DE4432434A1

DE4432434A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Anreicherung und Reinigung wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen

Info

Publication number: DE4432434A1
Application number: DE4432434A
Authority: DE
Inventors: Shigeki Shimokawa; Yoshitsugu Minamikawa; Seishi Murakami
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1995-03-16
Also published as: FR2710046B1; KR950008350A; KR0132528B1; TW299301B; JP3328854B2; FR2710046A1; CN1104994A; JPH0780227A; CN1036988C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Anreicherung und Reinigung wäßriger Wasserstoffperoxid lösungen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbesser tes Verfahren sowie eine verbesserte Vorrichtung zur Anrei cherung und Reinigung wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen, bei denen eine rohe wäßrige Wasserstoffperoxidlösung, die beispielsweise nach dem Anthrachinonverfahren erhalten wur de, in einer Verdampfungseinrichtung unter Erhalt von Dämpfen, die Flüssigkeit in Form eines Flüssigkeitsnebels enthalten, verdampft wird, die Dämpfe dann in einer Gas- Flüssig-Trenneinrichtung vom Flüssigkeitsnebel getrennt werden und die vom Flüssigkeitsnebel befreiten Dämpfe in eine Destillationskolonne zur fraktionierten Destillation eingeleitet werden, in der sie zu hochangereicherten wäßri gen Wasserstoffperoxidlösungen angereichert werden, die sich zur Verwendung in der Elektronikindustrie oder als Ausgangslösungen zur Herstellung von höchstreinen Wasser stoffperoxidlösungen eignen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen sowie etwa als Reagentien für eine Vielzahl von Reaktionen gebraucht wer den.

Wasserstoffperoxid wird bekanntlich gegenwärtig nach dem sog. Anthrachinonverfahren hergestellt, bei dem Anthrachi non einer Autoxidation unterzogen wird. Bei diesem Anthra chinonverfahren wird ein 2-Alkylanthrachinon in einem was serunlöslichen organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators zur entsprechenden Anthrahydrochi nonverbindung hydriert, die dann, nach Abtrennung des Ka talysators durch Filtration, mit Wasserstoff oder Luft oxi diert wird, um die als Ausgangsverbindung eingesetzte Anthrachinonverbindung wieder zu regenerieren, wobei gleichzeitig Wasserstoffperoxid gebildet wird, das mit Was ser extrahiert wird, wobei wäßrige Wasserstoffperoxid lösungen anfallen. Die so erhaltenen wäßrigen Wasserstoff peroxidlösungen enthalten beträchtliche Mengen an organi schen Materialien als Verunreinigungen, einschließlich der Anthrachinonverbindungen und organischer Lösungsmittel so wie von Abbauprodukten davon; es ist daher übliche Praxis, die organischen Verunreinigungen in den wäßrigen Was serstoffperoxidlösungen durch Extraktion mit einem wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel abzutrennen, wobei vorgereinigte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen erhalten werden, die im folgenden als rohe Wasserstoffperoxidlö sungen bezeichnet sind und verringerte Mengen an organi schen Verunreinigungen enthalten. Der Gehalt an Wasser stoffperoxid in den rohen Wasserstoffperoxidlösungen liegt üblicherweise im Bereich von 15 bis 40 Masse-%, so daß die Lösungen in den meisten Fällen in Bezug auf den Wasser stoffperoxidgehalt angereichert werden müssen, wenn von dem Problem des Gehalts an Verunreinigungen abgesehen wird, da die zur industriellen Anwendung gebrauchten wäßrigen Was serstoffperoxidlösungen einen Wasserstoffperoxidgehalt im Bereich von 30 bis 70 Masse-% aufweisen müssen.

Zur Anreicherung und Reinigung roher Wasserstoffperoxidlö sungen wurden bereits verschiedene Verfahren angegeben, wie z. B. aus US 3 073 755, GB 1 326 282, JP 37-8256 und JP 45-34926 sowie anderen einschlägigen Publikationen hervor geht. Bei allen diesen dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren werden im Prinzip Vorrichtungssysteme eingesetzt, bei denen die rohe Wasserstoffperoxidlösung in einer Ver dampfungseinrichtung unter Erhalt von Dämpfen verdampft wird, die Flüssigkeit in Form eines Flüssigkeitsnebels ent halten, der in einer Gas-Flüssig-Trenneinrichtung von den Dämpfen getrennt und entfernt wird; die vom Flüssigkeitsne bel befreiten Dämpfe werden dann in eine Destillationsko lonne eingeführt, in der eine fraktionierte Destillation durchgeführt wird, bei der eine angereicherte und gereinig te wäßrige Wasserstoffperoxidlösung erhalten wird.

Die nach dem oben beschriebenen, dem Stand der Technik ent sprechenden Verfahren erhaltene wäßrige Wasserstoffperoxid lösung kann bei den meisten Anwendungen nicht nur als Rea gens für verschiedene chemische Reaktionen, sondern auch als Bleichmittel, chemisches Poliermittel u. dgl. verwendet werden. Als Trend ergab sich in jüngster Zeit eine von Jahr zu Jahr ansteigende Nachfrage nach wäßrigen Wasserstoffper oxidlösungen auf dem Gebiet der Elektronikindustrie, ein schließlich der Herstellung von Halbleitervorrichtungen und gedruckten Leiterplatten. Wenn bei diesen Anwendungsfällen in der Elektronikindustrie wäßrige Wasserstoffperoxidlösun gen eingesetzt werden sollen, ist es wesentlich, daß diese Lösungen im Hinblick auf organische und anorganische Verun reinigungen eine extrem hohe Reinheit aufweisen, wobei die nach dem oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren zur An reicherung und Reinigung roher Wasserstoffperoxidlösungen erhaltenen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen in dieser Hinsicht nicht immer zufriedenstellend sind.

Bei den oben erläuterten herkömmlichen Anreicherungs- und Reinigungsverfahren für wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen treten nämlich verschiedene Probleme auf, wenn qualitativ hochwertige wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen hergestellt werden sollen, die zum Einsatz in der Elektronikindustrie bestimmt sind. Die rohen Wasserstoffperoxidlösungen enthal ten üblicherweise, abgesehen von organischen Verunreinigun gen in sehr geringen, jedoch nicht vernachlässigbaren Kon zentrationen, auch anorganische Verunreinigungen, die von den Oberflächen der Vorrichtungen, Rohrleitungen u. dgl. herrühren. Darüber hinaus kommt es in manchen Fällen vor, daß die wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen Stabilisatoren enthalten, die dem Reaktionsgemisch bei der Herstellung mit der Absicht zugesetzt werden, eine Zersetzung des Wasser stoffperoxids zu verhindern. Obgleich diese organischen und anorganischen Verunreinigungen nicht verdampfbar sind, ent halten die von der Gas-Flüssig-Trenneinrichtung kommenden und in die Destillationskolonne zur fraktionierten Destil lation eingeleiteten Dämpfe manchmal diese Verunreinigungen in Form eines Flüssigkeitsnebels aufgrund der unvollständi gen Gas-Flüssig-Trennung in der Gas-Flüssig-Trenneinrich tung, so daß die von der Destillationskolonne nach der fraktionierten Destillation erhaltene angereicherte und ge reinigte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in diesen Fällen notwendigerweise mit diesen Verunreinigungen kontaminiert ist. Zur Lösung dieses Problems wurden dementsprechend be reits zahlreiche Vorschläge und Versuche unternommen, um das apparative System und die Betriebsbedingungen zur Er höhung der Effizienz der Gas-Flüssig-Trennung zu verbes sern, wobei Gas-Flüssig-Trenneinrichtungen eingesetzt wur den, die auf unterschiedlichen Prinzipien beruhten, ein schließlich sog. Demister, also Entnebelungseinrichtungen zur Abscheidung der Flüssigkeitströpfchen, und ähnlicher Vorrichtungen.

Ungeachtet der bereits gemachten Vorschläge und Versuche zur Lösung der oben erläuterten Probleme im Stand der Tech nik ist es nach wie vor extrem schwierig, die in den aus der rohen Wasserstoffperoxidlösung in einer Verdampfungs einrichtung erzeugten Dämpfen in Form extrem feiner Nebel partikel enthaltene Flüssigkeit vollständig abzutrennen, da die Kontaktfläche für den Dampf in der Gas-Flüssig-Trenn einrichtung im Hinblick auf die Instabilität des Wasser stoffperoxids im Kontakt mit Oberflächen in der Gas-Flüs sig-Trenneinrichtung nicht groß genug gemacht werden kann. Abgesehen von den oben erwähnten Problemen hinsichtlich der Wirksamkeit der Gas-Flüssig-Trennung wurden bisher auch keine zufriedenstellenden Verfahren und Typen oder Kon struktionen von Vorrichtungen zur Gas-Flüssig-Trennung und entsprechende Betriebsbedingungen angegeben, mit denen die Anforderungen hinsichtlich der Reinheit der angereicherten und gereinigten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen erfüllt werden können, wenn diese zur Verwendung in der Elektro nikindustrie bestimmt sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Herstellung hochreiner angereicherter wäß riger Wasserstoffperoxidlösungen aus rohen Wasserstoff peroxidlösungen unter Vermeidung der oben beschriebenen, auf der unvollständigen Gas-Flüssig-Trennung in Gas-Flüs sig-Trenneinrichtungen beruhenden Probleme anzugeben, wobei sich die erhaltenen, hochreinen Wasserstoffperoxidlösungen auch zur Verwendung in der Elektronikindustrie eignen sol len. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungs gemäße Vorrichtung sollen entsprechend die Herstellung hochreiner, angereicherter wäßriger Wasserstoffperoxid lösungen erlauben, bei denen die in der Verdampfungsein richtung durch Verdampfen der rohen Wasserstoffperoxidlö sungen erzeugten Flüssigkeitsnebel in einer Gas-Flüssig- Trenneinrichtung so vollständig abgetrennt werden, daß die Kontamination der als Sumpfprodukt der Destillationskolonne erhaltenen angereicherten und gereinigten wäßrigen Wasser stoffperoxidlösung erheblich verringert ist.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführun gen der Erfindungskonzeption.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung angereicher ter und gereinigter wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen aus rohen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen umfaßt folgende Schritte

(A) Verdampfen der rohen wäßrigen Wasserstoffperoxidlö sungen in einer Verdampfungseinrichtung unter Erhalt von Dämpfen, die Flüssigkeit in Form eines Flüssig keitsnebels enthalten,
(B) Trennung der Dämpfe vom Flüssigkeitsnebel in einer Gas- Flüssig-Trenneinrichtung und
(D) fraktionierte Destillation der vom Flüssigkeitsnebel befreiten Dämpfe in einer Destillationskolonne;

das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (B) als Gas-Flüssig-Trenneinrichtung eine Reihenschaltung von mindestens zwei Zyklonen verwendet wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens weist folgende Einrichtungen auf:

(I) eine Verdampfungseinrichtung zum Verdampfen der rohen Wasserstoffperoxidlösungen unter Erhalt von Dämpfen, die Flüssigkeit in Form eines Flüssigkeitsnebels ent halten,
(II) eine Gas-Flüssig-Trenneinrichtung zur Trennung der Dämpfe vom Flüssigkeitsnebel und
(III) eine Destillationskolonne zur fraktionierten Destil lation der vom Flüssigkeitsnebel befreiten Dämpfe;

sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gas-Flüssig-Trenn einrichtung aus einer Reihenschaltung von mindestens zwei Zyklonen besteht.

Erfindungsgemäß werden nach einer vorteilhaften Ausfüh rungsform mindestens zwei und vorzugsweise drei in Reihe geschaltete Zyklone eingesetzt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird der Druck des Systems am Einlauf des die erste Stufe darstel lenden Zyklons im Bereich von etwa 6 bis etwa 30 kPa (45 bis 225 Torr) gehalten. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur am Einlauf des die er ste Stufe darstellenden Zyklons im Bereich von 40 bis 90°C gehalten.

Es ist ferner bevorzugt, die Geschwindigkeit des Gasstroms am Einlauf jedes der Zyklone im Bereich von 10 bis 150 m/s zu halten bzw. entsprechend zu regeln.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeich nungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Fließbild eines herkömmlichen ap parativen Systems zur Anreicherung und Reinigung roher wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen,

Fig. 2 ein schematisches Fließbild eines apparativen Sy stems zur Anreicherung und Reinigung roher wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen gemäß der Erfindung, bei dem eine Reihenschaltung von drei Zyklonen ver wendet ist, und

Fig. 3 eine schematische perspektivische Darstellung eines Zyklons.

Wie oben beschrieben, bestehen die charakteristischen Merk male der vorliegenden Erfindung in der Verwendung einer speziellen Gas-Flüssig-Trenneinrichtung und in der Anwen dung spezieller Betriebsbedingungen hierfür; diese Maßnah men sind entsprechend in herkömmliche Vorrichtungen bzw. die herkömmliche Verfahrensweise eingebunden.

In Fig. 1 ist eine herkömmliche Vorrichtung zur Anreiche rung und Reinigung roher Wasserstoffperoxidlösungen darge stellt. Wie das Fließbild von Fig. 1 zeigt, wird die nach dem Anthrachinonverfahren erhaltene rohe wäßrige Wasser stoffperoxidlösung durch die Rohrleitung 1 in die Verdampfungseinrichtung 2 eingeführt und dort unter Erhalt von Dämpfen verdampft, die Flüssigkeit in Form eines Flüs sigkeitsnebels enthalten; diese mit Flüssigkeitsnebel be ladenen Dämpfe werden dann durch die Rohrleitung 3 in die Gas-Flüssig-Trenneinrichtung 4 eingeführt. Die aus Wasser stoffperoxid, Wasserdampf und flüchtigen Verunreinigungen bestehenden Dämpfe werden in der Gas-Flüssig-Trenneinrich tung 4 vom größten Teil der darin in Form eines Flüssig keitsnebels enthaltenen Flüssigkeit befreit, die aus einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung im Gleichgewicht mit der Dampfphase besteht und nichtflüchtige Verunreinigungen ent hält. Die in der Gas-Flüssig-Trenneinrichtung 4 von den Dämpfen getrennte Flüssigkeit wird teilweise in die Ver dampfungseinrichtung 2 rückgeführt und teilweise über die Rohrleitung 12 abgelassen, um eine Ansammlung nichtflüchti ger Verunreinigungen zu verhindern. Die aus der Gas-Flüs sig-Trenneinrichtung 4 austretenden Dämpfe werden über die Rohrleitung 5 in die zur fraktionierten Destillation die nende Destillationskolonne 32 auf mittlerer Höhe einge führt. In der Destillationskolonne 32 wird die Wasserstoff peroxidkonzentration im aufsteigenden Dampf durch Kontakt mit dem Rückflußwasser, das über die Rohrleitung 9 dem Ko lonnenkopf zugeführt wird, fortschreitend verringert; der als Kopfprodukt aus der Destillationskolonne 6 austretende Dampf, der fast kein Wasserstoffperoxid enthält, wird über die Rohrleitung 7 in den Kondensator 8 eingeleitet, in dem der Wasserdampf zu Wasser kondensiert wird, das zum Teil über die Rohrleitung 9 als Rückflußwasser dem Kolonnenkopf der Destillationskolonne 6 zugeführt und teilweise über die Rohrleitung 10 abgelassen wird. Auf der anderen Seite wird die Wasserstoffperoxidkonzentration in der nach unten flie ßenden Flüssigkeit im absteigenden Teil der Destillations kolonne 6 fortschreitend erhöht und als Sumpfprodukt im unteren Teil der Destillationskolonne 6 über die Rohrlei tung 11 in Form einer angereicherten und gereinigten wäßri gen Wasserstoffperoxidlösung abgenommen. Die Verdampfung der rohen Lösung, die Gas-Flüssig-Trennung und die fraktio nierte Destillation werden üblicherweise unter vermindertem Druck durchgeführt.

Da die bei dem oben beschriebenen Verfahren in entsprechen den Vorrichtungen erhaltenen angereicherten und gereinigten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen üblicherweise hinsicht lich ihrer Reinheit nicht gänzlich zufriedenstellend sind und angenommen wurde, daß die noch vorhandenen Verunrei nigungen durch die unvollständige Gas-Flüssig-Trennung in der Gas-Flüssig-Trenneinrichtung 4 bedingt sind, wurden im Rahmen der Erfindung umfangreiche Untersuchungen zur Lösung dieses Problems durchgeführt, in deren Rahmen sich in über raschender Weise ergab, daß die Wirksamkeit der Gas-Flüs sig-Trennung durch Verwendung eines speziellen Gas-Flüssig- Trennsystems, das eine Kombination von mindestens zwei in Reihe geschalteten Zyklonen darstellt, erheblich verbessert werden kann.

Die Erfindung beruht auf dieser überraschenden Feststel lung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Anreicherung und Reini gung roher Wasserstoffperoxidlösungen wird im folgenden un ter Bezug auf Fig. 2 näher erläutert, in der ein Fließbild des entsprechenden erfindungsgemäßen Prozesses dargestellt ist, bei dem eine erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet wird.

Die rohe Wasserstoffperoxidlösung wird über die Rohrleitung 21 in die Verdampfungseinrichtung 24 eingeführt, in der die Lösung unter Bildung von Dämpfen verdampft wird, die aus Wasserstoffperoxid, Wasserdampf und flüchtigen organischen Verbindungen bestehen, wobei diese Dämpfe einen Flüssig keitsnebel enthalten, dessen Flüssigkeit im Gleichgewicht mit der Dampfphase steht und nichtflüchtige Verunreinigun gen enthält. Die Dämpfe mit dem darin enthaltenen Flüssig keitsnebel werden über die Rohrleitung 25 in ein Gas-Flüs sig-Trennsystem eingeleitet, das aus drei Zyklonen 26, 28 und 30 besteht, die in Reihe geschaltet sind. Die von der Verdampfungseinrichtung 24 über die Rohrleitung 25 kommen den Dämpfe werden in den die erste Stufe darstellenden Zy klon 26 eingeleitet, in dem sie vom größten Teil des Flüs sigkeitsnebels befreit werden; die aus dem die erste Stufe darstellenden Zyklon 26 austretenden Dämpfe werden über die Rohrleitung 27 in den die zweite Stufe darstellenden Zyklon 28 eingeführt. Die im ersten Zyklon 26 gesammelte flüssige Fraktion wird über die Rohrleitung 38 daraus abgelassen. Die in den die zweite Stufe darstellenden Zyklon 28 einge leiteten Dämpfe werden hier vom größten Teil des noch vor handenen Flüssigkeitsnebels befreit und anschließend über die Rohrleitung 29 in den die dritte Stufe darstellenden Zyklon 30 eingeleitet, während die im zweiten Zyklon 28 ge sammelte flüssige Fraktion über die Rohrleitung 39 daraus abgelassen wird. Die in den dritten Zyklon 30 eingeführten Dämpfe, die bereits nahezu frei von Flüssigkeitsnebel sind, werden darin einer weiteren Gas-Flüssig-Trennung unterzo gen, wodurch eine vollständige Abtrennung des Flüssigkeits nebels erzielt wird. Die im dritten Zyklon 30 gesammelte Flüssigkeitsfraktion wird über die Rohrleitung 40 daraus abgelassen und mit den aus dem zweiten Zyklon 28 und dem ersten Zyklon 26 abgelassenen Flüssigkeitsfraktionen verei nigt. Die vereinigten Flüssigkeiten werden dann über eine Rohrleitung 41 in einen nicht dargestellten Vorratstank ge leitet. Diese Flüssigkeit stellt eine angereicherte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung dar, die in dieser Form für zahl reiche Anwendungsfälle eingesetzt werden kann. Die so voll ständig vom flüssigen Anteil befreiten Dämpfe werden über die Rohrleitung 31 in die zur fraktionierten Destillation dienende Destillationskolonne 32 eingeführt, vorzugsweise in den Kolonnensumpf oder auf einer Höhe in der Nähe des Sumpfes. In dieser Destillationskolonne 6 wird die Wasser stoffperoxidkonzentration in den aufsteigenden Dämpfen durch den Gegenstromkontakt mit dem Rückflußwasser, das über die Rohrleitung 35 dem Kolonnenkopf zugeführt wird, schrittweise verringert, während die Wasserstoffperoxidkon zentration in der nach unten fließenden Flüssigkeit schrittweise erhöht wird, so daß eine angereicherte und gereinigte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung über die Lei tung 37 am Kolonnensumpf abgenommen werden kann.

Die am Kopf der Destillationskolonne 32 abgenommenen Dämpfe werden über die Rohrleitung 33 in den Kondensator 34 ge führt, wo sie zu Kondensatwasser kondensiert werden, das im wesentlichen kein Wasserstoffperoxid enthält. Dieses Kon densatwasser wird zum Teil über die Rohrleitung 36 abgelas sen und zum Teil als Rückflußwasser wieder dem Kopf der De stillationskolonne 32 zugeführt.

Selbstverständlich kann das vom Kondensator 34 kommende Kondensatwasser wahlweise auch vollständig verworfen wer den; in diesem Fall wird dann frisches, entionisiertes Was ser als Rückflußwasser dem Kopf der Destillationskolonne 32 zugeführt. Die am Fuß der Destillationskolonne 32 über die Rohrleitung 37 abgenommene, hochreine angereicherte Wasser stoffperoxidlösung wird in einem nicht dargestellten Tank für Transport und Versand zwischengelagert. Die Anzahl der Zyklone, die das erfindungsgemäße Gas-Flüssig-Trennsystem der erfindungsgemäßen Vorrichtung darstellen, beträgt min destens zwei; vorzugsweise werden zwei oder drei Zyklone verwendet. Eine Erhöhung der Anzahl der Zyklone über drei hinaus bringt im Hinblick auf die Vollständigkeit der Ab trennung des Flüssigkeitsnebels keine weiteren Vorteile mit sich und ist aufgrund der schwierigen Kontrolle der Be triebsbedingungen des Systems wegen des erhöhten Druckver lusts durch die Reihenschaltung der Zyklone nachteilig. Dementsprechend wird nach einer besonders bevorzugten er findungsgemäßen Ausführungsform eine Reihenschaltung von drei Zyklonen verwendet.

Obgleich verschiedene Typen von Gas-Flüssig-Trenneinrich tungen in der Verfahrenstechnik bekannt sind, ist es im Rahmen der Erfindung wesentlich, daß das Gas-Flüssig-Trenn system aus mehreren Zyklonen aufgebaut ist, da die Verwen dung von Gas-Flüssig-Trenneinrichtungen anderen Typs, etwa von Füllkörperkolonnen und Prallabscheidern, zur Abschei dung des Flüssigkeitsnebels nachteilig ist. Diese Gas-Flüs sig-Trenneinrichtungen besitzen nämlich wegen der Verwen dung von Füllkörpern oder aufgrund der entsprechenden Wan dungen eine große Kontaktfläche für die mit Flüssigkeitsne bel beladenen Dämpfe, was zu einer beschleunigten Zerset zung von Wasserstoffperoxid durch Kontakt mit den festen Oberflächen führt und das Risiko einer Kontamination des Wasserstoffperoxids durch Kontakt mit diesen Oberflächen mit sich bringt. Zyklone besitzen demgegenüber einen rela tiv einfachen Aufbau, weshalb derartige nachteilige Effekte nur in sehr geringem Umfang auftreten.

Die das erfindungsgemäße Gas-Flüssig-Trennsystem bildenden Zyklone können jeweils übliche Zyklone mit tangentialem Einlauf oder Zyklone vom Shirocco-Typ sein, wobei die Stan dardzyklone des erstgenannten Typs bevorzugt sind. Ein ent sprechendes Beispiel ist in Fig. 3 dargestellt. Die Ab messungen und Abmessungsverhältnisse beim Standardzyklon unterliegen keiner besonderen Einschränkung, wie aus Chemi cal Engineering Handbook oder Perry′s Chemical Engineers′ Handbook, 6. Aufl., S. 20-84, Fig. 20-106, hervorgeht.

Bezogen auf den in Fig. 3 mit Dc bezeichneten Durchmesser des zylindrischen Teils des Zyklons ergeben sich erfin dungsgemäß folgende bevorzugten Bereiche der in Fig. 3 an gegebenen Abmessungen:
Breite des Einlaufs: B = 1/5 · Dc bis 1/4 · Dc;
Höhe des Einlaufs : h 1/2 · Dc;
Durchmesser des Überlaufs: 1 = 1/2 · Dc bis 2/5 · Dc;
Höhe des zylindrischen Teils: H1 = Dc bis 2 · Dc sowie
Höhe des konischen Teils: H2 = 2 · Dc.

Gute Betriebseigenschaften des Zyklons sind gewährleistet, wenn der Durchmesser Dc des Zyklons so gewählt wird, daß die Geschwindigkeit des Dampfstroms am Einlauf in den Zy klon bei einem Druck von 13 kPa (100 Torr) im Bereich von 10 bis 150 m/s und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 m/s liegt. Das Material der Zyklone kann rostfreier Stahl oder Aluminium sein, wobei Aluminium und Legierungen auf Aluminiumbasis bevorzugt sind, da Oberflächen von rost freiem Stahl das Problem einer möglichen Förderung der Zer setzung des mit ihnen in Kontakt kommenden Wasserstoffper oxids mit sich bringen.

Die Destillationskolonne kann aus rostfreiem Stahl, Alumi nium oder einer Aluminiumlegierung bestehen, wobei Alumi nium und Aluminiumlegierungen als Materialien aus dem glei chen, oben genannten Grund bevorzugt sind.

Das aus den in Reihe geschalteten Zyklonen bestehende Gas- Flüssig-Trennsystem wird so betrieben, daß die Temperatur am Einlauf in den die erste Stufe darstellenden Zyklon im Bereich von 40 bis 90°C und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80°C liegt. Der Druck am Einlauf in den ersten Zyklon liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 30 kPa (45 bis 225 Torr), noch bevorzugter im Bereich von 6,7 bis 26,7 kPa (50 bis 200 Torr) und am günstigsten im Bereich von 8 bis 20 kPa (60 bis 150 Torr). Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase am Einlauf in die jeweiligen Zyklone liegt im Bereich von 10 bis 150 m/s und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 m/s.

Aufbau und Betriebsbedingungen der Destillationskolonne, in der die fraktionierte Destillation durchgeführt wird, kön nen dem üblichen Stand der Technik entsprechen. Das Rück flußwasser wird dem Kopf der Destillationskolonne gesteuert bzw. geregelt in einem Durchsatz zugeführt, daß die im un teren Teil der Destillationskolonne abgenommene angerei cherte und gereinigte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 40 bis 70 Masse-% Wasserstoffperoxid enthält.

Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, löst die vorlie gende Erfindung das im Stand der Technik vorliegende Pro blem, daß die Qualität der in herkömmlichen Vorrichtungen, wie sie im Fließbild der Fig. 1 dargestellt sind, erhält lichen angereicherten und gereinigten wäßrigen Wasserstoff peroxidlösungen für wichtige Anwendungsfälle nicht hoch ge nug ist, was wahrscheinlich auf der geringen Wirksamkeit der Gas-Flüssig-Trennung in der Gas-Flüssig-Trenneinrich tung beruht, wodurch beträchtliche Mengen an Flüssigkeits nebel, der in den Dämpfen enthalten ist, mit in die Destil lationskolonne gelangen, was wiederum zu einem erhöhten Ge halt an nichtflüchtigen organischen und anorganischen Ver unreinigungen in der von der Destillationskolonne abgenom menen angereicherten und gereinigten Wasserstoffperoxid lösung führt.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der näheren Erläutertung der Erfindung und sind nicht ein schränkend. Die angegebenen ppm- und ppb-Werte sind masse bezogen.

Beispiel 1

Es wurde ein apparatives System zur Anreicherung und Reini gung von roher Wasserstoffperoxidlösung aufgebaut, das dem in Fig. 2 dargestellten Fließbild entsprach. Die Vorrich tung umfaßte ein Gas-Flüssig-Trennsystem, das aus einer Reihenschaltung von drei Standardzyklonen bestand, wie sie in Perry′s Chemical Engineers′ Handbook beschrieben sind.

Die Zyklone wiesen folgende Abmessungen auf, die den Anga ben in Fig. 3 entsprechen:
Dc: 1240 mm;
B : 310 mm;
h : 620 mm;
l : 620 mm:
H1: 2480 mm;
H2: 2480 mm.

Die Destillationskolonne besaß einen Durchmesser von 1700 mm und war bis zu einer Höhe von 6000 mm mit Por zellan-Füllkörpern gefüllt.

Eine hohe Wasserstoffperoxidlösung, die 32 Masse-% Wasser stoffperoxid, 35 ppm Verdampfungsrückstand sowie als Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid 10 ppm Natriumpyro phosphat-dekahydrat und 20 ppm Aminotri(methylenphosphon säure) enthielt, wurde bei einem konstanten Durchsatz von 5700 kg/h kontinuierlich in die Verdampfungseinrichtung eingeführt.

Nach Einstellung eines stationären Betriebszustands bei ei ner Temperatur von 68 bis 70°C, einem Druck von 12 bis 13 kP (90 bis 100 Torr) am Einlauf des die erste Stufe dar stellenden Zyklons, einem Durchsatz des zugeführten Rück flußwassers von etwa 1500 l/h und einer Strömungsgeschwin digkeit des Gases von etwa 60 m/s am Einlaß des ersten Zy klons, berechnet aus der Stoffbilanz, wurden am Boden der drei Zyklone eine angereicherte Wasserstoffperoxidlösung bei einem Durchsatz von 1600 kg/h, die 64 Masse-% Wasser stoffperoxid enthielt, und aus dem Sumpf der Destillations kolonne eine angereicherte und gereinigte Wasserstoffper oxidlösung bei einem Durchsatz von 1400 kg/h erhalten, die 54 Masse-% Wasserstoffperoxid enthielt.

Die so erhaltene angereicherte und gereinigte Wasserstoff peroxidlösung enthielt weniger als 10 ppb Natrium als anor ganische Verunreinigung, wie sich aus der Bestimmung durch Atomabsorptionsspektrophotometrie ergab, und weniger als 2 ppm Verdampfungsrückstand, wie nach dem Verfahren gemäß JIS K 1463 ermittelt wurde.

Beispiel 2

Die verwendete Vorrichtung war im wesentlichen wie in Bei spiel 1 aufgebaut mit dem Unterschied, daß das Gas-Flüssig- Trennsystem eine Kombination von zwei in Reihe geschalteten Standardzyklonen darstellte, wobei der die erste Stufe dar stellende Zyklon einen Durchmesser Dc von 960 mm und der die zweite Stufe darstellende Zyklon einen Durchmesser Dc von 1240 mm besaßen, wie sie in Perry′s Chemical Engineers′ Handbook beschrieben sind.

Nach Einstellung eines stationären Betriebszustands bei ei ner Temperatur von 68 bis 70°C und einem Druck von 12 bis 13 kPa (90 bis 100 Torr) am Einlauf des die erste Stufe darstellenden Zyklons, einem Durchsatz des Rückflußwassers von etwa 1500 l/h und einer Gasgeschwindigkeit von etwa 100 m/s am Einlauf des ersten Zyklons und von etwa 16 m/s am Einlauf des zweiten Zyklons, jeweils berechnet aus der Stoffbilanz, wurden am Boden der beiden Zyklone eine Was serstoffperoxidlösung, die 64 Masse-% Wasserstoffperoxid enthielt, bei einem Durchsatz von 1600 kg/h und aus dem Sumpf der Destillationskolonne eine angereicherte und ge reinigte Wasserstoffperoxidlösung, die 54 Masse-% Wasser stoffperoxid enthielt, bei einem Durchsatz von 1400 kg/h erhalten.

Die aus dem Sumpf der Destillationskolonne abgenommene an gereicherte und gereinigte Wasserstoffperoxidlösung ent hielt weniger als 10 ppb Natrium, wie sich aus der Bestim mung durch Atomabsorptionsspektrophotometrie ergab, und 3 ppm Verdampfungsrückstand, der nach dem Verfahren gemäß JIS K 1463 bestimmt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Die verwendete Vorrichtung und die angewandten Verfahrens bedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie in Bei spiel 1 mit dem Unterschied, daß ein einziger Standard zyklon mit einem Durchmesser Dc von 1240 mm als Gas-Flüs sig-Trenneinrichtung verwendet wurde. Die Strömungsge schwindigkeit des Gases am Einlauf des Zyklons betrug etwa 60 m/s, wie aus der Stoffbilanz berechnet wurde.

Die aus dem Sumpf der Destillationskolonne erhaltene ange reicherte und gereinigte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung enthielt 54 Masse-% Wasserstoffperoxid und besaß einen Ge halt an Natrium von 70 ppb und einen Verdampfungsrückstand von 11 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

Die verwendete Vorrichtung und die angewandten Verfahrens bedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie in Bei spiel 1 mit dem Unterschied, daß ein einziger Standard zyklon mit einem Durchmesser Dc von 960 mm als Gas-Flüssig- Trenneinrichtung verwendet wurde. Die Strömungsgeschwin digkeit des Gases am Einlauf des Zyklons betrug etwa 100 m/s, wie aus der Stoffbilanz berechnet wurde.

Die aus dem Sumpf der Destillationskolonne erhaltene ange reicherte und gereinigte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung enthielt 54 Masse-% Wasserstoffperoxid und besaß einen Ge halt an Natrium von 110 ppb und einen Verdampfungsrückstand von 15 ppm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung angereicherter und gereinig ter wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen aus rohen wäß rigen Wasserstoffperoxidlösungen durch

(A) Verdampfen der rohen wäßrigen Wasserstoffperoxidlö sungen in einer Verdampfungseinrichtung unter Er halt von Dämpfen, die Flüssigkeit in Form eines Flüssigkeitsnebels enthalten,
(B) Trennung der Dämpfe vom Flüssigkeitsnebel in einer Gas-Flüssig-Trenneinrichtung und
(C) fraktionierte Destillation der vom Flüssigkeits nebel befreiten Dämpfe in einer Destillationskolon ne,

dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (B) als Gas- Flüssig-Trenneinrichtung eine Reihenschaltung von min destens zwei Zyklonen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (B) als Gas-Flüssig-Trenneinrichtung eine Reihenschaltung aus zwei oder drei Zyklonen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Druck am Einlaß des ersten Zyklons der Reihenschaltung im Bereich von 6,7 bis 26,7 kPa (50 bis 200 Torr) liegt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwin digkeit der den Flüssigkeitsnebel enthaltenden Dämpfe am Einlaß jedes Zyklons im Bereich von 10 bis 150 m/s liegt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur am Einlaß des ersten Zyklons der Reihenschaltung im Bereich von 40 bis 90°C liegt.

6. Vorrichtung zur Herstellung angereicherter und gerei nigter wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen aus rohen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
die aufweist:

(I) eine Verdampfungseinrichtung (2) zum Verdampfen der rohen Wasserstoffperoxidlösungen unter Erhalt von Dämpfen, die Flüssigkeit in Form eines Flüs sigkeitsnebels enthalten,
(II) eine Gas-Flüssig-Trenneinrichtung (4) zur Trennung der Dämpfe vom Flüssigkeitsnebel und
(III) eine Destillationskolonne (6) zur fraktionierten Destillation der vom Flüssigkeitsnebel befreiten Dämpfe,

dadurch gekennzeichnet, daß
die Gas-Flüssig-Trenneinrichtung (4) aus einer Reihen schaltung von mindestens zwei Zyklonen (26, 28, 30) be steht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas-Flüssig-Trenneinrichtung (4) aus zwei oder drei in Reihe geschalteten Zyklonen (26, 28, 30) be steht.

8. Verwendung von zwei oder mehr in Reihe geschalteten Zy klonen bei der Herstellung angereicherter und ge reinigter wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen aus rohen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen als Gas-Flüssig- Trenneinrichtung zur Trennung der beim Verdampfen der rohen Wasserstoffperoxidlösungen erhaltenen Dämpfe von Flüssigkeitsnebeln.