JP2021059472A - セメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セメントキルン抽気ダストの水洗処理における六価セレンの溶出を効率的に抑制する方法を提供すること。【解決手段】予め酸を添加した洗浄水を用いてセメントキルン抽気ダストの水洗処理を行う、セメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法である。前記酸の添加量は、セメントキルン抽気ダスト１００ｇに対して、一価の酸換算で０．１ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ未満であることが好ましい。また、前記セメントキルン抽気ダストと洗浄水の比率は、水／セメントキルン抽気ダストの質量比で１以上１００未満であることが好ましい。また、前記酸は、塩酸または硝酸であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、セメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法に関する。

セメントクリンカー原料中の塩素、アルカリ、硫黄の量が多くなると、これらがセメントキルン内の比較的温度の低い部分で凝縮してコーティングを形成するため、製造上のトラブルの原因となる。これを避けるために、セメントキルンの窯尻部分から排ガスの一部を抽気して、セメントキルン内を循環する塩素、アルカリ、硫黄の量を低減することが行われる。抽気においては、塩素、アルカリ、硫黄の含有量が多い抽気ダストが必然的に同伴するため、これを減容するために水洗処理が行われている。

しかし、このような抽気ダストには、有害物質、特にセレンが含まれており、水洗処理の排水に溶出したセレンを除去する必要がある。通常は、凝集沈殿法や酸化還元法などの一般的な重金属処理法が適用されているが、六価セレン（セレン酸）は反応性が低く処理が難しい。そのため、排水に溶出した六価セレン量が変動すると、処理後の排水中のセレン濃度も変動することになる。したがって、処理後の排水中のセレン濃度を安定して一定の濃度以下とするためには薬剤の所要量を増加させる必要があり、処理コストが増大するという問題を抱えている。

抽気ダストの水洗処理において、セレンを安定に処理する技術としては、水洗処理時に所定の酸化還元電位になるよう鉄化合物を添加する方法が知られている（特許文献１）。また、処理水をイオン交換樹脂に供給してセレンを回収除去する方法（特許文献２）、希土類化合物を含む吸着剤と接触させる方法（特許文献３）、硫化物とバリウム塩を添加してセレンを不溶化する方法（特許文献４）、水洗処理の排水に曝気処理を行う方法（特許文献５）が知られている。その他、水洗前の処理技術として、特許文献６には抽気ダストを予めマイクロ波等で加熱して、セレンを不溶化する方法が開示されている。

特開２００９−１３６８７３号公報 特開２０１１−１８９３００号公報 特開２０１３−１５０９６３号公報 特開２０１４−１６１８０２号公報 特開２０１４−１７１９２３号公報 特開２０１５−１４７１９１号公報

しかしながら、これらの技術はほとんどが水洗処理で発生した排水の処理技術であり、抽気ダストの水洗処理時の六価セレンの溶出を低減するものではない。したがって、抽気ダストのロットによって六価セレンの溶出量が予期せず変動すると、処理コストが増加するという問題を解決できない。さらに、特許文献６の方法では、水洗処理前のセレンを不溶化できたとしても、加熱処理設備を新設する必要があり、安価な処理に繋がるものではない。
このように、特殊な設備を設けることなく、抽気ダストの水洗処理における六価セレン溶出量を低減し、それによって排水中のセレン濃度の変動を抑制する方法は、これまでに見出されていなかった。

そこで、本発明の課題は、セメントキルン抽気ダストの水洗処理における六価セレンの溶出を効率的に抑制する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セメントキルン抽気ダストの水洗処理で溶出する六価セレンの量は、抽気ダスト自身のセレン含有量やキルンの運転条件にあまり依存せず、水洗処理開始時の液相環境に強く影響を受けることを見出した。そして、予め酸を添加した洗浄水を用いて抽気ダストの水洗処理を行うことにより、六価セレン溶出量を低減できることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、予め酸を添加した洗浄水を用いてセメントキルン抽気ダストの水洗処理を行う、セメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法である。

前記の酸の添加量は、抽気ダスト１００ｇに対して、一価の酸換算で０．１ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ未満であることが好ましい。

前記セメントキルン抽気ダストと洗浄水の比率は、水／セメントキルン抽気ダストの質量比で１以上１００未満であることが好ましい。

前記の酸は、塩酸または硝酸であることが好ましい。

本発明の六価セレン溶出抑制方法によれば、セメントキルン抽気ダストに手を加えず、水洗処理に用いる洗浄水に予め酸を添加するという簡便な操作のみで、水洗処理における六価セレン溶出量を効果的に低減できる。これにより、セメントキルン抽気ダストの水洗処理におけるコストの削減に繋げることができる。

本発明の好適な実施形態を以下に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明のセメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法は、予め酸を添加した洗浄水を用いてセメントキルン抽気ダストの水洗処理を行うことを特徴とする。

セメントキルン抽気ダストとは、セメントキルンで発生する排ガスの一部を窯尻部分から抽気して、セメントキルン内を循環する塩素、アルカリ、硫黄の量を低減する工程で、抽気した排ガスを冷却する際に発生する、抽気ガスに同伴してセメントキルン内から取り出されたダスト（粉状物）のことである。

セメントキルンから抽気した排ガス中には、塩素、アルカリ、硫黄のほかに、セレン、鉛等の重金属類もガス状になって含まれ、また、遊離石灰の含有量が高い仮焼原料が微粒子として含まれる。そのため、セメントキルン抽気ダスト中には、揮発成分である塩素、アルカリ、硫黄、重金属類と、仮焼原料由来の遊離石灰やその他成分が共存する。

セメントキルン抽気ダストの水洗処理とは、セメントキルン内から取り出された抽気ダストと洗浄水とを一定量で混合してスラリーとし、抽気ダスト中の塩素を含むアルカリ金属塩等が充分に溶出する時間ほど攪拌した後に、不溶の抽気ダスト分と洗浄水とを分離する処理である。例えば、セメントキルン抽気ダストの水洗処理設備や、水槽と攪拌設備からなる施設で行うことができる。

本発明では、セメントキルン抽気ダストを水洗処理する際に、予め酸を添加した洗浄水と抽気ダストとを接触させることが肝要であり、これにより、洗浄水への六価セレンの溶出量を効果的に低減でき、水洗処理における六価セレン溶出量を低減することができる。本発明における酸とは、水中で解離しやすい塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸等の無機酸のことであり、これらのうちの１種または混合物が使用できる。なお、抽気ダストと洗浄水を混合した後で酸を添加しても、十分な六価セレンの溶出抑制効果は得られないため好ましくない。

洗浄水に予め酸を添加することで、六価セレンの溶出を抑制できる理由は明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
（１）抽気ダストに存在する可溶性のセレンとして、ＳｅＯ_２（四価）、ＳｅＯ_３（六価）、ＳｅＣｌ_４（四価）、Ｎａ_２ＳｅＯ_３（四価）、Ｎａ_２ＳｅＯ_４（六価）、Ｋ_２ＳｅＯ_３（四価）、Ｋ_２ＳｅＯ_４（六価）、ＣａＳｅＯ_３（四価）、ＣａＳｅＯ_４（六価）が考えられ、これらは水と接触すると速やかに溶解して電離する。
（２）本発明者は、この際、抽気ダストに共存する遊離石灰の影響を受けて、六価セレンの溶出率が増加することを見出している。これは、上記セレン化合物が電離した際、遊離石灰の影響によりセレンイオン近傍のｐＨが高い状態となり、瞬時に六価セレンが安定となるためと推察した。
（３）ここで、洗浄水に事前に酸を添加しておくと、上記の状態が生じ難くなることで、六価セレンの溶出抑制効果が得られると推察される。つまり、ｐＨの低い洗浄水と抽気ダストとを接触させることが重要であり、時間を経過した後で酸を添加しても顕著な効果は得られない。

本発明のセメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法は、さらに、前記の酸の添加量が、抽気ダスト１００ｇに対して、一価の酸換算で０．１ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ未満であることを特徴とする。これにより、少ない酸添加量で効率的に六価セレンの溶出抑制効果を得ることができる。０．８ｍｏｌ以上になると、六価セレンの溶出抑制効果は頭打ちとなり、費用対効果の面で好ましくない。好ましい酸の添加量は０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌであり、更に好ましくは０．１５ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ未満である。
なお、洗浄水のｐＨは２未満が好ましく、これを維持するため、セメントキルン抽気ダストと洗浄水の比率は、水／セメントキルン抽気ダストの質量比で１以上１００未満が好ましい。より好ましい水／セメントキルン抽気ダストの質量比は２以上５０未満であり、更に好ましくは５以上２０未満である。

本発明のセメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法は、さらに、前記の酸が、塩酸または硝酸であることを特徴とする。これにより、少ない添加量で極めて優れた六価セレン溶出抑制効果を有することができる。
これらの酸は、酸解離定数（常用対数ｐＫａ）が塩酸で−３．７、硝酸で−１．８と負の値であり、無機酸の中でも強い酸であるため、前述した通り、洗浄水と接触した直後のセレンイオン近傍のｐＨを効率的に下げる作用があると考えられる。

本発明において、セメントキルン抽気ダストの水洗処理方法は特に制限されず、セメントキルン抽気ダストと洗浄水とを混合し、その後、固液分離すればよい。水洗処理の条件としては、例えば、５〜５０℃で１〜１２０分間撹拌する方法が挙げられるが、撹拌は必須ではなく、静置してもよい。

以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔１．抽気ダストの採取〕
セメントキルン設備から抽気ダストを採取した。採取したのはロータリーキルン入口フッド部近傍から排ガスを抽気した際に同伴したセメントキルン抽気ダストである。採取した抽気ダストについて、セレン含有量をＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した結果、１１９ｍｇ／ｋｇであった。また、遊離石灰量をセメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準拠して測定した結果、３２．８質量％であった。

〔２．六価セレン溶出量の測定〕
（比較例１：酸無添加）
上記の抽気ダスト１４０ｇと蒸留水１４００ｇを２Ｌビーカーで３０分混合し、５Ｃろ紙でろ過したろ液をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。この際、四価セレンは共沈法により回収して定量し、全セレン量から四価セレン量を減ずることで六価セレン溶出量を算出した。

（実施例１及び２：塩酸の添加効果の確認）
予め塩酸を添加した蒸留水１４００ｇを調製し、比較例１と同様の方法で抽気ダスト１４０ｇと混合及びろ過を行い六価セレン溶出量を測定した。塩酸の添加量は、抽気ダスト１００ｇあたり０．１８ｍｏｌ（実施例１）または０．３６ｍｏｌ（実施例２）とした。

（実施例３及び４：酸の種類の影響確認）
塩酸に代えて予め硫酸（実施例３）または硝酸（実施例４）を添加した蒸留水１４００ｇを調製し、比較例１と同様の方法で抽気ダスト１４０ｇと混合及びろ過を行い六価セレン溶出量を測定した。酸の添加量は、抽気ダスト１００ｇあたり、一価の酸換算で０．３６ｍｏｌとした。

（比較例２：酸を後添加した場合の効果）
抽気ダスト１４０ｇと蒸留水１４００ｇを２Ｌビーカーで３０分混合する際、混合開始から２０分後に塩酸を添加した以外は比較例１と同様の方法で六価セレン溶出量を測定した。塩酸の添加量は、抽気ダスト１００ｇあたり０．３６ｍｏｌとした。

上記比較例及び実施例の六価セレン溶出量を表１に示す。表より、予め蒸留水に各種の酸を添加することで、六価セレン溶出量を顕著に低減できることがわかる。酸の種類に着目すると、実施例２〜４の比較から、塩酸及び硝酸の添加効果が大きいといえる。また、実施例１と２の比較からわかるように、酸の添加量を２倍にしても六価セレン低減率は２倍にならず、費用対効果を考慮して添加量を定める必要があるといえる。さらに、比較例２は、実施例２と同じ塩酸添加量であっても、六価セレンの溶出抑制効果は非常に小さく、洗浄水に予め酸を添加しておくことが重要であると理解できる。

以上のとおり、本発明の六価セレン溶出抑制方法によれば、セメントキルン抽気ダストに手を加えず、水洗処理に用いる洗浄水に予め酸を添加するという簡便な操作のみで、水洗処理における六価セレンの溶出を効果的に抑制できる。これにより、セメントキルン抽気ダストの水洗処理におけるコストの削減に繋げることができる。

Claims (4)

1. 予め酸を添加した洗浄水を用いてセメントキルン抽気ダストの水洗処理を行う、セメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法。
2. 前記の酸の添加量が、セメントキルン抽気ダスト１００ｇに対して、一価の酸換算で０．１ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ未満である、請求項１に記載のセメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法。
3. セメントキルン抽気ダストと洗浄水の比率が水／セメントキルン抽気ダストの質量比で１以上１００未満である請求項１又は２に記載のセメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法。
4. 前記の酸が、塩酸または硝酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメントキルン抽気ダストからの六価セレン溶出抑制方法。