JP5085027B2 - 塩素含有廃棄物の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、塩素含有廃棄物の処理方法及び処理装置に関し、更に詳しくは、塩素を含有した焼却灰やセメントキルンの排ガスや排気ダスト等の塩素含有廃棄物を閉鎖系にて処理して無害なセメント原料として再資源化すると同時に、除去した成分も工業原料として再利用できる品位で回収することが可能な塩素含有廃棄物の処理方法及び処理装置に関するものである。

近年、セメント製造設備においては、産業廃棄物の処理量の増加に伴って産業廃棄物に含まれる塩素等の揮発性成分がキルン内で増加しており、セメントの品質やセメントキルン系の操業に悪影響を及ぼす虞がある。そこで、この対策として、塩素をセメント製造設備から取り除く塩素バイパス装置が設置されている。
この塩素バイパス装置は、セメントキルンと予熱機の間で揮発と凝縮を繰り返し濃縮した塩素等の揮発性成分を取り除くために、セメントキルンの窯尻部から排ガスを抽気し冷却することにより、塩素化合物を主とする揮発性成分を固化させた塩素バイパスダストを生成させ、この塩素バイパスダストを系外に排出することで、塩素をセメントキルン内から除去する装置である。
この塩素バイパス装置にて発生した塩素バイパスダストは、多量の塩素化合物や重金属類等を含んでいるので、再びセメント原料として再利用するには、これらの塩素化合物や重金属類等を取り除く必要がある。

そこで、塩素バイパスダストを水により洗浄し、塩素分を取り除く方法が提案され実用化されている。
例えば、塩素を含む廃棄物に水を添加してスラリー化し、廃棄物に含まれている塩素を溶出させ、この塩素が溶出したスラリーを濾過し、さらに必要に応じて洗浄して塩素を除去し、次いで、このスラリーを脱塩ケークと濾液に濾別し、脱塩ケークをセメント原料として使用すると共に、濾液にキレート剤やｐＨ調整剤等を添加することにより、重金属および有害成分を沈殿させて除去し、これらの重金属および有害成分を除去した後の濾液に添加剤を添加してカルシウムイオンをナトリウムイオンに置換し、この時析出する炭酸カルシウムをセメント原料として使用するセメント原料化処理方法が提案されている（特許文献１）。

また、廃棄物の水洗により取り除いた塩素化合物を分離回収する方法として、廃棄物を水洗して塩素分および鉛分を溶出させて固液分離する工程（水洗工程）と、濾別した固形分にアルカリ溶液を加えて鉛分を溶出させると共にカルシウムを水酸化物に変化させて濾別する工程（アルカリ溶出工程）と、この濾液を水洗工程で分離した濾液に加え、硫化剤を添加して鉛を沈澱分離する工程（脱鉛工程）と、この脱鉛した濾液に炭酸源を加えてカルシウムを沈澱分離する工程（脱カルシウム工程）と、さらに、この濾液を加熱し塩化物を析出させて分離回収する工程（塩分回収工程）とを有する廃棄物の処理方法が提案されている（特許文献２）。
特許第３３０４３００号公報 特開２００３−１２１８号公報

しかしながら、従来の塩素バイパスダストの処理方法では、排水中に重金属が含まれていることから、重金属を取り除く処理を別途行う必要があり、廃棄物処理費用のコストアップに繋がるという問題点があった。
また、塩化物を析出させて分離回収する工程で得られた塩化物は、必ずしも高純度品であるとは限らず、したがって、有効利用が図れる高純度の塩化物が得られないという問題点があった。
さらには、炭酸カルシウムや塩化物を析出させる際に、多量のエネルギーを必要とするという問題点もあった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、セメント焼成設備の塩素バイパス装置にて捕集された塩素バイパスダストや、塩素を含有した焼却灰等の高塩素含有廃棄物から、塩素成分を有用な塩素化合物として分離回収することができ、しかも、塩素除去率が高く、高純度の塩素化合物が得られ、さらには、塩素を回収するための水の使用量を削減することが可能な塩素含有廃棄物の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために次の様な塩素含有廃棄物の処理方法及び処理装置を提供した。
すなわち、本発明の塩素含有廃棄物の処理方法は、塩素含有廃棄物に含まれる無機成分をセメント原料として利用するとともに、この塩素含有廃棄物に含まれる塩素を回収する塩素含有廃棄物の処理方法であって、
前記塩素含有廃棄物に水を添加し混合して第１のスラリーとし、この第１のスラリーを濾過により固形分と濾液に分離し、得られた固形分をセメント原料とする水洗・濾過工程と、
前記濾液に、還元剤、ｐＨ調整剤及び炭酸カリウムを添加して該濾液に含まれる重金属及びカルシウムを含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過により分離する濾液処理工程と、
この沈殿物が除去された濾液を加熱・蒸発により濃縮し、該濾液に含まれる塩素化合物を晶析させた第２のスラリーとし、この第２のスラリーを塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析工程と、
前記母液の一部をセメント製造設備に戻す分離母液処理工程と
を含むことを特徴とする。

この塩素含有廃棄物の処理方法では、水洗・濾過工程にて、塩素含有廃棄物に水を添加し混合して第１のスラリーとし、この第１のスラリーを濾過により固形分と濾液に分離することにより、少ない水の使用量で塩素化合物を効率よく取り除き、また、濾液処理工程にて、濾液に、還元剤、ｐＨ調整剤及び炭酸カリウムを添加して、この濾液に含まれる重金属及びカルシウムを沈殿物として分離回収することにより、濾液に一部溶出した重金属及びカルシウムを効率的に回収し、分離母液処理工程にて、母液の一部をセメント製造設備にブローして戻す。
これにより、得られる塩素化合物の純度が高まり、塩素を回収するための水の使用量も削減される。

前記第１のスラリーは、前記塩素含有廃棄物１００重量部と前記水を２００重量部以上かつ４００重量部とを混合してなることが好ましい。
この塩素含有廃棄物の処理方法では、塩素含有廃棄物の含有率を高めたスラリーを用いることにより、少ない水の使用量で塩素含有廃棄物から塩素成分を効率的に取り出すことが可能になる。

前記水洗・濾過工程における前記濾過を加圧濾過とし、この加圧濾過後の前記固形分を加圧した状態のまま該固形分に新たな水を圧送し、該固形分を洗浄することが好ましい。
この塩素含有廃棄物の処理方法では、加圧濾過後の固形分を加圧した状態のまま該固形分に新たな水を圧送し、該固形分を洗浄することにより、塩素含有廃棄物の脱塩率が容易に高まる。これにより、脱塩された廃棄物をセメント原料としてセメント製造設備に戻しても、再び塩素成分を持ち込む虞がない。

前記晶析工程にて蒸発した水分を回収し、前記水洗・濾過工程の水として再利用することが好ましい。
この塩素含有廃棄物の処理方法では、晶析工程にて蒸発した水分を水洗・濾過工程の水として再利用することにより、この塩素含有廃棄物の処理系からの排水が無くなる。これにより、この処理系の外部への塩素成分や重金属類の漏出の虞が全くなくなる。

前記濾液処理工程の前記濾過により分離された濾液に重金属捕集剤を添加し、前記濾液から重金属を含む組成物を分離することが好ましい。
この塩素含有廃棄物の処理方法では、濾液処理工程により生じた濾液に重金属捕集剤を添加し、前記濾液から重金属を含む組成物を分離することにより、得られた濾液は重金属を含まない水となる。これにより、この処理系の外部へ排水した場合においても重金属の漏出の虞が全くなくなり、環境汚染等の虞もない。

前記晶析工程にて前記第２のスラリーから分離された固形分を水洗し、該固形分から不純物を除去することが好ましい。
この塩素含有廃棄物の処理方法では、前記晶析工程にて前記第２のスラリーから分離された固形分を水洗し、該固形分から不純物を除去することにより、得られた固形分は不純物が極めて少ないものとなる。これにより、不純物が極めて少ない固形分を工業用原料等として有効利用することが可能になる。

本発明の塩素含有廃棄物の処理装置は、塩素含有廃棄物に含まれる無機成分をセメント原料として利用するとともに、この塩素含有廃棄物に含まれる塩素を回収する塩素含有廃棄物の処理装置であって、
前記塩素含有廃棄物に水を添加し混合して第１のスラリーとし、この第１のスラリーを濾過により固形分と濾液に分離し、得られた固形分をセメント原料とする水洗・濾過手段と、
前記濾液に、還元剤、ｐＨ調整剤及び炭酸カリウムを添加して該濾液に含まれる重金属及びカルシウムを含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過により分離する濾液処理手段と、
この沈殿物が除去された濾液を加熱・蒸発により濃縮し、該濾液に含まれる塩素化合物を晶析させた第２のスラリーとし、この第２のスラリーを塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析手段と、
前記母液の一部をセメント製造設備に戻す分離母液処理手段と
を備えてなることを特徴とする。

この塩素含有廃棄物の処理装置では、水洗・濾過手段にて、塩素含有廃棄物に水を添加し混合して第１のスラリーとし、この第１のスラリーを濾過により固形分と濾液に分離することにより、少ない水の使用量で塩素化合物を効率よく取り除き、また、濾液処理手段にて、濾液に、還元剤、ｐＨ調整剤及び炭酸カリウムを添加して、この濾液に含まれる重金属及びカルシウムを沈殿物として分離回収することにより、濾液に一部溶出した重金属及びカルシウムを効率的に回収し、分離母液処理手段にて、母液の一部をセメント製造設備にブローして戻す。
これにより、高純度の塩素化合物の回収が可能になり、少ない水の使用量で塩素を回収することが可能になる。

前記晶析手段に、前記第２のスラリーから分離された固形分を水洗し、該固形分から不純物を除去する水洗手段を設けてなることが好ましい。
この塩素含有廃棄物の処理装置では、前記水洗手段により前記第２のスラリーから分離された固形分を水洗し、該固形分から不純物を除去することにより、不純物が極めて少ない固形分を得ることが容易になる。これにより、不純物が極めて少ない固形分を工業用原料等として提供することが可能になる。

本発明の塩素含有廃棄物の処理方法によれば、水洗・濾過工程にて、塩素含有廃棄物に水を添加し混合して第１のスラリーとし、この第１のスラリーを濾過により固形分と濾液に分離するので、少ない水の使用量で塩素化合物を効率よく取り除くことができる。また、濾液処理工程にて、濾液に、還元剤、ｐＨ調整剤及び炭酸カリウムを添加して、この濾液に含まれる重金属及びカルシウムを沈殿物として分離回収するので、濾液に一部溶出した重金属及びカルシウムを効率的に回収し、さらに、分離母液処理工程にて、母液の一部をセメント製造設備にブローして戻すので、得られる塩素化合物の純度を高めることができ、塩素を回収するための水の使用量も削減することができる。
したがって、セメント焼成設備の塩素バイパス装置にて捕集された塩素バイパスダストや、塩素を含有した焼却灰等の高塩素含有廃棄物から、高純度の塩素化合物を効率的に分離回収することができる。

本発明の塩素含有廃棄物の処理装置によれば、水洗・濾過手段にて、塩素含有廃棄物に水を添加し混合して第１のスラリーとし、この第１のスラリーを濾過により固形分と濾液に分離するので、少ない水の使用量で塩素化合物を効率よく取り除くことができる。また、濾液処理手段にて、濾液に、還元剤、ｐＨ調整剤及び炭酸カリウムを添加して、この濾液に含まれる重金属及びカルシウムを沈殿物として分離回収するので、濾液に一部溶出した重金属及びカルシウムを効率的に回収し、さらに、分離母液処理手段にて、母液の一部をセメント製造設備にブローして戻すので、高純度の塩素化合物を容易に回収することができ、しかも、少ない水の使用量で塩素を回収することができる。
したがって、セメント焼成設備の塩素バイパス装置にて捕集された塩素バイパスダストや、塩素を含有した焼却灰等の高塩素含有廃棄物から、高純度の塩素化合物を効率的に、しかも低コストで分離回収することができる。

本発明の塩素含有廃棄物の処理方法及び処理装置の最良の形態について、図面に基づき説明する。
なお、本形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

図１は、本発明の一実施形態のセメント製造設備における塩素含有廃棄物の処理装置を示す模式図であり、塩素含有廃棄物中のカルシウム成分をセメント原料として利用するとともに、この塩素含有廃棄物に含まれる塩素成分を回収し有効利用する処理装置の例である。
図において、１は水洗・濾過部（水洗・濾過手段）、２は濾液処理部（濾液処理手段）、３は晶析部（晶析手段）、４は分離母液処理部（分離母液処理手段）である。

水洗・濾過部１は、塩素バイパスダスト（塩素含有廃棄物）に水を添加し混合して第１のスラリーとし、この第１のスラリーを濾過により脱塩ケーキ（固形分）と濾液に分離し、得られた脱塩ケーキをセメント原料とする装置であり、塩素バイパスダストＤと新たな水（以下、新水とも称する）Ｗとを混合し（第１の）スラリーＳ１とする混合槽１１と、このスラリーＳ１を加圧濾過により脱塩ケーキＣと濾液Ｆ１に分離し、この加圧濾過後に得られた脱塩ケーキＣを加圧した状態のまま新水Ｗを圧送して脱塩ケーキＣを洗浄するフィルタープレス（脱水機）１２とにより構成されている。上記の新水の替わりに、後述する結晶缶３３にて蒸発または加熱により発生した水蒸気を冷却した回収水（Ｗ’）を用いることもできる。

濾液処理部２は、濾液に還元剤及びｐＨ調整剤を添加し、さらには炭酸カリウムを添加して該濾液に含まれる重金属及びカルシウムを含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過により分離する装置であり、濾液Ｆ１に還元、共沈、金属および／または無機物の凝集を目的に、例えば、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）や塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）等を添加し、さらにカルシウムを反応させる目的で炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ガス（ＣＯ_２）等を添加し反応させる（第１の）反応槽２１と、生じたスラリーＳ２に塩酸（ＨＣｌ）または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を添加しｐＨを下げて重金属の溶解度が低い域にして水酸化物を析出させる（第２の）反応槽２２と、この炭酸カルシウム、及びＳＳ化した重金属、または微粒子化した重金属、あるいは水酸化物の重金属を含むスラリーＳ３に高分子凝集剤Ｐを添加しスラリーＳ４とする（第３の）反応槽２３と、このスラリーＳ４の沈降分離を行う沈殿分離槽２４と、この沈殿物を加圧し炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及び重金属を含むケーキ（重金属スラッジ）ＭＳと濾液Ｆ２とに分離する脱水機２５と、沈殿分離槽２４の上澄水Ｓ５に金属捕集剤Ｔを添加し反応させて上澄水Ｓ５中に微量に残留した重金属を凝集させる（第４の）反応槽２６と、この反応したスラリーＳ６をメンブレンフィルタ（ＭＦ：精密濾過膜）を用いて捕集された重金属及び上澄水Ｓ５中のキャリーオーバーした微細な懸濁物質ＭＰを濾液Ｆ３から分離する精密濾過膜（ＭＦ）装置２７とにより構成されている。

晶析部３は、精密濾過装置２７により微細な懸濁物質ＭＰが除去された濾液Ｆ３に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属化合物を添加し、ｐＨを調整するｐＨ調整槽３１と、このｐＨが調整された濾液Ｆ４を真空ポンプ３２により減圧し、加熱器３４との間で循環運転をさせて加熱し濾液Ｆ４に含まれる水分を蒸発させて濃縮し、この濾液Ｆ４に含まれる塩化カリウム（ＫＣｌ）等の塩素化合物を晶析させる結晶缶３３と、この結晶缶３３から発生する水蒸気を冷却し塩素バイパスダストＤの溶解水として再利用される回収水とするコンデンサ３５と、塩化カリウム（ＫＣｌ）等の塩素化合物が晶析したスラリーＳ７を、晶析した塩化カリウム（ＫＣｌ）等の塩素化合物と塩素化合物を含まない母液Ｓ８とに分離する遠心分離装置３６と、晶析した塩化カリウム（ＫＣｌ）等の塩素化合物に振動を加えつつ乾燥させる振動乾燥器３７とにより構成されている。

分離母液処理部４は、遠心分離装置３６により分離された母液Ｓ８の一部を滴下する滴下器４１と、滴下された母液を投入するセメント製造設備４２とにより構成されている。

次に、本実施形態の塩素含有廃棄物の処理方法について、図１及び図２に基づき説明する。
本実施形態の塩素含有廃棄物の処理方法は、塩素含有廃棄物に含まれる無機成分をセメント原料として利用するとともに、この塩素含有廃棄物に含まれる塩素成分を回収する塩素含有廃棄物の処理方法であり、
塩素含有廃棄物に水を添加し混合して第１のスラリーとし、この第１のスラリーを濾過により固形分と濾液に分離し、得られた固形分をセメント原料とする水洗・濾過工程と、
前記濾液に還元剤、ｐＨ調整剤及び炭酸カリウムを添加して該濾液に含まれる重金属及びカルシウムを含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過により分離する濾液処理工程と、
この沈殿物が除去された濾液を加熱・蒸発により濃縮し、該濾液に含まれる塩素化合物を晶析させた第２のスラリーとし、この第２のスラリーを塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析工程と、
前記母液の一部をセメント製造設備に戻す分離母液処理工程と
を含む処理方法である。

これらの各工程について、さらに詳細に説明する。
また、本実施形態の塩素含有廃棄物の処理方法においては、対象とする塩素含有廃棄物は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉から排出される焼却灰や飛灰、またはセメント焼成設備に付設した塩素バイパス装置で得られた高濃度の塩素化合物を含むダスト等の塩素含有ダストである。
ここでは、セメント焼成設備の塩素バイパス装置で得られた塩素バイパスダストを対象として、前記各工程での処理を詳細に述べる。

「水洗・濾過工程」
まず、脱塩洗浄の対象である塩素バイパスダストＤに対して２〜４重量倍の新水Ｗを添加して攪拌し、スラリー化するとともに、含有する塩素化合物等の可溶成分を溶出させリパルプさせる。ここで水の添加量を上記の様に限定した理由は、水の添加量がダストの２重量倍以下であると、ダスト中の可溶成分の溶出が十分でなく、後段のフィルタープレス１２で濾過して得られる脱塩ケーキＣ中に残存する可溶成分が多くなるからである。また得られるスラリーの粘性が高くなり、後の工程へのポンプ輸送が難しくなるからである。
また、水の添加量がダストの４重量倍以上であると、カルシウム成分や重金属類等の他の成分の溶出が多くなり、したがって、後段の工程においては、これらの成分を取り除くための薬剤の使用量が多くなり、また、晶析工程にて使用する蒸気量などが多量に必要となるからである。

上記のリパルプでは、可溶成分の溶解速度を高めるため、混合槽１１内の温度を４０℃以上に高めてもよい。また、攪拌時間は１０時間以内で十分塩素成分を溶解することができるが、長時間の攪拌は、ダストに含有するカルシウムとアルカリ成分および塩素との複塩が生成して沈殿物が生じ、十分な脱塩が行われない虞があるので好ましくない。

このリパルプにより生成したスラリーＳ１は、フィルタープレス１２にて圧搾して、固液分離を行った後に、フィルタープレス１２内の脱塩ケーキに残留する可溶成分を含有する水分を新水Ｗで洗浄する。この新水Ｗでの洗浄は、フィルタープレス１２を加圧した状態で、脱塩ケーキに一方向から新水Ｗを圧送することにより、少ない水量で効率のよい洗浄を行うことができる。
この洗浄のために使用する新水Ｗは、脱塩洗浄に供するダスト量に対して０．５〜２．０重量倍が好ましい。

この新水による洗浄によって、脱塩ケーキ中の塩素含有量を十分に低下させることができる。
また、得られた脱塩ケーキＣは、直接セメント製造設備に送られ他のセメント原料に混合され、乾燥・粉砕の後、粉末セメント原料としてセメント焼成工程にて再循環使用され、セメントクリンカとして焼成される。

「濾液処理工程」
水洗・濾過工程で得られた圧搾後の濾液Ｆ１および洗浄後の水は、ダスト中の塩素が溶出している他には、重金属類、カルシウム成分、塩素成分等も含まれている。そこで、この濾液Ｆ１および洗浄後の水に還元剤及びｐＨ調整剤を添加し、さらには炭酸カリウムを添加してこの濾液Ｆ１および洗浄後の水に含まれる重金属及びカルシウムを含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過により分離する。
ここでは、濾液Ｆ１を反応槽２１に投入し、この濾液Ｆ１に還元、共沈、金属および／または無機物の凝集を目的として、例えば、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）や塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）等を添加し、さらにカルシウムを反応させる目的で炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ガス（ＣＯ_２）等を添加して反応させ、スラリーＳ２を生じさせる。

例えば、重金属類については、濾液Ｆ１のｐＨを９〜１０．５程度にして重金属の水酸化物の沈殿物を生成させることにより、大幅に取り除くことができる。
また、ｐＨ調整剤としては、酸性のものであればよいが、炭酸ガスが最も好ましい。炭酸ガスを用いることで、濾液Ｆ１中に溶解しているカルシウムも大幅に取り除くことができる。

ここでは、炭酸ガス（ＣＯ_２）と同時に炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を添加するので、濾液Ｆ１中に溶解しているカルシウムを炭酸カルシウムとして完全に沈殿させることができる。
また、最終的に回収する塩が塩化カリウムであるから、最も好ましい炭酸アルカリは炭酸カリウムである。その他、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムも利用することが可能である。
また、炭酸ガス（ＣＯ_２）が用意できない場合には、濾液Ｆ１中に溶解しているカルシウムを炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）のみで処理してもよい。
この様にして得られた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を含むスラリーＳ２は、反応槽２２に送られる。

反応槽２２では、このスラリＳ２に塩酸（ＨＣｌ）または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を添加しｐＨを下げて重金属の溶解度が低い域にして水酸化物を析出させる。これにより、スラリＳ２は、炭酸カルシウム及びＳＳ化した（懸濁化した、または微粒子化した、あるいは水酸化物の）重金属を含むスラリーＳ３となり、反応槽２３に送られる。
反応槽２３では、このスラリーＳ３に高分子凝集剤Ｐを添加することにより、スラリーＳ３中の炭酸カルシウム、及びＳＳ化した重金属、または微粒子化した重金属、あるいは水酸化物の重金属を凝集させる。これにより、スラリーＳ３は、炭酸カルシウム及び重金属の凝集体により懸濁したスラリーＳ４となり、沈澱分離槽２４に送られる。

沈澱分離槽２４では、このスラリーＳ４を所定時間静置する。これにより、スラリーＳ４は、その中に含まれる炭酸カルシウム及び重金属の凝集体が沈澱することにより、炭酸カルシウム及び重金属の凝集体及び濾液を含む沈殿物と、上澄水Ｓ５とに分離される。この沈殿物は脱水機２５に送られ、上澄水Ｓ５は反応槽２６に送られる。

脱水機２５では、この沈殿物を加圧・脱水することにより、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及び重金属を含むケーキ（重金属スラッジ）ＭＳと濾液Ｆ２とに分離する。この濾液Ｆ２は、反応槽２１に送られる濾液Ｆ１に添加されることで循環使用される。
一方、反応槽２６では、上澄水Ｓ５に金属捕集剤Ｔを添加し反応させて、上澄水Ｓ５中に微量に残留する重金属を凝集させる。これにより、上澄水Ｓ５はＳＳ成分（懸濁物質）を数％以下含むスラリーＳ６となる。

このスラリーＳ６は、精密濾過膜（ＭＦ）装置２７に送られ、その中に取り付けられたメンブレンフィルタ（ＭＦ：精密濾過膜）により捕集された重金属及び上澄水Ｓ５中のキャリーオーバーした微細な懸濁物質ＭＰが濾液Ｆ３から分離される。
この濾液Ｆ３は、懸濁物質ＭＰが取り除かれたことで、ＳＳ成分が１ｍｇ／Ｌ（１ｐｐｍ）以下になり、晶析工程に送られる。
一方、分離された懸濁物質ＭＰは、乾燥、必要に応じて粉砕を行うことにより、粉末状の重金属含有無機物質となり、その後、処理される。

「晶析工程」
セメント製造設備の塩素バイパス装置で捕集されたダストには、塩素化合物として多量の塩化カリウムが含まれている。また、その他の塩素化合物としては、塩化ナトリウムや重金属と塩素化合物の複塩等が含まれている。
上記の水洗・濾過工程では、重金属やカルシウム等は極力取り除かれるが、この晶析工程では、有用塩類として目的とする塩化カリウムを高純度で得ることが重要となる。

この晶析工程は、濾液処理工程で得られ精密濾過処理がなされたＳＳ成分を取り除いた濾液に多量に含まれる塩素成分を、塩化カリウムとして析出して有用塩とするために、塩化ナトリウム等の他のアルカリ金属塩を混入させない晶析操作を可能とする工程である。

この晶析工程では、濾液処理工程で得られ精密濾過処理がなされたＳＳ成分の少ない濾液Ｆ３は、ｐＨ調整槽３１に送られて水酸化カリウム（ＫＯＨ）によりｐＨが１２程度に調整された濾液Ｆ４となる。
ここで、濾液Ｆ３をｐＨ１２程度に調整する理由は、水酸化カリウムを用いてｐＨを１２程度に調整することにより、後続する工程でのスケールの付着防止を図り、装置の腐食を防止するとともに、晶析した後に得られる塩化カリウムの純度を低下させないためである。
ｐＨが調整された濾液Ｆ４は、結晶缶３３に送られる。

結晶缶３３では、ｐＨ調整槽３１から送られてきた濾液Ｆ４が加熱器３４で加熱された濾液Ｆ５と合流し、真空ポンプ３２で真空引きして減圧状態とすることによって、この濾液Ｆ４、Ｆ５に含まれる水分を蒸発させることにより濃縮し、この濾液Ｆ４、Ｆ５に含まれる塩化カリウム（ＫＣｌ）等の塩素化合物を晶析させる。
加熱器３４では、結晶缶３３から排出される濾液Ｆ５の温度を水蒸気ＳＴを用いた熱交換により所定の温度、例えば、５０〜８０℃の範囲に上昇させ結晶缶３３との間を循環させる。

この濾液Ｆ４、Ｆ５は、加熱器３４と結晶缶３３との間を循環することにより、温度上昇および蒸発が繰り返されて次第に濃縮され、微結晶の塩素化合物を多く含むスラリーＳ７となる。
例えば、加熱器３４にて水蒸気ＳＴによる熱交換を施すことにより、濾液Ｆ４、Ｆ５の温度を６０℃程度にまで高め、減圧に保った結晶缶３４にて水分を蒸発させて約５倍に濃縮し高純度の塩化カリウムを晶析させる。この操作を繰り返し行うことにより、濾液Ｆ４、Ｆ５は塩化カリウムが晶析したスラリーＳ７となる。
また、結晶缶３３にて蒸発した水蒸気はコンデンサ３５にて水に戻された後、水洗・濾過工程の洗浄水Ｗ’として再利用される。

このように、結晶缶３３と加熱器３４との間を循環することにより、高濃度に濃縮された塩化カリウム晶析スラリーＳ７は、遠心分離装置３６により晶析した塩化カリウム（ＫＣｌ）等の塩素化合物と塩素化合物を含まない母液Ｓ８とに分離される。この分離の際に、純水を用いて固形分である晶析した塩素化合物を洗浄することにより、より純度の高い塩素化合物とすることができる。
この塩素化合物は、振動乾燥器３７により振動を加えつつ乾燥された後、純度の高い塩化カリウムを含む有用塩として工業原料に利用される。また、母液Ｓ８は結晶缶３３及び加熱器３４により循環使用される。

この晶析工程では、結晶缶３３と加熱器３４との間を循環することで濾液Ｆ４、Ｆ５を連続して加熱・濃縮を行っていくと、スケール成分、重金属の濃縮等も生じる場合がある。そこで、一部ブローした母液Ｓ８を水洗・濾過工程の洗浄水の一部として利用すれば、水洗・濾過工程の沈殿物として回収することも可能である。
母液Ｓ８をブローする割合は、ダストの成分にもよるが通常、晶析工程に導入される濾液Ｆ３の重量の１／２０〜１／７０重量部程度が好ましい。

また、高濃度に濃縮されたスラリーＳ７の分離については、
（１）加熱濃縮後のスラリーＳ７の塩化カリウムの結晶濃度が１０〜２５重量％程度になった後、連続して塩化カリウムを含む固形分と母液とに分離する方法
（２）塩化カリウム晶析スラリーＳ７を一時貯留し冷却して、塩化カリウム結晶を成長させた後、分離する方法
のいずれかの方法、もしくはこれらの方法を組合わせたものが好ましい。

「分離母液処理工程」
塩素バイパスダストの中にはナトリウムも含まれるため、結晶缶３３と加熱器３４との間を循環することで濾液を連続して加熱・濃縮を行っていくと、加熱・濃縮が進むにつれてナトリウム濃度が高くなり、塩化カリウムの有効利用を行う場合に不都合が生じることがある。そこで、ナトリウム濃度が高くなった場合、必要に応じて一部をブローすることが必要になる。
上記の晶析工程にて分離された母液Ｓ８は、その一部がブローによりセメント製造工程に戻すことによって安全に処理される。

以上説明したように、本実施形態の塩素含有廃棄物の処理装置によれば、塩素含有廃棄物に水を添加し混合してスラリーとし、このスラリーを濾過により固形分と濾液に分離し、得られた固形分をセメント原料とする水洗・濾過部１と、この濾液に還元剤及びｐＨ調整剤を添加して重金属及びカルシウムを含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過により分離する濾液処理部２と、この沈殿物が除去された濾液を加熱・蒸発により濃縮し塩素化合物を晶析させたスラリーとし、このスラリーを塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析部３と、この母液の一部をセメント製造設備に戻す分離母液処理部４とにより構成したので、高純度の塩化カリウム等の塩素化合物を容易に回収することができ、しかも、少ない水の使用量で塩素を回収することができる。
したがって、セメント焼成設備の塩素バイパス装置にて捕集された塩素バイパスダストや、塩素を含有した焼却灰等の高塩素含有廃棄物から、高純度の塩化カリウム等の塩素化合物を効率的に、しかも低コストで分離回収することができる。

また、本実施形態の塩素含有廃棄物の処理方法によれば、塩素含有廃棄物に水を添加し混合して得られたスラリーを濾過により固形分と濾液に分離し、得られた固形分をセメント原料とする水洗・濾過工程と、この濾液に還元剤及びｐＨ調整剤を添加して重金属及びカルシウムを含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過により分離する濾液処理工程と、この沈殿物が除去された濾液を加熱・蒸発により濃縮して塩素化合物を晶析させた後に塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し固形分を回収する晶析工程と、母液の一部をセメント製造設備に戻す分離母液処理工程とを含むこととしたので、塩素含有廃棄物から、高純度の塩素化合物を効率的に分離回収することができる。

以下、本発明の塩素含有廃棄物の処理方法について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、この実施例では、脱塩の対象となるダストとして、セメントキルンから排出され塩素バイパス装置によって採取された塩素バイパスダストを用いた。
このダストの組成を表１に示す。

まず、上記の組成のダストに、このダスト１００重量部に対して３００重量部の水を添加して攪拌し、ダストスラリーとするとともに、含有する塩素化合物等の可溶成分を溶出させリパルプさせた。
次いで、このダストスラリーをフィルタープレス１２により空気圧５Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧搾して、３１１重量部の濾液を得た。次いで、この圧搾状態を保ったまま、新水１００重量部を濾液圧送方向から圧入し、フィルタープレス１２内の脱塩ケーキの貫通洗浄をおこなった。
得られた脱塩ケーキの収量は８５重量部、その含水率は４０％、その塩素含有率は０．３％であり、９８．８％の脱塩率であった。このようにして得られた脱塩ケーキは、セメント原料として再利用が可能なものであった。

一方、この水洗・濾過工程にて得られた浸出水と洗浄液を加えた濾液は４１５重量部であり、この濾液の特性は、ｐＨが１３．１、導電率が２００ｍＳ／ｃｍであり、また、カリウムの含有量は４７．５ｇ／Ｌ、塩素の含有量は４６．２ｇ／Ｌであり、鉛を約２５０ｐｐｍ、カルシウムを７３０ｐｐｍ程度含むものであった。

次いで、この濾液を反応槽２１に移し、この濾液に炭酸ガスを吹き込むことによってｐＨを９．５とし、さらに硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）及び炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を添加し、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を含むスラリーとした。
次いで、このスラリーを反応槽２３に移し、このスラリーに高分子凝集剤を添加し、スラリー中の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及び重金属を凝集させたスラリーとした。
次いで、このスラリーを沈殿槽２４に移して所定時間静置し、スラリー中の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及び重金属を沈殿させた。

次いで、沈殿槽２４から沈殿物を取り出し、フィルタプレス２５にて加圧・脱水を行い、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及び重金属を含むケーキ状の重金属スラッジと濾液とに分離した。
また、この沈殿槽２４で得られた沈殿物は、カルシウムの他、鉛などの金属化合物塩を多く含むものであった。また、フィルタープレス２５により濾過した後の濾液は反応槽２１に戻した。

また、沈殿槽２４から排出される上澄水を反応槽２６に移し、この上澄水に金属捕集剤を添加し、反応させた。
これにより、上澄水は析出した懸濁物質（ＳＳ成分）を数％以下含むスラリーとなった。
次いで、このスラリーを精密濾過装置２７に移し、メンブレンフィルタ（ＭＦ）により金属を含む微細な懸濁物質と濾液とに分離した。この濾液は、懸濁物質が取り除かれたことで、ＳＳ成分が１ｍｇ／Ｌ以下にまで減少した。
この濾液（晶析工程原水）の特性は、ｐＨが９．５、導電率が２００ｍＳ／ｃｍであり、カリウムの含有量は４７．５ｇ／Ｌ、塩素の含有量は４６．２ｇ／Ｌであり、鉛を０．１ｐｐｍ、カルシウムを４ｐｐｍ含むものであった。
その後、この濾液４１０重量部を晶析工程に移送した。

この濾液（晶析工程原水）に、強制循環タイプの真空加熱濃縮晶析装置を用いて加熱および蒸発を繰り返し施すことにより、濃縮を行い、連続的に回収塩を晶析させた。この回収塩は遠心分離装置３５に母液とともに入れられて回収を行った。この場合の回収塩の回収量は４７重量部であった。
また、晶析工程では次第にＮａ量が増加してきたため、母液を投入液量の１／５０の割合でブローし、セメント製造工程へ戻した。これにより回収された塩は、換算値で、Ｋ_２Ｏを５７重量％、Ｎａ_２Ｏを０．７重量％、ＳＯ_４を７．４重量％、Ｃｌを３９．５重量％、それぞれ含む白色の結晶であった。
この回収塩の組成を表２に示す。

本発明の一実施形態のセメント製造設備における塩素含有廃棄物の処理装置を示す模式図である。 本発明の一実施形態のセメント製造設備における塩素含有廃棄物の処理方法を示す工程図である。

符号の説明

１ 水洗・濾過部
２ 濾過処理部
３ 晶析部
４ 分離母液処理部
１１ 混合槽
１２ フィルタープレス
２１〜２３、２６ 反応槽
２４ 沈殿槽
２５ フィルタプレス
２７ 精密濾過装置
３１ ｐＨ調整槽
３２ 真空ポンプ
３３ 結晶缶
３４ 加熱器
３５ コンデンサ
３６ 遠心分離装置
３７ 振動乾燥器
４１ 霧化器
４２ セメント製造設備
Ｄ 塩素バイパスダスト
Ｗ 水
Ｗ’ 洗浄水
Ｓ１〜Ｓ４、Ｓ６、Ｓ７ スラリー
Ｓ５ 上澄水
Ｓ８ 母液
Ｃ 脱塩ケーキ
Ｆ１〜Ｆ５ 濾液
Ｐ 高分子凝集剤
Ｔ 金属捕集剤
ＭＳ 重金属スラッジ
ＭＰ 懸濁物質
ＳＴ 水蒸気

Claims (8)

1. 塩素含有廃棄物に含まれる無機成分をセメント原料として利用するとともに、この塩素含有廃棄物に含まれる塩素を回収する塩素含有廃棄物の処理方法であって、
   前記塩素含有廃棄物に水を添加し混合して第１のスラリーとし、この第１のスラリーを濾過により固形分と濾液に分離し、得られた固形分をセメント原料とする水洗・濾過工程と、
   前記濾液に、還元剤、ｐＨ調整剤及び炭酸カリウムを添加して該濾液に含まれる重金属及びカルシウムを含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過により分離する濾液処理工程と、
   この沈殿物が除去された濾液を加熱・蒸発により濃縮し、該濾液に含まれる塩素化合物を晶析させた第２のスラリーとし、この第２のスラリーを塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析工程と、
   前記母液の一部をセメント製造設備に戻す分離母液処理工程と
   を含むことを特徴とする塩素含有廃棄物の処理方法。
2. 前記第１のスラリーは、前記塩素含有廃棄物１００重量部と前記水を２００重量部以上かつ４００重量部とを混合してなることを特徴とする請求項１記載の塩素含有廃棄物の処理方法。
3. 前記水洗・濾過工程における前記濾過を加圧濾過とし、この加圧濾過後の前記固形分を加圧した状態のまま該固形分に新たな水を圧送し、該固形分を洗浄することを特徴とする請求項１または２記載の塩素含有廃棄物の処理方法。
4. 前記晶析工程にて蒸発した水分を回収し、前記水洗・濾過工程の水として再利用することを特徴とする請求項１、２または３記載の塩素含有廃棄物の処理方法。
5. 前記濾液処理工程の前記濾過により分離された濾液に重金属捕集剤を添加し、前記濾液から重金属を含む組成物を分離することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の塩素含有廃棄物の処理方法。
6. 前記晶析工程にて前記第２のスラリーから分離された固形分を水洗し、該固形分から不純物を除去することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の塩素含有廃棄物の処理方法。
7. 塩素含有廃棄物に含まれる無機成分をセメント原料として利用するとともに、この塩素含有廃棄物に含まれる塩素を回収する塩素含有廃棄物の処理装置であって、
   前記塩素含有廃棄物に水を添加し混合して第１のスラリーとし、この第１のスラリーを濾過により固形分と濾液に分離し、得られた固形分をセメント原料とする水洗・濾過手段と、
   前記濾液に、還元剤、ｐＨ調整剤及び炭酸カリウムを添加して該濾液に含まれる重金属及びカルシウムを含む沈殿物を生じさせ、この沈殿物を濾過により分離する濾液処理手段と、
   この沈殿物が除去された濾液を加熱・蒸発により濃縮し、該濾液に含まれる塩素化合物を晶析させた第２のスラリーとし、この第２のスラリーを塩素化合物を含む固形分と母液とに分離し、この固形分を回収する晶析手段と、
   前記母液の一部をセメント製造設備に戻す分離母液処理手段と
   を備えてなることを特徴とする塩素含有廃棄物の処理装置。
8. 前記晶析手段に、前記第２のスラリーから分離された固形分を水洗し、該固形分から不純物を除去する水洗手段を設けてなることを特徴とする請求項７記載の塩素含有廃棄物の処理装置。

Images