FI70565B - Foerfarande foer behandling av arsenikhaltiga avfall - Google Patents

Description

χ 70565

Arseenipitoisten jätteiden käsittelymenetelmä Tämä keksintö koskee menetelmää, jolla voidaan muuntaa arseenipi toisia jätteitä varastoitavaan, käytännöllisesti katsoen arseenista vapaaseen muotoon ja mahdollisesti ottaa samalla talteen arseeni ja ehkä muitakin arvometalleja. Erityisesti keksintö koskee metallurgisista tai kemiallisista prosesseista tulevien arseenipitoisten jätteiden käsittelyä sillä tavalla, että materiaalin sisältämä arseeni otetaan talteen ja materiaali saatetaan varastoimis-kelpoiseen muotoon. "Varastoimiskelpoisella muodolla" tarkoitetaan tässä selostuksessa sellaista tilaa, jossa materiaali voidaan varastoida tai viedä kaatopaikalle ilman, että se vaikuttaa haitallisesti ympäristöön. Arseenipitoisilla jätteillä tarkoitetaan kaikkia arseenipitoisia materiaaleja ja tuotteita, kuten kuonaa, hilsettä, pölyä ja lietettä, jotka ovat peräisin metallurgisista, kemiallisista ja farmaseuttisista prosesseista, ja jotka eivät fysikaalisen ja kemiallisen luonteensa vuoksi sovi raaka-aineiksi tavanomaisiin arseenin- ja arseenituotteiden valmistusmenetelmiin.

Metallurgisessa ja kemiallisessa teollisuudessa syntyy huomattavia jätemääriä osaksi näiden teollisuudenalojen eri toimintojen johdosta ja osaksi niiden toimenpiteiden johdosta, joita mainittujen teollisuudenalojen on pakko suorittaa saastuttavien aineiden emissioiden vähentämiseksi. Tällaisia jätteitä ovat esim. metallurgisten prosessien lietteet, kuten märkämenetelmän jäteliete hydrometallurgisissa sinkinvalmistusmenetelmissä ja rikkihappotehtaiden kaasun-puhdistussysteemien jäteliete. Jätteet voivat myös olla koostumukseltaan ja alkuperältään vaihtelevia pölyjä, kuten kupari- ja pyriittikonsentraattien pasutuksessa syntyviä pölyjä tai metallikiven konvertoinnissa tai pyrometallurgi-sessa lyijynvalmistuksessa syntyviä pölyjä. Nämä erittäin suurina määrinä syntyvät pölyt kulkevat tavallisesti proses-sikaasujen mukana ja ne erotetaan erikoissuodattimilla, 2 70565 jotka voivat olla sähkösuodattimia tai mekaanisia suodattimia. Näiden jätteiden arseenipitoisuus on usein jopa 20-40 % ja siksi niitä on vaikea viedä turvallisesti kaatopaikalle, sillä ne voivat aiheuttaa valtavia ympäristöongelmia, vaikka kaikki vaaditut suojatoimenpiteet olisi toteutettu. Arseenipitoisuus on kuitenkin tavallisesti niin pieni, että jätteet pitää jatkokäsitellä, jos arseeni halutaan talteen teollisesti. Suuren osan tämän alan kehitystyöstä on tehnyt hakija, so. Boliden AB, joka on edellä kuvatulla alalla toimiva teollisuuslaitos ja toimii maassa, jonka lainsäädäntö on erittäin pitkälleviety ja ollut kauan voimassa, kun kyseessä on myrkyllisten jätteiden varastointi. Monia ehdotuksia on tehty mainitunlaatuisten jätteiden muuntamiseksi sellaiseen muotoon, jossa ne voidaan turvallisesti viedä kaatopaikalle, ja monia yrityksiä on tehty mainittujen jätteiden muuntamiseksi kaatopaikalle vietävään muotoon, mutta tähän mennessä ei kertaakaan ole onnistuttu saavuttamaan riittävän alhaista arseenipitoisuutta laimentamatta tai ohentamatta materiaalia jollakin tavalla. Lisäksi on saatu lopputuote aina altis sään vaikutukselle ja hajoaa pölyksi. Tällainen on tilanne esim. siinä tapauksessa, kun arseenipitoiset jätteet käsitellään lämmöllä pelkisti-men kanssa viertouunissa korkeintaan 500°C lämpötiloissa.

Näin käsiteltäessä materiaali on jatkuvasti kiinteässä muodossa ja käyttämällä kiinteitä pelkistimiä, jotka ovat käytännöllisesti katsoen ainoat aktiiviset pelkistimet tässä yhteydessä, on alhaisin saavutettavissa oleva arseeni-pitoisuus noin 2 %, joka on aivan liian suuri verrattuna varastointikelpoisen materiaalin sallittuun arseenipitoi-suuteen. Lisäksi tällaisissa menetelmissä ovat käsittely-ajat suhteettoman pitkiä ja siis taloudellisesti epäedullisia. On myös yritetty suorittaa edellä mainittu prosessi yli 500°C lämpötilassa. Tässä yhteydessä on kuitenkin syntynyt ongelmiksi esim. käsiteltävän materiaalin sintrautu-minen ja arseenin sumuuntumisen lähes täydellinen lakkaaminen. Esim. käsiteltäessä 1 tonni uuttolaitoksesta tulevaa 3 70565 arseenilietettä, jonka arseenipitoisuus on noin 20 %, 550° C:ssa 100 kilolla koksia, ei arseenipitoisuutta ole mahdollista vähentää 4,2 % alapuolelle. Jos liete käsitellään kahdessa vaiheessa, joista ensimmäinen suoritetaan ilman pelkistintä ja toinen koksin kanssa, saadaan lopputuote, jonka arseenipitoisuus on 3,0 %, joka aiheuttaa sen, ettei materiaalia ole mahdollista varastoida ilman ympäristövaaraa .

Säälle alttiin ja pölyä muodostavan lopputuotteen ongelman ratkaisemiseksi on ehdotettu menetelmiä, joissa jätteet sulatetaan ja pelkistetään kuonanmuodostajän kanssa ja lisäämällä mahdollisesti inerttiä tai pelkistävää kaasua. Niinpä rikkihappotehtaista peräisin oleva arseeniliete on käsitelty sulattamalla ja pelkistämällä kuonanmuodostajien kanssa viertouunissa niin,että saadaan kuonamainen pölyämätön tuote. Eräs vakava ja yleisesti tunnustettu haitta, joka liittyy materiaalinkäsittelyyn esim. sulassa tilassa pelkistämällä verrattuna vastaavaan käsittelyyn kiinteässä tilassa on se, että materiaalin sisältämien kemiallisten aineiden ja yhdisteiden muuten normaalisti esiintyvä aktiivisuus alenee huomattavasti. Kun on kyseessä esim. kuo-nasulassa olevan aineen tai kemiallisen yhdisteen pelkistymisestä, sekä käsittelyn loppuvaiheessa saavutettavissa oleva tasapainopitoisuus ja pelkistymisnopeus ovat riippuvaisia kuonasulan sisältämän aineen tai kemiallisen yhdisteen aktiivisuudesta. Niinpä viertouunissa tapahtuvalla sulame-netelmällä saavutetaan hitaan tapahtuman tuloksena lopputuote, jolla on ylisuuri arseenipitoisuus mutta hyvät sään-kesto- ja pölyyntymisominaisuudet.

Tämän keksinnön tarkoituksena on eliminoida edellä mainitut arseenipitoisten jätteiden turmeltumisominaisuudet ja saada aikaan varastoitavissa oleva tuote. Näin ollen tämä keksintö sisältää menetelmän, jolla johdannossa mainittujen arseenipi toisten jätteiden arseeni saadaan sellaiseen muotoon, että mainituista jätteistä voidaan kaupallisesti valmistaa arseeni tuotte itä, kuten arseenimetallia tai arseenioksidia, 4 70565 ja samalla mainittu jäte saadaan sellaiseen muotoon, jota voidaan käyttää esim. rakennustarkoituksiin, tai jota voidaan varastoida ilman ympäristöllisiä haittavaikutuksia.

Jos jäte sisältää myös arvometalleja, mainitut tuotteet pitäisi tietenkin ottaa talteen ennen jätteen varastoimista .

Niinpä keksinnön mukaisessa menetelmässä käsitellään mitä erilaisimpia sekä metallurgisista että kemiallisista prosesseista peräisin olevia arseenipitoisia jätteitä niin, että arseeni poistetaan ja otetaan talteen, ja lopputuote saadaan sellaisena, että se on sekä fysikaalisilta että kemiallisilta ominaisuuksiltaan varastointikelpoinen. Keksinnölle on tunnusomaista se, että jäte sulatetaan mahdollisen kuonanmuodostaja-aineen läsnäollessa kuonasulaksi ja mahdollisesti sulfidisulaksi uunissa pitämällä sula mainitussa uunissa turbulenssissa ja sellaisessa atmosfäärissä, että hapen osapaine on sopiva arseeni(3)oksidin muodostumiselle vallitsevassa lämpötilassa, ja tällä tavalla jätteen arseeni poistuu käytännöllisesti katsoen kokonaan kaasumaisena arseeni(3)oksidina, joka kondensoidaan ja otetaan talteen, ja käytännöllisesti katsoen arseeniton va-rastoimiskelpoinen kuona poistetaan mainitusta uunista. Erittäin edulliset keksinnön toteutustavat on esitetty vaatimuksissa 2-6.

Vaikka kuonasulan valintaa ei pidetäkään suorastaan kriittisenä tekijänä, tulisi sulan ensisijassa sisältää ei-metalli-nen faasi sulassa tilassa, mielellään sellainen, joka on oksidi-, silikaatti- tai aluminaattityyppiä, ja jolla on alhainen sulamispiste. Jos jäte sisältää rautayhdisteitä, on fajaliittikuonasula eli rautaoksidisilikaatti sulassa muodossa erittäin edullinen.

Hapen osapaine, jossa tämän keksinnön mukainen menetelmä on edullista suorittaa, rajoittuu ylhäällä siihen osapai-neeseen, jossa tasapaino siirtyy arseeni(3)oksidista arseeni(5)oksidiin, ja alhaalla metallisen arseenin ja 5 70565 arseeni(3)oksidin väliseen tasapainoon. Alaan perehtyneen pitäisi termodynaamisten perustietojen pohjalta voida laskea tarvittavat hapen osapaineen rajat valituissa pro-sessilämpötiloissa.

Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi selostuksessa ja vaatimuksissa mainitut laitteet ja laitteistot eivät ole millään tavalla kriittisiä eikä niitä pidä käsittää ainoiksi käyttökelpoisiksi, vaan ne on paremminkin annettu esimerkeiksi sellaisista laitteista ja laitteistoista, joiden avulla menetelmä on edullista toteuttaa. On selvää, että on olemassa lukuisia uuneja ja uunityyppejä, joissa uunin atmosfääriä voidaan säätää ja kuonasula sekoittaa tehokkaasti. Esimerkiksi useita uunityyppejä, joita nykyään käytetään rauta- ja terästeollisuudessa, kuten Uddacon-konverttereita, AOD-konverttereita, CLU-konvertte-reita jne., voidaan mitä todennäköisimmin käyttää myös tässä yhteydessä.

Etusijalle asetettavaa, erittäin edullista tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteutustapaa selostetaan seuraavaksi yksityiskohtaisemmin piirrokseen viitaten.

Keksintö valaistaan myös neljän toimintaesimerkin avulla.

Piirros kuvaa edullista virtauskaaviota keksinnön mukaiselle arseenituotteiden hajottamiselle. Kuten piirroksesta havaitaan, arseenipitoinen jäte lisätään mielellään jatkuva-toimisesti kuonanmuodostaja-aineen ja haluttaessa myös sulatusjauheen kanssa Kaldo-tyyppiseen viertokonvertteriin, jossa mainittu tuote, kuonanmuodostaja-aine ja mahdollinen sulatusjauhe kuumennetaan sulaksi, jonka lämpötila on välillä 1300-1400°C. Tarvittava lämpö tuodaan öljy-happi-polttimen avulla, joka on suunnattu muodostuneen sulan pintaan (onto the formed melt), ja mainitussa polttimossa on öljy-happisuhde säädetty sellaiseksi, että uunitilan happi-potentiaali mahdollistaa haihtuvan arseeniyhdisteen muodos , 70565 tumisen. Kaasun mukana seuraavat kiinteät hiukkaset erotetaan seuraavassa korkealämpötilasyklonissa mainitusta kaasusta ja metallit, kuten lyijy, sinkki ja antimoni, jotka höyrystyvät jätteestä, erotetaan kuumassa sähkösaostimes-sa, jota joskus kutsutaan Cottrell-saostimeksi, 300°C:ssa. Kuumasta sähkösuodattimesta poistumisen jälkeen kaasu käsitellään vakiointitornissa ja seuraavaksi arseeni, joka on arseeni(3)oksidin (epäpuhdas arseeni) muodossa, erotetaan ja otetaan talteen sähkösuodattimessa noin 150°C:ssa. Kaasuun mahdollisesti jäänyt arseeni ja halogeenit otetaan talteen pesemällä ja sen jälkeen jäähdyttämällä ja pesuvesi ja jäähdytystornissa erottunut kondensaatti palautetaan vakiointitorniin sen jälkeen kun mahdollisesti osalle mainitusta vedestä ja kondensaatista on tehty väliotto, kuten kuvioon on merkitty "kloori-fluoriväliotoksi". Tässä kuvattu kaasunpuhdistusjärjestelmä on kokonaisuudessaan selostettu patentissa SE 7306101-2. Varastoimiskelpoinen kuona, jonka arseenipitoisuus on pieni, poistetaan sen jälkeen viertokonvertterista, ja jos kuona sisältää sinkkiä, joka on peräisin sinkkipitoisesta jätteestä, voidaan sinkki ottaa talteen sumu-uunissa ennen kuin kuona varastoidaan tai käytetään muihin tarkoituksiin. Jos jäte sisältää myös kuparia ja jalometalleja, nämä voidaan helposti ottaa talteen pesemällä kuonasula arseeninpoiston jälkeen rautasulfidillä, sillä näin saadaan metallikivi, joka liuottaa ja absorboi mainitut metallit tehokkaasti. Metallikivi voidaan sen jälkeen erottaa suhteellisen yksinkertaisesti nestemäisessä tilassa kuonafaasista vietäväksi edelleen kuparisulattimeen.

Edellä olevassa selostuksessa ja seuraavissa esimerkeissä ja vaatimuksissa kaikki prosenttiluvut tarkoittavat painoprosentteja .

Esimerkki 1 N. 20 % arseenia sisältävää jätelietettä, joka oli peräisin kaasunpuhdistussysteemistä, joka liittyi arseenipitoisten konsentraattien pasutuslaitokseen, johdettiin jatkuvatoimi- 7 70565 sesti Kaldo-tyyppiseen ylhäältä puhallettuun viertokon-vertteriin yhdessä kuonanmuodostaja-aineen ja sulatus-jauheen kanssa painosuhteessa 10:1:1 niin, että kokonaismääräksi tuli 3600 kg, ja samalla mainittu materiaali sulatettiin progressiivisesti 1310°C:ssa. Panos sulatettiin öljy-happipolttimen avulla ja sulatuksen ajaksi poltin ase- 3 tettiin suhteeseen 3:5 (1 öljyä/min:Nm happea/min). Ajo keskeytettiin 30 minuutin kuluttua. Kun nyt öljy-happi-virta säädettiin suhteeseen 2:1, jolloin atmosfääri oli pel-kistävämpi, ja konvertteria kierrettiin nopeudella n. 20 1/min, oli sulan arseenipitoisuus mahdollista saada 120 minuutissa tasolle 0,71 %.

Ajo lopetettiin tässä, sillä pyrkimyksenä oli laskea arseenipitoisuus tasolle 1 %. Kuitenkin havaittiin, että arseenin poistuminen tapahtui käytännöllisesti katsoen lineaarisesti ajan funktiona ja näin olisi voitu saavuttaa alle 0,1 % arseenipitoisuus, jos käsittelyä olisi jatkettu vielä vain noin 5 minuuttia. Jäännökseksi saatu kuonasula laskettiin ulos ja sen annettiin kiinteytyä ennen varastoin-tiinsiirtämistä. Poistuva arseeni saostettiin oksidipölyn muodossa Cottrel1-saostimessa, joka oli liitetty poisto-aukkoon .

Esimerkki_2 50 kg arseenipitoista lietettä, joka oli peräisin rikkihap-polaitoksesta, ja kuonanmuodostaja-aineeksi 10 kg piidioksidia lisättiin muurattuun suurtaajuusviertouuniin, jonka kapasiteetti oli 100 kg, ja joka oli varustettu pohjasuut-timella. Kun koko panos oli sulanut, oli sulan lämpötila 1350°C ja arseenipitoisuus 15,8 %. Sen jälkeen suuttimen läpi puhallettiin 24 minuutin ajan 300 Nm CO/h. Tämän jälkeen sulan havaittiin sisältävän 0,1 % arseenia. Kun sulan kuonan annettiin kiinteytyä, saatiin lasimainen tuote, jolla oli pieni arseenipitoisuus.

8 70565

Esimerkki 3 1700 kg lietettä, joka oli peräisin kuparisulatosta, ja jonka arseenipitoisuus oli 20,4 %, ja 300 kg fajaliitti-kuonaa lisättiin Kaldo-tyyppiseen viertokonvertteriin, joka oli varustettu öljypolttimella, ja jonka kapasiteetti oli noin 2 tonnia. Koko panos oli sulanut, kun lämpötila oli 1375°C, ja tässä vaiheessa polttimen suhde asetettiin 3 arvosta 2,5 litraa öljyä/min:5,5 Nm O /min arvoon 2 litraa 3 ^ öljyä/min:1,5 Nm 02/min. Uunin kiertonopeus oli koko kokeen ajan 20 1/min. 90 minuutin kuluttua kuona analysoitiin, laskettiin pois ja annettiin kovettua lasimaiseksi tuotteeksi, jonka arseenipitoisuus oli 0,2 %. Poistunut arseeni saostettiin Cottrell-saostimessa pölyn muotoon eli ns. epäpuhtaaksi arseeniksi. Pölyn arseenipitoisuudeksi mitattiin 94,4 % As203, ja näin ollen se voitiin välittömästi jatkokäsitellä tavallisilla arseeninpuhdistusmenetel-millä kaupallista laatua olevaksi arseenioksidiksi.

Esimerkki 4

Esimerkissä 2 kuvatun kaltaiseen suurtaajuusuuniin lisättiin 50 kg koboltti-arseenikonsentraattia, jolla oli seuraa-va koostumus:

As 64,5 %

Co 14,0 %

Fe 5,2 %

Ni 3,5 %

Cu 0,27 % S 1,9 %

Mo 0,14 %

Ag 20 g/t

Konsentraatti sulatettiin 1200°C:ssa hapettavissa olosuhteissa sallimalla ilmakehän vapaa pääsy uuniin. Konsentraatin sulamisen jälkeen johdettiin uuniin 30 minuutin ajan 3 nopeudella 300 Nm /h pelkistävää kaasua, jonka koostumus 11 9 70565 oli 50 % CO ja 50 % ^. Ajon tarkoituksena oli tässä vaiheessa pelkistää kuonan sisältämät arsenaatit haihtuvaksi arseenitrioksidiksi arseenin erottamiseksi koboltista. Tätä tarkoitusta varten lisättiin sulaan hiilimonoksidi-käsittelyn jälkeen vielä 5 kg pyriittiä, jotta koboltti saataisiin pestyksi sulasta metallikivipastan muodossa. Tällä tavalla saatiin kuona, jonka arseenipitoisuus oli 4,5 % ja metallikivifaasi, joka sisälsi käytännöllisesti katsoen kaiken koboltin.

Tällä käsittelyllä oli mahdollista vähentää materiaalin arseenipitoisuus 93 %:lla samalla, kun käytännöllisesti katsoen kaikki koboltti absorboitui metallikivifaasiin, joka laskettiin pois. Jäljelle jäänyt kuonafaasi sisälsi 4,5 % arseenia, ja kun sitä jatkokäsiteltiin 3 minuutin ajan kaasuseoksella edellä kuvatulla tavalla, saatiin kuona, jonka arseenipitoisuus oli enää 0,15 %.

Claims (4)

10 70565

1. Menetelmä metallurgisista, kemiallisista tai farmaseuttisista prosesseista peräisin olevien arseenipitoisten jäte-tuotteiden muuntamiseksi ja/tai arseenipitoisten metallisul- fidirikasteiden käsittelemiseksi arseenin ja mahdollisesti läsnäolevan ei-rautametalIin ottamiseksi talteen varastoimis-kelpoisen olennaisesti arseenittoman kuonan muodostamiseksi sulattamalla ja poistamalla arseenisisältö savuna, tunnettu siitä, että jätetuotteita ja/tai rikastetta ja mahdollista kuonanmuodostajaa sulatetaan uunissa hapettavissa olosuhteissa oksidisen kuonasulan sekä mahdollisesti ei-rautametallia sisältävän sulfidisulan muodostamiseksi,ja että sulan pyör-teillessä ylläpidetään uunissa pelkistävä atmosfääri niin, että kuonassa mahdollisesti läsnäolevat arsenaatit pelkistyvät ja arseeni (III)oksidin muodostumista edistetään vallitsevassa lämpötilassa, jolloin sulan arseenisisältö poistetaan kaasumaisena arseeni(III)oksidina, joka erotetaan kondensoi-malla ja otetaan talteen, ja että uunista poistetaan mahdollisesti läsnä oleva sulfidisula ja olennaisesti arseeniton varatoimiskelpoinen kuona.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettava ja vastaavasti pelkistävä atmosfääri sekä pyörteily aikaansaadaan puhaltamalla kaasua, jolla on sopiva hapen osapaine ainakin yhden uuniseinämässä kuonasulan yläpinnan alapuolella olevan suuttimen kautta.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pyörteily aikaansaadaan mekaanisesti tai induk-tiivisesti.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettava ja vastaavasti pelkistävä atmosfääri aikaansaadaan alas kuonansulaa kohti suunnatulla öljypoltti-mella.