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Verfahren zum Reinigen von Arsen Die Erfindung bezieht sich auf das
Reinigen von verdampfbarem, vorzugsweise in metallischem Zustand vorliegendem Arsen
bis zu einem Reinheitsgrad, bei dem es mit einem anderen Metall zwecks Bildung eines
halbleitenden Materials legiert werden kann. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung
des halbleitenden Materials aus dem gereinigten Arsen mit Hilfe eines einen Destillationsprozeß
einschließenden Legierungsverfahrens.
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Es ist bekannt, daß Legierungen aus Arsen mit Aluminium, Gallium oder
Indium halbleitende Eigenschaften besitzen, wenn die Legierung das stöchiometrische
Verhältnis der Formeln AlAs, GaAs bzw. In As oder annähernd ein solches Verhältnis
aufweist. Das Vorhandensein von unkontrollierten Verunreinigungen in der Legierung
bewirkt weitgehende Änderungen in den elektrischen Eigenschaften der Legierung.
Verunreinigungen, die häufig in Arsen enthalten sind und sich ungünstig auswirken
können, sind z. B. Schwefel und Sauerstoff.
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Die Erfindung bezweckt, ein Reinigungsverfahren zu schaffen, das insbesondere
zur Entfernung von Schwefel und Sauerstoff aus Arsen anwendbar ist, jedoch auch
bei jedem anderen verdampfbaren Metall angewandt werden kann und durch das der gewünschte
Reinheitsgrad auf einfachere Weise als bisher erzielt wird.
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Erfindungsgemäß wird Arsen, das als Teilelement eines halbleitenden
Materials verdampfbar ist und leicht flüchtige Verunreinigungen enthält, einer Reinigung
unterzogen, welche folgende Verfahrensschritte umfaßt: Das Arsen wird einer Oxydation
unterworfen, um es völlig in Oxyd umzuwandeln; die gleichzeitig erzeugten gasförmigen
Oxyde der leicht flüchtigen Verunreinigungen werden entfernt; schließlich wird das
nunmehr reinere Arsenoxyd zu Arsen reduziert. Die Reduktion kann dadurch bewirkt
werden, daß man das Oxyd in einem Strom eines Reduktionsgases erhitzt und in eine
beheizte Reaktionskammer führt, wo die Reduktion stattfindet, worauf das Mitnehmergas
anschließend durch eine Kondensationskammer geleitet wird, in der das reduzierte
Arsen kondensiert wird.
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Wenn ein gewünschtes Legierungselement in der Kondensationskammer
vorhanden ist, kann man das Legierungselement in kontrollierter Menge in das kondensierte
Arsen einführen, so daß das halbleitende Material unmittelbar erhalten wird.
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Die Reduktion wird vorzugsweise in mehreren untereinander verbundenen,
erhitzten Kammern durchgeführt, wobei die Strömungsrichtung des Reduktionsgases
periodisch umgekehrt wird, so daß das mitgeführte, teilweise reduzierte Arsen der
wiederholten Einwirkung des Reduktionsgases ausgesetzt werden kann, um die unerwünschten
Begleitstoffe zu entfernen.
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Das Verfahren soll nun in seiner Anwendung bei der Reinigung von Arsen
unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert werden, in der eine zur Durchführung
des Verfahrens dienende Vorrichtung beispielsweise und schematisch veranschaulicht
ist.
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Es ist bereits nachgewiesen worden, daß selbst spektrographisch reines
Arsen Spuren von Schwefel als Verunreinigung sowie Sauerstoff in Form von Spuren
des Oxyds enthält, die sich aus der Reaktion mit der Luft ergeben. Auf Grund seiner
Stellung im Periodischen System wirkt Schwefel als Donatorverunreinigung in den
Halbleitern der Gruppe III bis Gruppe V, die Arsen enthalten. Um den Schwefel als
Verunreinigung zu vermindern, wird das Arsen in das Oxyd (As? 03) umgewandelt, wodurch
der Schwefelgehalt verringert wird. Dabei wird der Schwefel in Schwefeldioxyd umgewandelt
und während der Oxydation entfernt. Das auf diese Weise gebildete Arsentrioxyd wird
dann in der schematisch dargestellten Vorrichtung (s. Zeichnung) zu Arsen reduziert.
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Die Vorrichtung besteht aus mehreren untereinander verbundenen Kammern
A bis E, durch die Reduktionsgas, z. B. Wasserstoff, von einem Einlaß F
bis
zu einem Auslaß G geleitet wird. Die Kammern sind mit geeigneten Heizvorrichtungen
versehen, die durch die unterbrochenen Linien H angedeutet sind.
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Das Arsentrioxyd wird in die Kammer A eingeführt, die auf einer Temperatur
gehalten wird, die einige Grad unter dem Schmelzpunkt des Arsentrioxyds liegt. Ein
langsamer Strom sehr reinen Wasserstoffs wird nach oben durch eine aus Kieselsäure
bestehende Filterscheibe und dann durch das Arsentrioxyd geführt. Bei einer Temperatur
von 250° C weist das Arsenoxyd einen niedrigen Verdampfungsdruck auf; der Wasserstoff
reißt das Oxyd mit und führt es durch die Kammer B, die auf einer Temperatur von
etwa 250° C gehalten wird, in eine Reaktionskammer C, welche auf einer Temperatur
von ungefähr 800° C gehalten wird. Das Arsentrioxyd reagiert in der Reaktionskammer
C mit dem Wasserstoff und wird teilweise zu Arsen reduziert. In der Reaktionskammer
C wird ebenfalls etwa vorhandener Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt, durch
den Gasstrom mitgenommen und mit demselben abgeführt. Die aus Arsen- und Arsenoxyddämpfen
bestehende Mischung wird in eine Kondensationskammer D geleitet, die auf einer Temperatur
von ungefähr 80 bis 100° C gehalten wird und in welcher die Dämpfe kondensieren,
wobei etwa durch die Reduktion gebildeter Wasserdampf aus der Vorrichtung entfernt
wird. Wenn die gesamte Menge an Arsentrioxyd die Kammer A verlassen hat, wird die
Strömungsrichtung des Wasserstoffs umgekehrt, die Kammer D wird allmählich erhitzt
und ihr Inhalt durch die Kammer C destilliert, wo eine weitere Reduktion stattfindet,
während die Dämpfe in der Kammer B kondensieren. Der Wasserstoffstrom wird dann
erneut umgekehrt, die Kammer B wird erhitzt und Kammer D auf eine
Temperatur von etwa 80 bis 100° C abgekühlt.
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Nach drei Durchgängen durch die erhitzte Kammer C ist das Arsentrioxyd
im wesentlichen vollständig reduziert. Zwei weitere Durchgänge können noch zugegeben
werden, worauf das Arsen durch Erhitzen der Kammer D bei - gemäß der Zeichnung -
von links nach rechts fließendem Gasstrom in das Sammelrohr geleitet wird. Die Kammer
E, die als Sammelrohr wirkt, enthält dann reines Arsen und reinen Wasserstoff. Diese
Kammer wird nunmehr evakuiert, dicht abgeschlossen und entfernt.
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Wenn man ein bestimmtes Legierungselement in das Arsen einführen will,
z. B. Indium, zwecks Herstellung einer halbleitenden As In-Legierung in stöcriometrischem
Mengenverhältnis, wird eine vorherbestimmte Menge Arsentrioxyd in die Kammer A eingebracht.
Nachdem die Reinigung des Arsentrioxyds in der beschriebenen Weise durchgeführt
worden ist und das reduzierte Arsen sich endgültig in der Kammer D befindet, wird
ein aus Kieselsäure bestehendes Schiffchen K, das eine entsprechende Menge reines
Indium enthält, in die Kammer E eingebracht, worauf man - indem der Gasstrom von
links nach rechts geleitet wird - das Arsen aus der Kammer D einströmen läßt und
im Anschluß daran die als Sammelrohr wirkende Kammer E dicht abschließt. Die beiden
Elemente werden dadurch legiert, daß man eine heiße Zone wiederholt in beiden Richtungen
an dem Schiffchen vorbeiführt. Wenn die Reaktion vollendet ist, wird die heiße Zone
mehrere Male nur in einer Richtung vorbeigeführt, was dazu dient, etwa vorhandenes
unverändertes Indium in übereinstimmung mit der bekannten Raffination durch Zonenschmelzen
an einem Ende des Schiffchens zu sammeln.
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Die Mengen des verwandten Arsentrioxyds und des Indiums müssen sorgfältig
aufeinander abgestimmt sein, damit das erforderliche Mengenverhältnis Indium zu
Arsen erhalten wird.