SE440794B - Forfarande for upparbetning av arsenikhaltiga restprodukter och/eller metallsulfidkoncentrat for utvinning av arsenik - Google Patents

Description

8001847-6 bedrivits hos sökanden, dvs-Bolidenkoncernen, som dels är en industri av ovan nämnt slag, dels är verksamt i ett land där redan tidigt tillämpats mycket avancerad lagstiftning vad gäller kraven för depone- ring av giftigt avfall. Många förslag har därvid framkastats och många försök gjorts för att omvandla restprodukter av ovan antytt slag till en form godtagbar för deponering, men i inget fall har hittills en tillräckligt låg arsenikhalt kunnat erhållas, annat än då någon form av utspädning av materialet har skett. Den, erhållna slutprodukten har dessutom alltid visat sig vara vittrande och dam- mande. Så är t ex fallet då arsenikhaltiga restprodukter behandlats termiskt med reduktionsmedel vid temperaturer upp till 500°C i rullugn.

Med en sådan behandling, där materialet hela tiden föreligger i fast fas och alltså ej smältes, har arsenikhalten, med användning av fasta reduktionsmedel, som är de enda i sammanhanget överhuvudtaget generellt verksamma, kunnat nedbringas till lägst ca 2%, vilken halt ligger långt över dagens krav beträffande hygieniska gränsvärden för depo- nering. Dessutom visar sig behandlingstiderna vid sådana metoder bli orimligt långa, vilket gör dem ekonomiskt ointressanta. Försök har också gjorts att utföra en modifiering av nämnda förfarande vid högre temperaturer än 500°C, men då uppstår problem som sintring av materialet, vilket gör att arsenikavrykningen praktiskt taget helt avstannar. Vid behandling av 1 ton arsenikslam med ca 20% As från lakverk vid 550°C med 100 kg koks kunde sålunda arsenikhalten ej sänkas längre än till 4,2% As. Vid behandling av arsenikslammet i två steg, ett första steg utan reduktionsmedel och ett andra med koks erhölls en slutprodukt med 3,0% As, som även är en alltför hög halt för att materialet skulle kunna deponeras utan några miljörisker.

För att komma till rätta med problemet med en vittrande och dammande slutprodukt har metoder föreslagits, där restprodukterna i stället smältes och reduceras tillsammans med slaggbildare och under eventuell genomblåsning av inert eller reducerande gas. Arsenikslam från svavel- syrafabrik har således behandlats genom smâltning och reduktion till- sammans med slaggbildare i roterugn, varvid en slaggartad, icke dam- mande produkt erhölls. En mycket allvarlig och allmänt känd olägenhet soo1s47-6 med behandling av material genom exempelvis reduktion i smält tillstånd jämfört med motsvarande behandling i fast tillstånd är emellertid den normalt uppkommande, betydande aktivitetssänkningen av i materialet ingående kemiska ämnen och föreningar. När det gäller reduktion av ett ämne eller en kemisk förening ingående exempelvis i en slaggsmälta, så är både den jämviktshalt, som är möjlig att uppnå i slutskedet av behandlingen och den hastighet med vilken reduktionen sker, beroende av aktiviteten av ämnet eller den kemiska föreningen i slaggsmältan.

Således erhålles genom smältförfarandet i roterugnen en mycket långsam process och en alltför hög arsenikhalt i slutprodukten, även om i och för sig problemet med en vittrande och dammande slutprodukt skulle kunna lösas på detta sätt.

Föreliggande uppfinning har till syfte att avhjälpa ovannämnda olägen- heter vid upparbetning av arsenikhaltiga restprodukter och metallsul- fidkoncentrat under bildning av en deponerbar produkt. Uppfinningen innefattar sålunda ett förfarande som möjliggör att utvinna arsenik- innehållet i inledningsvis nämnda arsenikhaltiga material i en form sådan att därur kan framställas kommersiella arsenikprodukter, såsom t ex arsenikmetall eller arsenikoxid, samtidigt som restprodukterna bringas i sådant skick att de utan skadlig inverkan på miljön kan I de fall de arsenikhaltiga materialen även innehåller metallvärden bör de givetvis användas som t ex fyllnadsmaterial eller deponeras. innan de deponeras, först behandlas för utvinning av nämnda metallvär- den. sålunda Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning behandlas lämpligen arsenikhaltiga material vilka kan vara av mycket skilda slag från restprodukter från såväl kemiska som metallurgiska processer för metallsulfidkoncentrat för avlägsnande och utvinning av arsenikin- nehållet och eventuellt icke-järnmetallinnehåll samtidigt som slutpro- dukten bibringas sådana fysikaliska och kemiska egenskaper att den utan vidare kan deponeras. Uppfinningen kännetecknas sålunda av att man i en ugn smälter restprodukten och/eller koncentratet och eventuell slaggbildare under oxiderande förhållanden till bildning av en oxidisk slaggsmälta samt eventuellt en sulfidsmälta innehållande icke-järnme- tallerna, att man under turbulens av smältan upprätthåller en redu- 8001847-6 cerande atmosfär i ugnen sådan att eventuellt närvarande arsenater i slaggen reduceras och bildning av arsenik(III)oxid gynnas vid rådande temperatur, varvid smältans arsenikinnehåll avdrives såsom gasformig arsenik(III)oxid, vilken avskiljes genom kondensering och omhänder- tages, och att man ur ugnen uttager den eventuellt närvarande sulfid- smältan och en väsentligen arsenikfri, deponerbar slagg. Speciellt fördelaktiga utföringsformer av uppfinningen framgår av de efterföljan- de patentkraven 2-5.

Valet av den slaggsmälta som här avses är inte direkt kritiskt, men i första hand innefattas en icke-metallisk fas i smält tillstånd, företrädesvis oxidisk och av silikattyp eller aluminattyp med låg smältpunkt. Speciellt föredrages, då ingående arsenikhaltigt material innehåller järnföreningar, en fajalitslaggsmälta, dvs järnoxidsilikat i smältform.

Det syrapartialtryck, vid vilket det i sammanhanget är lämpligt att genomföra förfarandet, begränsas mot högre syrepartialtryck av jäm- vikten mellan arsenik(III)oxid och arsenik(V)oxid och mot lägre syre- partialtryck av jämvikten mellan arsenikmetall och arsenik(III)oxid.

Fackmannen torde kunna med hjälp av tillgängliga termodynamiska grund- data beräkna gränserna för partialtrycket vid den valda driftstempera- turen.

De i beskrivningen beskrivna anordningarna för genomförandet av för- farandet enligt uppfinningen är på intet vis att betrakta såsom kri- tiska eller såsom de enda möjliga utan snarare är de exempel på anord- ningar i vilka förfarandet med fördel kan genomföras. Naturligtvis kan en rad ugnar och ugnstyper med möjlighet till reglering av ugnsat- mosfären samt god omrörning av slaggsmältan användas. Exempelvis kan en rad ugnstyper som i dag användes inom järn- och stålindustrin såsom Uddaconkonvertern, AOD-konvertern, CLU-konvertern m fl med all sannolikhet också användas.

En föredragen, synnerligen fördelaktig utföringsform av uppfinningen kommer nedan närmare att beskrivas med hänvisning till figuren. »mg 8001847-6 Vidare kommer uppfinningen ytterligare att belysas genom fyra exempel.

Figuren visar ett föredraget processchema för destruktion av arse- nikhaltiga produkter enligt uppfinningen. Den arsenikhaltiga rest- produkten chargeras företrädesvis väsentligen kontinuerligt till- sammans med slaggbildare samt om så erfordras även flussmedel, upp- hettas och smältes i en rotationskonverter av kaldotyp till smälta med en temperatur mellan l300 och l400°C. Erforderligt värme till- föres med hjälp av en olje/syrgasbrännare riktad mot den bildade smältan och vars oljezsyrgasförhållande inställes så att syre- potentialen i ugnsrummet medger att flyktiga arsenikföreningar bildas. I en efterföljande varmcyklon separeras med den avgående gasen följande fasta partiklar, varefter från restprodukten för- flyktigade metaller, såsom bly och zink, samt antimon, avskiljes i ett så kallat varm-elektrofilter vid cirka 300°C. Gasen efter varm- elektrofiltret behandlas därefter i konditioneringstorn och arsenik i form av arsenik(III)oxid (râarsenik) utskiljes och utvinnes i ett efterföljande elektrofilter vid en temperatur av ca 15006. Kvar- varande arsenikinnehâll jämte halogener i gasen utvinnes genom tvättning med efterföljande kylning, varvid tvättvatten och i kyltornet utskilt kondensat återföres till konditioneringstornet efter eventuell avbleedning av en delmängd såsom antydes i figuren med “klor-fluor-bleed". Ett gasreningssystem av här visad art_be- skrives i sin helhet i vårt tidigare patent SE 7306l0l-2. Från rotationskonvertern uttages sedan en deponerbar slagg med låg ar- senikhalt som i det fall den även innehåller zink härrörande från en zinkhaltig restprodukt kan behandlas i en fumingugn för tillvara- tagande av zinkinnehållet, innan den deponeras eller utnyttjas för andra ändamål. Innehåller restprodukten dessutom koppar och ädelmetaller kan dessa på ett enkelt vis utvinnas genom att slagg- smältan efter arsenikavdrivning tvättas med järnsulfid, varigenom en skärstensfas erhålles, vilken effektivt löser in nämnda metaller.

Skärstensfasen kan därefter relativt enkelt i flytande tillstånd separeras från slaggfasen för vidareförädling vid kopparverk. l0 l5 8001847-6 Alla halter uttryckta i % avser viktprocent ovan och i de följande exemplen och kraven. ' Exempel l En restprodukt bestående av arsenikhaltigt slam med ca 20 % As från gasreningssystem anslutet till en anläggning för rostning av arse- nikinnehâllande koncentrat chargerades kontinuerligt tillsammans med slaggbildare och flussmedel i ett viktsförhållande av l0:l:l till en toppblåst roterande konverter av kaldotyp upp till en total- mängd av 3600 kg under successiv smältning vid en temperatur av l3l0°C. Smältningen ombesörjdes med hjälp av en olje/syrgas-brännare och brännareinställningen under smältningen var 3:5 (l olja/min:Nm syrgas/min). Chargeringen avbröts efter 30 minuter. Genom omställ- ning av olje/syrgasflödet till 2:l, varigenom en mer reducerande atmosfär kunde upprätthållas, samt genom rotation av konvertern med ett varvtal på ca 20 varv per minut kunde arsenikhalten i smältan nedbringas till 0,7l % på l20 minuter.

Försöket avbröts här, eftersom målsättningen primärt var att ned- bringa arsenikhalten under l %. Det visade sig emellertid, att avdrivningen var en i huvudsak linjär funktion av tiden även vid sluthalten, varför en förlängning av behandlingstiden med enbart cirka 5 minuter skulle leda till en arsenikhalt av <1 0,1 %..Den kvarvarande slaggsmältan avtappades och bringades att stelna före deponering. Avdriven arsenik utfälldes i ett till avgaskanalen anslutet elektrofilter i form av ett oxidiskt stoft.

Exempel 2 Till en med bottendysa försedd inmurad högfrekvensugn med l00 kg chargevikt sattes 50 kg arsenikhaltigt slam från en svavelsyra- fabrik samt l0 kg Si02 som slaggbildare. Vid allt smält var arse- nikhalten l5,8 % och smältans temperatur l350°C. Genom dysan blåstes därefter 300 Nm3 CO/h under 24 minuter. Efter behandlingen höll smältan 0,1 % As. Den smälta slaggen tilläts därefter stelna 8001847-6 och en glasartad fast produkt med 1åg arsenikha1t erhö11s.

ExemEe1 3 Ti11 en med o1jebrännare försedd roterkonverter av ka1dotyp med en chargevikt av cirka 2 ton sattes 1700 kg våtverkss1am med 20,4 % As samt 300 kg faja1its1agg. Vid a11t smä1t var smä1tans temperatur 1375°C och brännarinstä11ningen justerades därvid från 2,5 1 ana/min = 5,5 Nm3o2/m1n ti11 2 1 ana/man = 1,5 Nm3o2/m1n.

Ugnens rotationshastighet var under he1a försöket 20 rpm. Efter 90 minuter ana1yserades och avtappades s1aggen som fick ste1na ti11 en g1asartad produkt med en arsenikha1t av 0,2 %. Den avdrivna arseniken utfä11des i form av ett stoft, s k räarsenik, i ett e1ektrostatiskt filter. Arsenikha1ten i stoftet befanns vara 94,4 % As2O3, varför stoftet utan prob1em kunde omhändertagas för vidare upparbetning ti11 en kommersie11 arsenikoxidkva1itet i ett befint1igt konven- tione11t arsenik-raffineringssystem.

EXemEe1 4 Ti11 en högfrekvensugn av i exempe1 2 angivet s1ag sattes 50 kg kobolt-arsenikkoncentrat med fö1jande sammansättning.

As 64,5 % Co 14,0 % Fe 5,2 % Ni 3,5 % Cu 0,27 % S 1,9 % Mo 0,14 % Ag 20 g/t Smä1tningen utfördes vid en temperatur av 1200°C samt under oxiderande betinge1ser genom att 1âta atmosfären ha fritt ti11träde ti11 ugnen.

Efter smäïtningen inb1âstes reducerande gas i form av en gasb1andning 8001847-6 med 50 % CO och 50 % N2 och i en mängd av 300 Nm3/h under 30 minuter.

Syftet med försöket så här långt var att reducera arsenaterna i slaggen till flyktig arseniktrioxid för separation av arsenik och kobolt. Av den anledningen tillsattes även 5 kg pyrit till smältan efter koloxidbehandlingen för att på så sätt tvätta ut smältans koboltinnehåll under bildning av en skärstensfas. Härvid erhölls en slagg med 4,5 % As samt en skärstensfas med i huvudsak all kobolt.

Genom denna behandling kunde arsenikhalten i materialet sänkas med 93 % samtidigt som i huvudsak all kobolt kunde upptas i skärstens- fasen som avtappades. Den kvarvarande slaggfasen som höll 4,5 % As behandlades åter med en gasblandning enligt ovan under cirka 3 minuter varvid arsenikhalten i slaggen minskade till 0,l5 %.

Claims (4)

1. lO 15 20 25 30 8001847-6 PATENTKRAV l. Förfarande för konvertering av arsenikhaltiga restprodukter här- rörande från metallurgiska, kemiska eller farmaceutiska processer och/eller behandling av arsenikinnehâllande metallsulfidkoncentrat för utvinning av arsenik och eventuellt närvarande icke-järnmetall till bildning av en deponerbar, väsentligen arsenikfri slagg genom avrykning av arsenikinnehållet, k ä n n e t e c k n a t av att man i en ugn smälter restprodukterna och/eller koncentratet och eventu- ell slaggbildare under oxiderande förhållanden till bildning av en oxidisk slaggsmälta samt eventuellt en sulfidsmälta innehållande icke-järnmetallerna, att man under turbulens av smältan upprätthåller en reducerande atmosfär i ugnen sådan att eventuellt närvarande arsenater i slaggen reduceras och bildning av arsenik(IIl)oxid gynnas vid rådande temperatur, varvid smältans arsenikinnehâll avdrives såsom gasformig arsenik(III)oxid, vilken avskiljes genom kondensering och omhändertages, och att man ur ugnen uttager den eventuellt när- varande sulfidsmältan och en väsentligen arsenikfri, deponerbar slagg.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den oxiderande respektive reducerande atmosfären samt turbulensen åstad- kommes genom inblåsning av en gas med lämpligt syrepartialtryck genom åtminstone en dysa i ugnsväggen belägen under slaggsmältans överyta.

3. Förfarande enligt krav l och 2, k ä n n e t e c k n a t av att turbulensen åstadkommes mekaniskt eller induktivt.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att den oxiderande respektive reducerande atmosfären åstadkommas med hjälp av en oljebrännare riktad ned mot slaggsmältan.