硫酸盐为吸收剂，在高温下和烟气中的气态As2O3进行反应，生成亚砷酸盐、砷酸盐和SO2。该方法可以在烟气中共存大量SO2的情况下对As2O3进行去除，避免了湿法洗涤烟气中As和F时产生大量污酸和危废的问题，所生成的SO2可用于制备硫酸，比较适合对铜冶炼高温含砷烟气进行处理。

Description

一种高温烟气的除砷方法
技术领域
本发明涉及一种高温烟气中砷的去除方法，属于材料制备、冶金废气处理技术领域。
背景技术
有色金属(Cu、Ni、Zn、Pb等)在催化、材料、电力电缆、精细化工、军工方面具有广泛的应用，其冶炼工业成为我国支柱产业之一，其中尤其以Cu冶炼最为重要。随着Cu资源的日渐消耗，目前大多数铜矿原料都含有一定量的As元素，导致铜冶炼过程中As的污染和治理成为影响工艺稳定性和经济性的重要因素。
火法炼铜的过程中，不论使用何种工艺制备铜锍，总会发生大量As进入烟气而挥发排出的现象，虽然不同炼铜工艺中烟气和渣料中As的浓度不尽相同，但进入烟气中的As的含量都已经达到必须认真处理和去除的浓度范围，否则烟气中的As会使制酸工段的钒催化剂发生中毒。火法炼铜的烟气常常温度高于1200℃，其中含有气态As2O3，同时含有大量SO2(可高达20％)，经过余热锅炉后温度降至400℃，然后进入高温电除尘器，去除其中的粉尘颗粒，然后通过动力波洗涤等一系列复杂操作去除烟气中的残余粉尘、As和F，洗涤液消耗少量烟气中的SO2/SO3后产生大量的污酸，而洗涤后烟气则被送去制备硫酸。所产生的污酸中含Cu、Pb、Zn、As、F等多种元素，需要经过Na2S沉淀、FeSO4+Ca(OH)2絮凝沉淀等一系列处理工艺对污酸加以沉淀、中和，除了产生的Pb滤饼和As滤饼可以进一步提纯利用以外，最终还产生大量含低浓度As的危险固体废弃物，而且随着操作工况的波动，污酸处理常常不能实现达标排放，尤其是当我国加入水俣公约后，更加严苛的As排放限制将给有色冶金企业带来极大的环保压力，因此含As的烟气的洗涤和污酸治理实属铜冶炼企业的老大难问题。
As曾经作为一种铜冶炼的资源化副产品可以找到销路，主要用于木材防腐、玻璃澄清剂和农药。然而随着世界各国对As毒性的认识不断深入，As的这些工业用途均被日益禁止，各行业的工业企业也找到了相关无毒替代产品以避免使用高毒的As化物，因此As资源化的努力已经不再具有任何市场意义。仅仅在高纯砷和GaAs等极其特殊材料领域仍然存在As的需求，但其需求量微乎其微。
综上可知，由于铜冶炼高温烟气中存在大量的As，导致烟气必须通过复杂冗长的洗涤工艺进行处理，从而产生了大量的废液、废水和废渣。因此工业上急需一种能在高温条件和SO2共存情况下直接去除气态As2O3的新工艺。这样可以大大减少污酸的产生量，免除后续复杂冗长的治理工序。之所以要求在高温下，是因为铜冶炼烟气酸露点很高，如果温度过低则会发生硫酸结露和As2O3的凝华固化，导致严重的设备腐蚀和堵塞。针对As2O3的吸收，人们常常通过使用碱性化合物来形成砷酸盐的方法来固定As，但是As2O3作为弱酸性氧化物，其酸度远远低于SO2，因此这些技术方案完全无法对共存于高浓度SO2中的气态As2O3加以固定和去除。因此目前尚无高温下SO2共存时去除气态As2O3的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于通过一种新方法实现高温下、SO2共存条件下的气相As2O3去除，从而显著降低铜冶炼高温烟气洗涤净化的操作难度，缩短现有流程，减少固体废弃物和污酸类废液的产生量。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：将难溶性的亚硫酸盐粉末通过造粒设备制作成为颗粒吸收剂，将颗粒吸收剂填充于固定床或者移动床或者流化床中，在高温下对含气态As2O3的烟气进行吸收，在吸收过程中亚硫酸盐和气态As2O3发生反应，形成亚砷酸盐、砷酸盐和SO2，从而实现对As2O3的吸附固定，所述难溶性亚硫酸盐为亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸锶、亚硫酸钡、亚硫酸锌。
本发明的技术特征还在于：所使用的难溶性亚硫酸盐经过造粒后的颗粒尺寸为0.5mm～30mm。
本发明的技术特征还在于：所用于脱除气态As2O3的反应温度范围为350～650℃，优选反应温度范围为400～640℃。
本发明的技术特征还在于：所用于脱除气态As2O3的难溶性亚硫酸盐为亚硫酸钙。
本方法在较宽温度范围内均具有较好的As2O3脱除性能，且脱除As2O3时可产生SO2气体，不会污染需要制酸的烟气，还可以实现亚硫酸盐中硫元素的资源化，此外，当使用亚硫酸钙为除As剂时，其来源广泛，成本低廉。其反应方程如下：
3CaSO3+O2+As2O3→Ca3(AsO4)2+3SO2
具体实施方式
本发明提供的一种高温烟气的除砷方法，其具体技术方案如下：将难溶性的亚硫酸盐粉末通过造粒设备制作成为颗粒吸收剂，将颗粒吸收剂填充于固定床或者移动床或者流化床中，在高温下对含气态As2O3的烟气进行吸收，在吸收过程中亚硫酸盐和气态As2O3发生反应，形成亚砷酸盐、砷酸盐和SO2，从而实现对As2O3的吸附固定，所述难溶性亚硫酸盐为亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸锶、亚硫酸钡、亚硫酸锌。本发明的技术特征还在于：所使用的难溶性亚硫酸盐经过造粒后的颗粒尺寸为0.5mm～30mm。本发明的技术特征还在于：所用于脱除气态As2O3的反应温度范围为350～650℃，优选反应温度范围为400～640℃。本发明的技术特征还在于：所用于脱除气态As2O3的难溶性亚硫酸盐为亚硫酸钙。
下面举出几个具体实施例，以进一步理解本发明。
实施例1：
将10kg亚硫酸钙用造粒机制成0.5cm的小球，填充于固定床中，在空速10000/hr的条件下处理铜冶炼烟气，其中含SO2 8.02％，含As 120ppm，温度400℃，经处理后As含量为10ppm，亚硫酸钙的最终转化率为25.7％。
实施例2：
将50kg亚硫酸镁加水制成膏状，用筛板挤出后切割为棒状，长度为5mm～1cm，直径2mm，烘干后填充于固定床中，在空速20000/hr的条件下处理铜冶炼烟气，其中含SO27.45％，含As 98ppm，温度600℃，经处理后As含量为17ppm，亚硫酸镁的最终转化率为19.2％。
实施例3：
将10kg亚硫酸锶用造粒机制成0.5mm的小颗粒，填充于流化床中，在空速30000/hr的条件下处理铜冶炼烟气，其中含SO2 6.77％，含As 87ppm，温度650℃，经处理后As含量为14ppm，亚硫酸钙的最终转化率为17.7％。
实施例4：
将50kg亚硫酸钙用造粒机制成3cm的小球，填充于固定床中，在空速10000/hr的条件下处理铜冶炼烟气，其中含SO2 8.02％，含As 150ppm，温度4800℃，经处理后As含量为21ppm，亚硫酸钙的最终转化率为15.2％。
实施例5：
实施例1：
将80kg亚硫酸钡用造球机制成0.8cm的小球，填充于移动床中，在空速18000/hr的条件下处理铜冶炼烟气，其中含SO2 15.3％，含As 94ppm，温度350℃，经处理后As含量为12ppm，亚硫酸钙的最终转化率为22.4％。

Claims (3)

1.一种高温烟气的除砷方法，其具体技术方案如下：将难溶性的亚硫酸盐粉末通过造粒设备制作成为颗粒吸收剂，将颗粒吸收剂填充于固定床或者移动床或者流化床中，所使用的难溶性亚硫酸盐经过造粒后的颗粒尺寸为0.5mm～30mm，在350～650℃温度范围内对含气态As2O3的烟气进行吸收，在吸收过程中亚硫酸盐和气态As2O3发生反应，形成亚砷酸盐、砷酸盐和SO2，从而实现对As2O3的吸附固定，所述难溶性亚硫酸盐为亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸锶、亚硫酸钡。
2.如权利要求1所述的一种高温烟气的除砷方法，其特征在于：所用于脱除气态As2O3的反应温度范围为400～640℃。
3.如权利要求1所述的一种高温烟气的除砷方法，其特征在于：所用于脱除气态As2O3的难溶性亚硫酸盐为亚硫酸钙。
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