KR101561637B1

KR101561637B1 - 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨 회수방법

Info

Publication number: KR101561637B1
Application number: KR1020140128541A
Authority: KR
Inventors: 김원석; 신연식; 임채용; 이태우; 김경수
Original assignee: 쌍용양회공업(주)
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2015-10-22

Abstract

본 발명은 시멘트 제조공정 중 추출된 염소바이패스 더스트로부터 간단한 공정으로 부산물을 재활용할 수 있는 분리 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명은 시멘트 제조공정 중 추출된 배가스로부터 발생하는 염소바이패스 더스트를 제공하는 단계; 상기 염소바이패스 더스트, 산성 수용액 및 석고분말을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리에 이산화탄소를 주입하는 단계; 상기 주입단계를 거친 슬러리를 여과 장치를 활용하여 여과하는 제1 여과 단계; 상기 제1 여과 단계의 여과액에 다시 이산화탄소를 주입하여 중금속을 제거하는 단계; 상기 중금속 제거 단계에서 발생한 고형분을 여과장치를 사용하여 여과하는 제2 여과 단계; 상기 제2 여과 단계의 여과액 중 나트륨 및 황산이온을 제거하기 위해 냉각하는 단계; 및 상기 나트륨 및 황산이온이 제거된 상기 여과액을 건조하는 단계를 포함하는 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨의 회수방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 공정 운영 비용 및 설비 구성이 복잡하지 않아 설비 투자비가 적어 경제적으로 KCl을 회수할 수 있게 된다.

Description

염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨 회수방법 {Recovery of Pottasium Chloride from Cl by pass Dust}

본 발명은 시멘트 제조공정 중 추출된 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염소바이패스 더스트로부터 간단한 공정으로 부산물을 재활용할 수 있는 분리 회수 방법에 관한 것이다.

시멘트 제조 공정에 원료로부터 유입된 염소, 알칼리, 황 같이 휘발이 쉬운 성분들은 시멘트 킬른 내에서 휘발하게 되고, 이 성분들은 배가스와 함께 예열실(preheater)로 이동한다. 예열실로 이동된 휘발성 성분들은 온도가 낮아지는 영역에서 다시 응축하여 원료와 반응하여 화합물을 만들고 다시 킬른 쪽으로 유입된다. 킬른 쪽으로 다시 들어온 이 성분들은 재휘발 하고 다시 예열실 쪽으로 이동하며, 또다시 원료와 화합물을 만들어 킬른쪽으로 들어오게 된다. 이런 과정이 휘발과 응축 과정이 반복되면서 이러한 물질들은 킬른계에서 순환하게 되고 농축되게 된다. 휘발물질이 원료와 반응하여 생성한 화합물들은 점착성이 강해 킬른 설비에 코팅을 유발하여 코팅을 성장시키기 때문에 원료가 이송되는 관을 막아 설비의 안정적 운전을 방해한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 킬른으로 원료가 들어가는 인넷(inlet) 부분과 예열실 최하단 사이클론 사이에서 일부 가스를 추출하여 염소, 알칼리, 황과 같은 휘발물질을 킬른계 외로 배출시키는 설비를 운영하고 있다. 이 설비를 염소바이패스 설비라고 부르며, 이 바이패스 설비에서 고온의 가스를 추출하고 냉각하는 과정에서 염소화합물, 특히 염화칼륨이 응축하여 분진의 형태로 배출되게 된다. 이를 염소바이패스 더스트라고 한다. 이 염소 바이패스 더스트는 염소함량이 높아 다시 원료로 투입하게 되면 킬른 내에서 다시 휘발하고 응축하기 때문에 킬른 내에서 염소가 농축되게 되고, 공정상의 막힘문제를 야기시키기 때문에 원료로 사용이 곤란하다. 따라서, 바이패스 더스트에 높은 농도로 존재하고 있는 염화칼륨을 회수하게 되면 수입에만 의존하고 있는 염화칼륨 대체가 가능하다. 또한, 공정에서 발생하는 부산물을 활용 하는 방법으로 친환경적이고 고 부가가치의 재활용 방법 확보가 가능하다.

일본특허 공개 2005-314178는 이와 같은 공정 추출 미분 더스트를 물에 첨가 슬러리로 만든 후 여과, 칼슘제거공정, 중금속 제거공정, 전기투석/농축, 결정화 공정을 통해 KCl을 회수하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 칼슘 및 중금속 제거공정에서 K₂CO₃, HCl, FeSO₄·H₂O, Ca(OH)₂와 같은 시약을 다량 사용하기 때문에 경제적이지 않고, 전기투석 및 농축 과정이 수반되기 때문에 전력비 및 전기투석막의 수명이 길지 않는 단점이 있다. 또한 전기 투석과정에서 불순물인 염화나트륨에 의한 스케일 문제로 효율이 급격히 떨어지는 문제가 있는 것으로 알려져 있다.

그리고, 단순히 물만 사용하는 경우 염화칼륨 추출은 일부만 가능하고 염소바이패스 더스트에 존재하는 모든 칼륨의 회수는 어렵다.

또한 염소 바이패스 더스트에도 시멘트 원료의 주성분인 칼슘(Ca)성분이 있기 때문에 더스트에 물을 혼합하는 과정에서 칼슘과 황산이온(SO₄ ^2-)이 빠져 나오게 되고, 이것이 반응하여 배관 내 탄산칼슘(CaCO₃) 또는 석고 (CaSO₄)를 생성하여 배관내에 스케일이 발생, 공정 운영을 어렵게 한다.

일본등록특허 제4121418호에서도 공정 추출 미분 더스트를 물에 첨가 슬러리로 만든 후 FeSO₄ ·H₂O를 첨가 pH를 조절하여 Se를 제거하고 전기투석장치를 통해 농축시켜 최종용액은 방류시키는 방법에 대해 기술되어 있다. 이 방법 또한 FeSO₄·H₂O, Ca(OH)₂, NaOH 시약을 사용하고 전기투석을 통해 KCl을 회수하기 때문에 경제적이지 않을 뿐더러 전기투석에 따른 전력비 및 설비의 유지관리비가 많이 들게 된다.

일본공개특허 평11-100243호의 시멘트 원료화 처리방법에서는 폐기물 소각 Fly ash 등 염소성분을 함유한 폐기물에 물을 첨가하여 폐기물 중의 염소를 용출시켜 여과 후 얻어진 탈수케익을 시멘트 원료로 이용하는 것과 함께 폐수를 정화처리 하여 그대로 방류하거나 염분을 회수하여 환경오염을 일으키는 원인없이 폐기물을 유효 이용하는 것으로 나타나 있다. 하지만 이 방법 또한 폐수처리 과정을 거쳐 방류폐수처리 과정에서 약품 등이 소요되기 때문에 운영 및 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.

(특허문헌 1) JP 1999-100243 A

(특허문헌 2) JP 4121418 B

상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 기술적 순환자원 사용량 증가에 따라 시멘트 제조공정 중 추출 미분 더스트의 발생량도 증가하기 때문에 이 미분 더스트를 안정적 처리를 위해 경제적으로 부가가치를 높여 재활용하는 방안이 요구된다. 따라서 본 발명에서는 미분 더스트로부터 KCl을 최대한 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 배관에서 스케일 문제를 해결할 수 있는 효율적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 추출된 화합물에서 나트륨 및 황화물을 제거 및 건조하여 공업적으로 사용 가능한 염화칼륨을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 염화칼륨이 회수된 염소바이패스 더스트를 다시 원료로 재활용하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 최종적으로는 시멘트 제조 공정에서 발생하는 부산물로부터 염화칼륨을 회수하고 마지막에 발생하는 분진은 다시 공정에 활용함으로써 폐기물이 발생하지 않는 친 환경적인 회수공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 시멘트 제조공정 중 추출된 배가스로부터 발생하는 염소바이패스 더스트를 제공하는 단계; 상기 염소바이패스 더스트, 산성 수용액 및 석고분말을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리에 이산화탄소를 주입하는 단계; 상기 주입단계를 거친 슬러리를 여과 장치를 활용하여 여과하는 제1 여과 단계; 상기 제1 여과 단계의 여과액에 다시 이산화탄소를 주입하여 중금속을 제거하는 단계; 상기 중금속 제거 단계에서 발생한 고형분을 여과장치를 사용하여 여과하는 제2 여과 단계; 상기 제2 여과 단계의 여과액 중 나트륨 및 황산이온을 제거하기 위해 냉각하는 단계; 및 상기 나트륨 및 황산이온이 제거된 상기 여과액을 건조하는 단계를 포함하는 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨의 회수방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 염소바이패스 더스트와 산성 수용액의 혼합비율은 1:1~1:5로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산성 수용액은 염산, 황산 또는 질산 수용액인 것이 바람직하다. 상기 산성 수용액의 온도는 20℃~100℃, 농도는 0.001N~10N인 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 중금속 제거 단계의 pH는 8.0~11.0인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 Fe함유 무기광물 투입 단계를 더 포함할 수 있고, 이 때 Fe 함유 무기광물로는 Fe₂O₃ 또는 FeOOH를 함유하는 제강 슬래그 또는 제강 슬러지를 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 시멘트 제조공정 중 추출 원료 미분 더스트로부터 KCl을 회수하는데 있어서, 공정 운영 비용 및 설비 구성이 복잡하지 않아 설비 투자비가 적어 경제적으로 KCl을 회수할 수 있게 된다. 본 발명을 통해 회수된 염화칼륨은 비료 등 공업용 원료 또는 제설제등 염화칼륨을 사용하는 산업에 활용 가능하다

또한 본 발명에 따르면, KCl 회수 공정의 부산물을 원료로 재사용 할 수 있어 시스템 외로 배출되는 물질이 저감할 수 있게 된다.

도 1은 시멘트 제조 공정에서 추출된 염소바이패스 더스트에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 얻어진 필터 케이크 내의 Ca 및 Pb 화합물에 대한 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 KCl 회수 공정을 개략적으로 나타낸 절차도이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

본 발명의 회수 방법은, 염소바이패스 더스트, 산성 수용액 및 석고분말을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리에 이산화탄소를 주입하는 단계; 상기 주입단계를 거친 슬러리를 여과 장치를 활용하여 여과하는 제1 여과 단계; 상기 제1 여과 단계의 여과액에 다시 이산화탄소를 주입하여 중금속을 제거하는 단계; 상기 용액에 Fe함유 무기광물을 투입하는 단계; 상기 중금속 제거 단계 및 무기광물 투입 단계에서 발생한 고형분을 여과장치를 사용하여 여과하는 제2 여과 단계; 상기 제2 여과 단계의 여과액 중 나트륨 및 황산이온을 제거하기 위해 냉각하는 단계; 및 상기 나트륨 및 황산이온이 제거된 상기 여과액을 건조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 염소바이패스 더스트와 석고를 산성 수용액에 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 특징으로 한다.

우선, 더스트를 산성 수용액에 혼합하는 이유는 산성 수용액 대신 물만 사용하는 경우 염화칼륨이 추출되기는 하나 추출율이 높지 않기 때문이다.

산성 수용액은 초기 슬러리 생성 과정에서 염화칼륨이 쉽고 빠르게 추출되도록 하는데, 본 발명에서 사용 가능한 산은 염산(HCl), 질산 또는 황산이다. 이 때, 산성 용액의 농도는 0.001N~10N이 바람직하고, 온도는 20℃~99℃의 온 산성 수용액인 것이 바람직하다.

염산을 사용하게 되면 초기 반응에서 염화칼륨의 추출율이 높아지게 되고 또한 염소바이패스 더스트에 포함되어 있는 다른 칼륨 화합물인 K₂SO₄로부터 칼륨을 용해 시켜 염산에 남아 있는 염소성분과 칼륨이 다시 반응하여 최종적으로 염화칼륨이 되기 때문에 염화칼륨의 추출율이 높아지게 된다. 또한, 염소 바이패스 더스트 자체의 pH가 높기 때문에 온 산성 수용액과 더스트를 혼합하더라도 슬러리는 알칼리 성을 띄게 된다.

이 과정에서 용해된 SO₄는 칼슘과 반응하게 되는데 투입된 석고 분말의 핵 형성 역할에 의해 황산칼슘(CaSO₄, 석고)형성이 가속화되어 석고 형태로 제거되거나 최종 단계에서 황산나트륨의 형태로 제거되기 때문에 최종 염화칼륨 제품에는 남지 않게 된다.

또한 본 발명에서 상온이상의 온 산성 수용액을 사용하는 이유는 고온에서 용해/추출반응이 빠르게 되기 때문이며, 또한 온도가 높아지면 칼슘의 용해도가 낮아져 용출을 줄이는 효과가 있기 때문이다.

아래 표1은 염소 바이패스 더스트의 화학성분 분석결과의 예를 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 원료 미분 더스트에는 CaO, K₂O, Cl성분(단위 : wt%)이 주를 이루고 있다.

SiO₂	Al₂O₃	CaO	Fe₂O₃	MgO	K₂O	Na₂O	TiO₂	P₂O₅	SO₃	LOI	Cl
5.60	2.27	32.8	0.94	1.09	20.7	0.69	0.13	0.09	7.34	11.02	17.0

한편, 위 성분분석에 있어서 K성분은 K₂O로 표현되고 Cl 성분은 단독적으로 Cl 로 분석 결과를 표기되어 있는데, 이 성분이 어떤 화합물로 구성되어 있는지는 XRD 분석을 통해 확인할 수 있다.

도 1은 시멘트 제조 공정에서 추출된 염소바이패스 더스트에 대한 XRD 분석 결과이다. 도 1에서 확인하는 바와 같이 화학성분 중 K와 Cl은 KCl로 구성되어 있음을 알 수 있다. 즉, 염소바이패스 더스트의 염소 및 칼륨의 존재 형태로부터 염화칼륨(KCl)가 가능하게 된다.

아래 표 2는 KCl과 Ca(OH)₂의 온도에 따른 용해도값(g/mL)을 나타낸 표이다.

시멘트 제조공정 중 추출 원료 미분 더스트(Dust)로부터 KCl과 같은 염소 화합물의 회수량을 증대시키고 Ca의 용출량을 저감하기 위하여 본 발명은 KCl은 온도가 높아질수록 용해도가 증가하고 Ca(OH)₂는 용해도가 감소한다는 사실에 착안하였다.

구분	0℃	10℃	20℃	30℃	40℃	50℃	60℃	70℃	80℃	90℃	100℃
KCl	27.6	31.0	34.0	37.0	40.0	42.6	45.5	48.3	51.1	54.0	56.7
Ca(OH)₂	0.185	0.176	0.165	0.153	0.141	0.128	0.116	0.106	0.094	0.085	0.077

한편, 본 발명에서 슬러리에 석고 분말을 첨가하는 이유는 석고 분말을 추가하게 되면 석고분말이 석고 형성의 핵 역할을 하여 석고 생성을 가속화하고 고액분리시 고상으로 분리시켜 이후 과정에서 배관의 스케일 문제를 해결할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 제조 방법은 중금속 제거 단계를 거치게 된다.

아래 화학식 1에 나타낸 바와 같이 중금속의 경우 이산화탄소와 반응하여 탄산염 형태로 침전된다. 따라서, CO₂를 주입하여 탄산염 형태의 침전물을 형성하여 중금속을 제거할 수 있다. 또한 이 중금속 제거 단계에서 부수적으로 칼슘도 제거된다. 칼슘(Ca)은 아래 화학식 2에 나타낸 바와 같이 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘을 생성하여 침전하기 때문에 제거가 가능하다.

(화학식 1)

MO + CO₂ → MCO₃(S)↓

(여기서, M=Metal, MO=Metal Oxide)

(화학식 2)

Ca + CO₂ → CaCO₃(S)↓

또한, 본 발명은 철 함유 무기광물을 사용하여 추가적으로 중금속 제거를 실시하는 것을 특징으로 한다. 철 함유 무기광물의 경우 중금속을 흡착 제거하거나 공침시켜 제거가 가능하다. 이 때 사용 가능한 철 함유 무기광물의 경우 Fe₂O₃, FeOOH 등이 대표적이다. 이러한 무기광물인 Fe₂O₃, FeOOH 등은 제철 부산물인 제강슬래그, 제강슬러지 등 제철 공정에서 발생되는 부산물에 많이 포함되어 있고, 따라서 중금속 제거에 있어서 이러한 부산물로 발생되는 철 함유 광물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 주입되는 이산화탄소는 시멘트 제조공정에서 탈탄산 공정(석회석으로부터 이산화탄소가 분리되어 생석회가 되는 과정, CaCO₃→CaO+CO₂)에서 발생되는 이산화탄소를 활용할 수 있다.

본 발명의 나트륨 및 황산이온 제거 단계에서는 냉각과정을 거쳐 나트륨과 황화물이 반응하여 생성되는 황산나트륨(Na₂SO₄)을 결정으로 석출시킨다. 이 단계는 반드시 필요한 것은 아니나 최종 제품인 염화칼륨을 사용하는 과정에 있어서 나트륨이나 황화물이 문제가 되는 경우 적용될 수 있다.

본 발명에서의 산성용액의 온도는 20℃~100℃가 바람직하며, 20℃ 미만의 경우 온도에 따른 Ca 용출량이 증가하고 K와 Cl의 용출량이 적게 되고, 온 산성용액의 온도가 100℃를 초과하는 경우 온도가 너무 높아 화상의 위험이 있을 뿐더러 이후의 공정에 부담을 주기 때문에 운전상 어려운 점이 있다. 산성 수용액의 온도는 바람직하게는 50℃ ~ 80℃인 것이 좋다.

산성 수용액의 경우 염산 수용액인 것이 바람직하나, 염산 이외에 질산 또는 황산을 사용하는 것은 가능하다. 산성 수용액의 농도는 0.001N~10N이 바람직하며, 0.001N 이하인 경우 산성 수용액의 효과를 볼 수 없으며, 10N 이상의 경우 산성농도가 너무 높아 더스트가 많이 용해되어 염화칼륨 이외의 성분의 농도가 급격히 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

염소바이패스 더스트와 산성 수용액의 비율은 1:1~1:5의 비율 범위에 있는 것이 바람직하다. 비율이 1:1 미만의 경우 용매의 양이 작아 슬러리 점도가 높아져 혼합이 어려우며, 1:5을 초과하는 경우 용매의 량이 너무 많아 건조시 열원이 많이 필요하게 된다. 더욱 바람직하게는 추출 원료 더스트:온 산성용액의 비율 범위는 1:2~1:3인 것이 좋다.

본 발명에서 더스트와 산성 수용액의 혼합시간은 30분~3시간이 적당하다. 30분 미만의 경우 K와 Cl이 충분히 추출되지 못하며, 30분~3시간이 되면 대부분의 K와 Cl이 추출되고 더 이상의 추출은 이루어 지지 않기 때문에 30분~3시간이 바람직하다.

중금속 제거 단계에서는 이산화탄소를 주입하여 pH를 8.00~11.5으로 조정한다. CO₂가 용해되면서 pH가 낮아지게 되므로 CO₂를 주입하는 것만으로도 pH 8.00 ~ 11.5수준으로 조정할 수 있다. 이 때 부수적으로 탄산염 형태의 불용성 중금속 이외에 CaCO₃ 침전물이 생성되므로 이를 여과하면 KCl 용액을 얻을 수 있다. pH가 12.00을 초과하게 되면 중금속 탄산염 침전물이 생성되지 않고 pH 8.0 미만의 경우 중금속 탄산염이 용해되어 중금속이 재용해되는 현상이 발생한다. 그러므로 바람직한 pH 8.5 ~ 11.0 범위이다.

부가적으로 완벽한 중금속 제거를 위해 철 함유 무기광물을 사용하여 제거를 실시한다. 이 때 사용 가능한 철 함유 무기광물의 경우 Fe₂O₃, FeOOH 등이 대표적이다. 이러한 무기광물인 Fe₂O₃, FeOOH 등은 제철 부산물인 제강슬래그, 제강슬러지 등 제철 공정에서 발생되는 부산물에 많이 포함되어 있고, 따라서 중금속 제거에 있어서 이러한 부산물로 발생되는 철 함유 광물을 사용할 수 있다.

나트륨 및 황산이온 제거단계에서 냉각기를 통과시키는 과정을 통해 나트륨과 황화물이 반응하여 생성되는 황산나트륨(Na₂SO₄)을 결정으로 석출 시키고 결정을 분리 시킨다. 이 단계는 반드시 필요한 것은 아니나 최종 제품인 염화칼륨을 사용하는 과정에 있어서 나트륨이나 황화물이 문제가 되는 경우 적용한다.

최종적으로 얻어진 염화칼륨 용액은 건조단계를 거치게 된다.

건조과정에서는 시멘트 제조 공정에서 회수된 열을 활용하여 건조할 수 있다.

추가적으로 증발된 수증기를 응축기에서 회수할 수 있으며, 회수된 응축수는 다시 온 산성 수용액 제조시 활용된다.

분말 염화칼륨이 필요하지 않는 경우 본 건조단계를 거치지 않아도 된다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 KCl 제조 공정을 설명한다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 KCl 회수 공정을 나타낸 절차도이다.

본 실시예의 염화칼륨 추출 정제 공정은 더스트와 온 산성용액을 혼합하면서 시멘트 킬른 공정에서 회수된 배가스의 이산화탄소 및 석고 분말을 주입하여 염화칼륨을 추출하는 단계,

여과 후 Filter cake은 시멘트 원료로 사용하고, 발생된 여액에 이산화탄소를 주입하여 중금속을 제거하고 추가적으로 Fe 함유 무기광물을 투입하여 중금속을 완전히 제거하는 단계, 여과 후 발생된 여액을 냉각시켜 나트륨 및 황산화물을 제거하는 단계 이후 용액을 건조하는 단계로 구성된다.

먼저, 염화칼륨 추출 정제 공정은 더스트와 산성 수용액을 혼합하면서 시멘트 킬른 공정에서 회수된 배가스의 이산화탄소 및 석고 분말을 주입하여 염화칼륨을 추출하는 단계는 염소바이패스 더스트(1)과 산성 수용액(10)을 혼합조(2)에 넣고 이산화탄소(11)과 석고분말 (12)를 투입하여 혼합한다. 이 과정에서 염화칼륨이 최대로 추출되고 염화칼륨의 형태가 아닌 다른 형태의 칼륨화합물은 분해되어 산성 수용액 중 Cl과 반응하여 최종적으로 염화칼륨을 형성할 수 있도록 한다. 또한 주입된 이산화탄소에 의해 칼슘은 CaCO₃로 되고, 투입된 석고 분말의 핵 생성 역할을 통해 SO₄는 황산칼슘(석고)로 된다. CaCO₃ 및 석고는 여과과정(3)에서 Filter cake(13)으로 제거되며, 이는 시멘트원료(20)로 재사용 된다.

다음으로 발생된 여액에 이산화탄소를 주입하여 중금속을 제거하고 추가적으로 Fe 함유 무기광물을 투입하여 중금속을 완전히 제거하는 단계는 여액(4)에 이산화탄소(14)를 넣어 pH를 8.0~11.0부근으로 맞춘 후 침전물을 생성시킨다. 완전한 중금속 제거를 위해 Fe함유 무기광물(15)를 투입하여 반응시킨다. 이후 여과(5) 한다. 이 과정에서 중금속은 완전히 제거되며, 또한 칼슘도 부가적으로 제거된다.

여과(5)를 거쳐 발생된 여액은 냉각기(6)을 거쳐 나트륨 및 황산화물을 제거하는 단계를 통해 염화칼륨의 순도가 높아진다. 이 과정에서 석출된 Na₂SO₄(17)은 비료(18)의 원료로 사용된다. 이 단계는 높은 순도의 염화칼륨이 요구되지 않는 경우 생략할 수 있다.

석출된 Na₂SO₄분리 후 발생된 여액을 폐열(19)을 이용하여 건조기(7)에서 건조하여 공업적으로 사용가능한 염화칼륨(8)을 얻게 된다.

이 건조단계는 분말의 염화칼륨이 필요하지 않는 경우 생략할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

(실시예 1)

도 3의 공정을 적용하고, 표 3의 실험 조건에 따라 KCl 회수 공정을 적용하였다. 이 때, 더스트와 온 산성 수용액의 비를 1:2로 하였다. 산성 수용액으로는 70℃의 0.01N의 HCl을 사용하였다. 주입가스는 CO₂ 농도가 20%이고, N₂ 농도가 80%인 가스를 5L/min으로 주입하는 조건으로 실험하였다. 표 4는 각 수준에 따라 얻어진 KCl 용액 성분의 농도(단위:mg/L, 단, KCl 함량은 wt %)를 나타낸 표이다.

구분	온 산성용액온도	CO₂ 주입여부
수준 1	20℃	×
수준 2	70℃	×
수준 3	70℃	○
수준 4	70℃온수사용	○

구분	Ca	As	Cd	Cu	Pb	Cr	Hg	KCl 함량 (%)
수준1	3,422	0.02	0.010	0.005	49.1	0.005	ND	19.8
수준2	676	0.18	0.012	0.005	69.4	0.004	ND	23.7
수준3	0.88	ND	ND	ND	ND	ND	ND	24.1
수준4	3.33	ND	ND	ND	ND	ND	ND	20.9

수준 1,2를 비교하여 볼 때 온도가 높은 것이 칼슘의 용출이 적은 것으로 확인되었으며, 염화칼륨의 함량도 증가하는 것으로 나타났다.

수준 1,2와 수준 3을 비교해 볼 때, 이산화탄소를 주입하는 경우 확연히 Ca 가 감소하였음을 할 수 있고, 중금속도 완전히 제거가 됨을 확인할 수 있다.

또한 수준 3과 수준 4의 온 산성용액과 70℃ 온수를 사용한 경우를 비교해 보면 온 산성용액을 사용하는 경우 염화칼륨의 함량(%)이 20.9%에서 24.1%로 증가하는 것을 알 수 있다.

한편, 도 2는 본 발명의 실시예에서 얻어진 필터 케이크 내의 Ca 및 Pb 화합물에 대한 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 2로부터 이산화탄소에 의하여 Ca 화합물인 CaCO₃와 Pb의 탄산염 형태인 Pb₃(CO₃)₂(OH)₂가 생성되었음을 확인할 수 있다. 즉 본 실시예의 공정에서 이산화탄소 주입에 의한 Ca 및 Pb 제거 효과를 확인할 수 있다. 석회석(CaCO₃)은 시멘트 제조시 원료로 사용하기 때문에 본 실시예에서 얻어진 필터 케이크는 시멘트 원료로 재사용할 수 있게 된다.

(실시예 2)

도 3에 도시된 공정에 따르되, 소형 파일럿 설비를 설치하여 실제 시멘트 킬른 공정 중 IDF 후단, CO₂ 농도 10% 이상이 되는 배가스를 회수하여 이를 이산화탄소원으로 사용하여 실험하였다. 이 때, 더스트와 온 산성수의 비는 1:2로 하였고 온도는 70℃에서 실시하였다. 산성 수용액은 0.01N의 HCl을 사용하였다.

아래 표 5는 본 실시예에 따라 얻어진 KCl 용액의 성분(단위:mg/L, 단, KCl 함량은 wt%) 분석 결과를 나타낸 표이다.

구분	Ca	As	Cd	Cu	Pb	Cr	Hg	KCl 함량 (%)
수준5	9.84	ND	ND	ND	ND	ND	ND	22.2
수준6	6.71	ND	ND	ND	ND	ND	ND	23.0
수준7	7.29	ND	ND	ND	ND	ND	ND	23.6

시멘트 킬른 공정에서 발생하는 배가스를 이산화탄소원으로 하는 경우, 실시예 1과 유사한 KCl 함량의 용액을 얻을 수 있었으며, Ca 및 중금속도 대부분 완전하게 제거됨을 확인 할 수 있었다.

Claims

시멘트 제조공정 중 추출된 배가스로부터 발생하는 염소바이패스 더스트를 제공하는 단계;
상기 염소바이패스 더스트, 산성 수용액 및 석고분말을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 혼합 슬러리에 이산화탄소를 주입하는 단계;
상기 주입단계를 거친 슬러리를 여과 장치를 활용하여 여과하는 제1 여과 단계;
상기 제1 여과 단계의 여과액에 다시 이산화탄소를 주입하여 중금속을 제거하는 단계;
상기 중금속 제거 단계에서 발생한 고형분을 여과장치를 사용하여 여과하는 제2 여과 단계;
상기 제2 여과 단계의 여과액 중 나트륨 및 황산이온을 제거하기 위해 냉각하는 단계; 및
상기 나트륨 및 황산이온이 제거된 상기 여과액을 건조하는 단계를 포함하는 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 염소바이패스 더스트와 산성 수용액의 혼합비율은 1:1~1:5로 하는 것을 특징으로 하는 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 산성 수용액은 염산, 황산 또는 질산 수용액인 것을 특징으로 하는 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 산성 수용액의 온도는 20℃~100℃, 농도는 0.001N~10N인 것을 특징으로 하는 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 중금속 제거 단계에서의 pH는 8.0~11.0인 것을 특징으로 하는 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 중금속 제거 단계는, Fe함유 무기광물을 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨 회수방법.
제6항에 있어서,
상기 Fe 함유 무기광물로는 Fe₂O₃ 또는 FeOOH를 함유하는 제강 슬래그 또는 제강 슬러지인 것을 특징으로 하는 염소바이패스 더스트로부터 염화칼륨 회수방법.