JP2003236504A - セレン及び塩素分を含む廃棄物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セレン及び水溶性の塩素分を含む煤塵等の廃
棄物の処理過程で排出される排水中にセレンが含まれる
ことを回避することができるとともに、廃棄物に含まれ
る塩素分を塩化物として回収する際に塩化物中にセレン
が混入することを防止することのできる廃棄物の処理方
法を提供する。 【解決手段】 廃棄物の処理方法は、（Ａ）廃棄物とス
ラリー化用水とを、２価の鉄イオンの存在下に混合し、
スラリーとする工程と、（Ｂ）スラリーのｐＨを８〜１
２に調整して、水酸化第一鉄及びセレンを含む固形分
と、塩素分を含む液分とからなるスラリーを得る工程
と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーを固液分離す
る固液分離工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた塩素分
を含む濾液から、塩素分を塩化物として回収する塩素分
回収工程とを含む。工程（Ｃ）で得られる濾液及び工程
（Ｄ）で得られる蒸留水は、スラリー化用水として用い
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セレン及び塩素分
を含む廃棄物から塩素分等を除去して、セメント原料等
に用いるための廃棄物の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴミ焼却設備等から排出される煤
塵等の廃棄物をセメント原料として用いる技術が実用化
されている。その際、廃棄物に含まれている塩素分や重
金属は、セメントの品質を低下させるため、セメント原
料化過程の中で除去する必要がある。このような事情下
において、塩素分及び重金属を除去する技術としては、
廃棄物と水とを混合して、廃棄物中の重金属及び塩素分
を水中に溶出させる技術が知られている。例えば、特開
平１１−１００２４３号公報には、塩素を含む廃棄物に
水を添加して、廃棄物中の塩素を溶出させ、これを濾過
し、得られた脱塩ケークをセメント原料に使用すること
を特徴とするセメント化処理方法が、記載されている。
また、該公報には、このセメント化処理方法において、
廃棄物中の塩素が溶出した濾液中の重金属および有害成
分を沈澱させ、これを濾過して重金属および有害成分を
除去する工程を付加し得ること、及び、該工程によって
重金属および有害成分が除去された濾液を、膜処理によ
って濃縮し、濃縮した液を蒸発させて、溶解している塩
化物を析出させて除去し、蒸発した水を液化して、膜処
理後の脱塩水とともに再度塩素溶出用の水に使用する工
程を付加し得ることが、記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、廃棄物
と水とを混合して、廃棄物中の塩素分を水中に溶出させ
た後、溶出した塩素分を塩化物として回収する技術が知
られている。しかし、ゴミ焼却設備から排出される煤塵
等の廃棄物中には、セレンが含まれている。セレンは、
水質汚濁防止法によって排出基準が定められており、な
るべく外部の環境中に排出しないことが求められてい
る。また、廃棄物中の塩素分を塩化ナトリウム等の塩化
物として分別して回収する際に、これらの塩化物の中に
セレンが含まれていると、塩化物としての商品価値が低
下してしまう。したがって、本発明は、廃棄物の処理過
程で排出される排水中にセレンが含まれることを回避す
ることができるとともに、廃棄物に含まれる塩素分を塩
化物として回収する際に、塩化物中にセレンが混入する
ことを防止することができる廃棄物の処理方法を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、セレン及び塩素分を
含む廃棄物とスラリー化用水とを混合してスラリーとす
る際に、２価の鉄イオンの存在下に混合した後、ｐＨを
中性又はアルカリ性に調整すれば、水酸化第一鉄とセレ
ンとが共に沈澱し、セレンが除去されかつ塩素分を含む
濾液が得られること、及び、当該濾液から塩素分を回収
すれば、セレンを含まない良質な塩化物が得られるこ
と、さらには、当該濾液をスラリー化用水として好適に
用い得ることに想到し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本願請求項１に記載のセレン及
び塩素分を含む廃棄物の処理方法は、（Ａ）セレン及び
塩素分を含む廃棄物（例えば、ゴミ焼却設備から排出さ
れる煤塵）と、スラリー化用水（例えば、外部から新た
に供給される水や、後述する固液分離工程（Ｃ）で得ら
れる濾液等）とを、２価の鉄イオン（例えば、硫酸第一
鉄の添加によって生じるもの）の存在下に混合し、スラ
リーとするスラリー化工程と、（Ｂ）アルカリ剤を用い
て、該スラリーのｐＨを７以上に調整して、水酸化第一
鉄及びセレンを含む固形分と、塩素分（塩化物イオン）
を含む液分とからなるスラリーを得るｐＨ調整工程と、
（Ｃ）該ｐＨ調整工程（Ｂ）で得られたスラリーを、濾
過装置等を用いて固液分離する固液分離工程と、（Ｄ）
該固液分離工程（Ｃ）で得られた塩素分を含む濾液か
ら、塩素分を塩化物（例えば、塩化ナトリウム等）とし
て回収する塩素分回収工程とを含むことを特徴とする。
このように構成した廃棄物の処理方法によれば、廃棄物
の処理過程で排出される排水中にセレンが含まれること
を回避することができるとともに、廃棄物に含まれる塩
素分を塩化物として回収する際に、塩化物中にセレンが
混入することを防止することができる。

【０００６】上記ｐＨ調整工程（Ｂ）において、上記ス
ラリーのｐＨは、８〜１２に調整することが好ましい
（請求項２）。この数値範囲内にｐＨを調整することに
よって、本発明の目的をより確実に達成することができ
る。上記廃棄物の処理方法において、上記固液分離工程
（Ｃ）で得られた塩素分を含む濾液は、上記スラリー化
工程（Ａ）におけるスラリー化用水として用いることが
できる（請求項３）。このように構成すれば、スラリー
化用水を繰り返し循環して用いることができるため、外
部から新たに供給される水の量を削減することができ
る。また、固液分離工程（Ｃ）で得られる濾液は、セレ
ンを含まないため、本発明の方法の系内において繰り返
し循環して用いても、液中にセレンが濃縮されるおそれ
がない。上記廃棄物の処理方法は、上記塩素分回収工程
（Ｄ）が、上記固液分離工程（Ｃ）で得られた塩素分を
含む濾液を加熱して蒸発させ、各種塩化物の結晶析出温
度の差異に基づいて各種塩化物（例えば、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム等）を分別して回収するように構成さ
れているとともに、当該塩素分回収工程（Ｄ）で加熱に
よって発生する水蒸気を凝結させて、蒸留水を得た後、
該蒸留水を上記スラリー化工程（Ａ）における上記スラ
リー化用水として用いるように、構成することができる
（請求項４）。このように、塩素分回収工程（Ｄ）で発
生する水蒸気を、スラリー化工程（Ａ）のスラリー化用
水として使用することによって、外部から新たに供給す
べき水の量を削減することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で処理対象となる廃棄物と
しては、セレン及び水溶性の塩素分（水中で塩化物イオ
ンとなるもの）を含むものであればよく、特に限定され
ないが、例えば、煤塵や、焼却施設の炉底等から排出さ
れる焼却灰等が挙げられる。ここで、煤塵としては、例
えば、ゴミや焼却灰の溶融設備から排出される煤塵（溶
融飛灰）、ゴミや下水汚泥の焼却設備等から排出される
煤塵（焼却飛灰）、セメントキルンや産業廃棄物処理施
設の高温処理工程から排出される煤塵等が挙げられる。

【０００８】本発明の廃棄物の処理方法は、（Ａ）廃棄
物とスラリー化用水とを、２価の鉄イオンの存在下に混
合し、スラリーとするスラリー化工程と、（Ｂ）このス
ラリーのｐＨを７以上、好ましくは８〜１２に調整し
て、水酸化第一鉄及びセレンを含む固形分と、塩素分を
含む液分とからなるスラリーを得るｐＨ調整工程と、
（Ｃ）ｐＨ調整工程（Ｂ）で得られたスラリーを固液分
離する固液分離工程と、（Ｄ）固液分離工程（Ｃ）で得
られた塩素分を含む濾液から、塩素分を塩化物として回
収する塩素分回収工程とからなるものであり、また、固
液分離工程（Ｃ）で得られた濾液を、スラリー化工程
（Ａ）におけるスラリー化用水として繰り返し循環して
用いるものである。以下、図面を参照しつつ、本発明の
方法の各工程を詳しく説明する。図１は、本発明の廃棄
物の処理方法の一例を示すフロー図である。

【０００９】［スラリー化工程（Ａ）］図１中、煤塵等
の廃棄物とスラリー化用水とを撹拌槽の中で混合する
と、廃棄物中のセレン及び塩素分は、液中に溶出する。
液中のセレンは、主に、４価のセレン（具体的には、Se
O₃ ^2-で表される亜セレン酸イオン）、及び６価のセレン
（具体的には、SeO₄ ^2-で表されるセレン酸イオン）とし
て存在する。ここで、スラリー化用水は、外部から新た
に供給される水と、後述する固液分離工程（Ｃ）で得ら
れる濾液のうち、塩素分回収工程（Ｄ）を経由せずに直
接供給される濾液と、塩素分回収工程（Ｄ）で得られる
脱塩素水（蒸留水等）とが混合されてなるものである。

【００１０】廃棄物とスラリー化用水との混合は、２価
の鉄イオンの存在下で行なわれる。２価の鉄イオン（Fe
²⁺）は、２価の鉄を含む塩として供給することができ
る。２価の鉄を含む塩としては、水溶性の塩であれば特
に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、
硝酸第一鉄等が挙げられる。中でも、硫酸第一鉄は、安
価であるため、好ましく用いられる。２価の鉄を含む塩
を添加する方法としては、廃棄物との混合前のスラリ
ー化用水に添加する方法、廃棄物とスラリー化用水と
の混合物（スラリー）に添加する方法、スラリー化用
水との混合前の廃棄物に添加する方法のいずれを採用し
てもよい。中でも、２価の鉄イオンをスラリー中に均一
に溶解させる際の効率の面から、上記のの方法が最も
好ましいものである。

【００１１】２価の鉄イオンの添加量は、処理対象とな
る廃棄物の種類、及び廃棄物中のセレンの形態によって
も異なるが、通常、廃棄物中のセレンに対して重量比で
１００〜５０００倍程度である。本発明の方法において
は、２価の鉄イオンと共に、３価の鉄イオンを添加する
こともできる。３価の鉄イオンは、２価の鉄イオンと比
べて低いｐＨ領域でも容易に沈澱するため、２価の鉄イ
オンが沈澱する際の核となって、２価の鉄イオンを速や
かに沈澱させることができる。ただし、２価の鉄イオン
を存在させずに、３価の鉄イオンのみを存在させた場合
には、４価のセレンのみが沈澱し、６価のセレンは水中
に残存することになる。したがって、本発明において
は、２価の鉄イオンの存在が必須である。

【００１２】［ｐＨ調整工程（Ｂ）］スラリー化工程
（Ａ）の後、アルカリ剤または酸を用いて、スラリーの
ｐＨを７以上、好ましくは８〜１２、特に好ましくは
８．５〜１０．５に調整する。ここで、アルカリ剤とし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、
水酸化カリウム等が用いられる。酸としては、硫酸、塩
酸等が用いられる。ｐＨを上記数値範囲内に調整する
と、２価の鉄が、水に不溶性の水酸化第一鉄となる。そ
して、水中のセレンは、水酸化第一鉄に吸着されて、水
酸化第一鉄と共沈する。

【００１３】［固液分離工程（Ｃ）］水酸化第一鉄とセ
レンを共沈させた後、スラリーを濾過して固液分離す
る。固液分離によって、水酸化第一鉄及びセレンを含む
固形分と、塩素分を含む液分（濾液）とを分離させた状
態で得ることができる。固形分は、水酸化第一鉄等と共
に水酸化カルシウムを含むものであり、水洗して塩素分
を除去した後、亜鉛等の重金属を除去する重金属回収工
程を経て、セメント原料等として使用される。濾液は、
一部がスラリー化工程（Ａ）のスラリー化用水として用
いられ、残部が塩素分回収工程（Ｄ）に送られる。濾液
は、セレンを含まないため、スラリー化用水として繰り
返し循環して使用しても、セレンの濃度が徐々に高くな
って、排水中のセレンの量が排出基準値を上回るような
事態を生じることはない。

【００１４】［塩素分回収工程（Ｄ）］固液分離工程
（Ｃ）で得られた濾液の一部は、必要に応じて設けられ
る重金属等の除去工程（例えば、凝集沈澱やキレート樹
脂への通液等）を経た後、塩素分回収工程（Ｄ）に送ら
れる。塩素分回収工程（Ｄ）は、例えば、晶析法によっ
て行なわれる。すなわち、まず、膜処理または蒸発によ
って、塩化物の析出に適する濃度まで濾液を濃縮する。
その後、濾液を減圧条件下で加熱し、液分を蒸発させ
る。その際、濾液の温度を変化させれば、結晶析出温度
の差異に基づいて、各種の塩化物を分別して析出させる
ことができる。例えば、塩化ナトリウムと塩化カリウム
を分別して回収するには、まず、濾液の温度を５０℃以
上にして、塩化ナトリウムを析出させて、これを濾別し
回収した後、濾液の温度を３０℃以下に冷却して、塩化
カリウムを析出させて、これを濾別し回収すればよい。
つまり、高温晶析工程によって塩化ナトリウムを回収し
た後、低温晶析工程によって塩化カリウムを回収すると
いう手順を行なえばよい。晶析法を用いることによっ
て、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カル
シウムの３種の塩化物を容易に分別して回収することが
できる。

【００１５】回収された塩化物は、セレンを含まないた
め、商品価値の高いものであり、ソーダ原料や化学肥料
等の工業原料として好適に用いることができる。塩素分
回収工程（Ｄ）で蒸留水等として得られた塩素分を含ま
ない水（脱塩素水）は、スラリー化工程（Ａ）のスラリ
ー化用水として用いることができる。このように、本発
明の方法においては、系内の水を繰り返し循環して用い
ることができるので、外部から新たに供給される水の量
を削減することができる。また、固液分離工程（Ｃ）で
得られる濾液や、塩素分回収工程（Ｄ）で発生する廃液
（例えば、膜処理によって回収された液分）は、セレン
を含まないため、必要に応じて、重金属やその他の有害
物質を除去する工程を経た後に、外部の周辺環境中に排
出することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 ［実施例１］セレンを含有する廃棄物である溶融飛灰
（CaO：23％、SO₃：10％、Na₂O：25％、K₂O：2.0％、C
l：20％、Se：100mg/kg）１ｋｇに、硫酸第一鉄七水塩
をFe²⁺濃度で５００００mg/L相当溶解させた液温３０℃
の水（スラリー化用水）を４ｋｇ加えて、スラリーとし
た後、水酸化ナトリウム水溶液（３mol/L）によってス
ラリーのｐＨを９．５に調整した。次いで、スラリーを
０．５時間攪拌し、その後、このスラリーを濾過装置に
よって固液分離した。固液分離して得られた濾液中のセ
レンの濃度は、０．１mg/L以下であった。

【００１７】［比較例１］スラリー化用水中に硫酸第一
鉄七水塩を溶解させなかった他は、実施例１と同様にし
て、実験を行なった。その結果、固液分離後の濾液中の
セレンの濃度は、２０mg/Lであった。以上の実験結果か
ら、本発明の方法によれば、廃棄物を水洗処理した後の
液中にセレンが存在せず、セレンを固形分として回収す
ることができることがわかる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の廃棄物の処理方法によれば、廃
棄物の処理過程で生じる排水中にセレンが含まれること
を回避することができる。また、廃棄物に含まれる塩素
分を塩化物として回収する際に、塩化物中にセレンが混
入することを防止することができる。さらに、固液分離
工程で得られる濾液や塩素分回収工程で生じる蒸留水等
を、スラリー化用水として繰り返し循環して用いること
によって、外部から新たに供給される水の量を削減する
ことができる。また、この濾液は、セレンを含まないた
め、繰り返し循環して用いても、液中にセレンが濃縮さ
れるおそれがない。そのため、繰り返し循環して使用さ
れた濾液（スラリー化用水）を外部に排出する場合に
も、セレンの排出基準値を上回るような事態は生じな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の廃棄物の処理方法の一例を示すフロー
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１０ Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１９Ａ ６１８ Ｃ０２Ｆ 1/04 Ｃ ６１９ Ｇ Ｃ０２Ｆ 1/04 Ｃ０４Ｂ 7/60 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｇ // Ｃ０４Ｂ 7/60 ＺＡＢ Ｆターム(参考） 4D004 AA36 AB05 AB06 CA13 CA15 CA34 CA35 CA50 CC11 DA03 DA20 4D034 AA27 BA01 BA03 CA12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）セレン及び塩素分を含む廃棄物と、
   スラリー化用水とを、２価の鉄イオンの存在下に混合
   し、スラリーとするスラリー化工程と、（Ｂ）該スラリ
   ーのｐＨを７以上に調整して、水酸化第一鉄及びセレン
   を含む固形分と、塩素分を含む液分とからなるスラリー
   を得るｐＨ調整工程と、（Ｃ）該ｐＨ調整工程（Ｂ）で
   得られたスラリーを固液分離する固液分離工程と、
   （Ｄ）該固液分離工程（Ｃ）で得られた塩素分を含む濾
   液から、塩素分を塩化物として回収する塩素分回収工程
   とを含むことを特徴とするセレン及び塩素分を含む廃棄
   物の処理方法。
2. 【請求項２】 上記ｐＨ調整工程（Ｂ）において、上記
   スラリーのｐＨを８〜１２に調整する請求項１に記載の
   セレン及び塩素分を含む廃棄物の処理方法。
3. 【請求項３】 上記固液分離工程（Ｃ）で得られた塩素
   分を含む濾液を、上記スラリー化工程（Ａ）におけるス
   ラリー化用水として用いる請求項１又は２に記載のセレ
   ン及び塩素分を含む廃棄物の処理方法。
4. 【請求項４】 上記塩素分回収工程（Ｄ）が、上記固液
   分離工程（Ｃ）で得られた塩素分を含む濾液を加熱して
   蒸発させ、各種塩化物の結晶析出温度の差異に基づいて
   各種塩化物を分別して回収するように構成されていると
   ともに、当該塩素分回収工程（Ｄ）で発生する水蒸気を
   凝結させて、蒸留水を得た後、該蒸留水を上記スラリー
   化工程（Ａ）における上記スラリー化用水として用いる
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のセレン及び塩素分
   を含む廃棄物の処理方法。