A7 2QQSQ1 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明爲有關用以濃縮及純化過氧化氫水溶液之裝置 系統及方法。更特別地，本發明爲有關用以濃縮及純化過 氧化氫水溶液之裝置系統及操作條件之改良，其中舉例來 說，所得之粗製過氧化氫溶液藉由Μ醌法於蒸發器中蒸發 爲蒸汽及挾帶的液體，將蒸汽與挾帶的液體於氣-液分離 器分離，同時將不含挾帶液體之蒸汽通入分餾塔，以便在 此濃縮爲用於電子工業之高純度濃縮之過氧化氫水溶液或 用於半導體組件製造所需之超高純度過氧化氫溶液之鹸液 ，以及用於許多反應之試劑。 已知過氧化氫大致是由涉及Μ醌自氧化反應之葸醌法 製造。在葸醌法中，意即2 _烷基Μ醌在氫化觸媒存在下 ，在不溶於水的有機溶劑中氫化以得到相當於Μ氫醌之化 合物（經由過濾將觸媒去除後，再與氧或空氣進行氧化作 用以再度產生含有順流形成之過氧化氫之起始Μ醌化合物 ，經水萃取後而得過氧化氫水溶液。所得之過氧化氫水溶 液含有可觀之有機不純物物質，包括Μ醌化合物和有機溶 劑以及依此之裂解產物，因此通常實務上將過氧化氫水溶 液中的有機不純物以不溶於水的有機溶劑萃取去除，以得 到初步純化之過氧化氫水溶液（此後視爲粗製過過氧化氫 溶液，含有減量的有機不純物）。於粗製過氧化氫溶液之 ~過氧化氫含量通常在重量百分率1 5至4 0 %，因此在大 部份情形中，該溶液之相關的過氧化氫含量必須經澳縮（ 即使不管有關不純物含量的問題，因爲工業上所需之過氧 本紙张尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）_ 4 - — I---------{ 裝------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（2 ) 化氫水溶液應含有過氧化氫含置在重量百分率3 0至7 0 %。 許多方法於美國專利3，0 7 3，7 5 5，大英專利 1，326，282，日本專利公報37_8256，日 本專利公報4 5 — 3 4 9 2 6及其他被建議用以濃縮及純 化粗製過氧化氫溶液之方法。這些先前技藝之方法中的任 一者在理論上使用一種裝置系統，其中粗製過氧化氫溶液 在蒸發器中蒸發爲帶有挾帶霧狀液體之蒸汽（在氣-液分 離器中分離及去除蒸汽），同時不含霧滴之蒸汽則通入分 餾塔，以便在此完成過氧化氫水溶液之澳縮及純化。 由以上所述之先前技藝方法所得之過氧化氫水溶液， 不僅可應用於作爲許多化學反應之試劑，同時也可作爲漂 白劑、化學拋光劑等。近年來的趨勢爲對於過氧化氫在電 子工業（包括半導體組件及印刷電路板之製造）之需求逐 年增加。當過氧化氫溶液應用於電子工業之上述用途時， 過氧化氫水溶液必須具有極高純度（相對於有機及無機不 純物），同時以上述用以濃縮及純化過氧化氫之傳統方法 所製備之過氧化氫在此方面總是無法令人滿意的。 因此上述傳統過氧化氫水溶液之濃縮及純化之方法， 當必需在電子工業使用高純度的過氧化氫溶液時，涉及了 許多的問題。粗製過氣化氫溶液除了含有很低（但不可忽 ~略）之濃度的有機不純物外，也含有源自裝置及管線等表 面之無機不純物。此外有時粗製過氧化氫溶液含有在製造 程序中爲了避免過氧化氫分解而加入反應混合物之安定劑 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X25»7公釐） ---------^ _裝------訂------{ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 。雖然這些有機及無機不純物是不可蒸發的，但是由氣_ 液分離器逸出以及通入分餾塔之蒸汽有時含有這些挾帶於 蒸汽之霧狀液滴之不純物（乃是由於在氣一液分離器中之 不完全氣一液分離），所以由分餾塔所得到的濃縮及純化 之過氧化氫水溶液必定被這些不純物污染。不用說”許多 計劃及試驗此後針對裝置系統及操作條件，以便改善使用 氣一液分離器（依許多原理運轉，包括所謂霧式分離器等 )之氣一液分離方法之效率。 儘管此後的計劃和試驗，欲使挾帶的液體以極小微粒 的形式於蒸發器中由粗製過氧化氫所產生的蒸汽去除，是 極困難的問題：因爲氣一液分離器中用於蒸汽接觸的面稹 並非是夠大的（當考慮與氣-液分離器接觸面稹時，過氧 化氫之不安定性）。除了上述有關氣一液分離效率之問題 外，尙外發展出一套令人滿意之氣-液分離程序及氣-氣 分離器之類型及構造（以及其操作條件），以便滿足適用 於電子工業使用之濃縮及純化之過氧化氫之需求。 發明總論 因此本發明有一個目的，乃提供甚至用於電子工業上 ，由粗製過氧化氫溶液製備高純度之濃縮的過氧化氫水溶 液之裝置系統以及操作條件之改良（由於在氣-液分離器 之不完全氣一液分離所造成的缺點，其中於蒸發器中藉由 蒸發粗製溶液所產生之挾帶霧狀液體的蒸汽則通入，以便 大量地降低由分餾塔底部所得之濃縮及純化之過氧化氫所 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS } Α4规格（2丨0X297公鼇） I---------{袭------，訂------^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（4 ) 造成的污染）。 所以本發明於一組裝置系統（包括一個蒸發器，一個 氣一液分離器，及一個用以從粗製過氧化氫溶液製備濃縮 及純化過氧化氫水溶液之分餾塔）於一種方法（包括於蒸 發器中將粗製過氧化氫溶液蒸發爲挾帶霧狀液體之蒸汽， 在氣-液分離器將霧狀液滴分離，以及將不含籌狀液滴之 蒸汽通入分餾塔之步驟）提供改良方法（包括氣-液分離 器爲至少二個（或較好爲二或三個旋風分離器串聯）之組 合。 更進一步而言，本發明提供用以濃縮及純化過氧化氫 溶液之方法（藉由運行上述裝置系統之方法，包括控制第 一階段旋風分離器入口之壓力在5 OTorr至2 0 OTorr， 包持第一階段旋風分離器入口之溫度在4 0°C至9 0°C， 並控制在每個旋風分離器入口之氣體流速在1Om/s至 1 5 0 m / s。 圖式簡單說明 圖1爲用以濃縮及純化粗製過氧化氫水溶液之傳統裝 置系統的流程圖· 圖2爲根據本發明所改良之用以濃縮及純化粗製過氧 化氫水溶液之裝置系統（包括串聯的三個旋風分離器）之 流程圖》 圖3爲旋風分離器之設計圖· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------一—裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 299SQ! Λ7 '二/:.:; Β7 彳;r)尤五、發明説明（4 ) 圖號說明 圖1 1 ·管線 2 ·蒸發器 3 ·管線 4 ·氣一液分離器 5 ·管線 6 ·分餾塔 7 ·管線 8 ·冷凝器 9 ·管線 1 0 ·管線 1 1 ·管線 1 2 *管線 圖2 : 2 1 ·管線 2 4 ·蒸發器 2 5 ·管線 * 2 6 ·第一階段旋風分離器 2 7 ·管線 2 8 ·第二階段旋風分離器 2 9 ·管線 3 0 ·第三階段旋風分離器 3 1 ·管線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7-1 - I (—裝 訂 ^-^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（4 ) 3 2 ·分餾塔
3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 管線 冷凝器 管線 管線 管線 管線 管線 管線 管線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 圖 B .入口寬度 Dc·旋風分離器的直徑 Η 1 ·圓柱體髙度 Η 2 ·錐體高度 h ·入口高度 1 ·出口直徑 訂 .4. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -7-2 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 經濟部中央標準扃身工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（5 ) 較優體系之概述 就以上所述，本發明之主要特徵在於不同於傳統裝置 系統中，特定的氣-液分離器與特定的操作條件於粗製過 氧化氫溶液之用途。使用傳統裝置系統，用以濃縮及純化 粗製過氧化氫溶液之方法，則根據流程圖1簡單描述.。在 傳統流程圖中，藉由Μ醌法所得之粗製過氧化氫溶液則經 管線1而通入蒸發器2 ，並且在此蒸發爲含有挾帶霧狀液 滴之蒸汽（經由管線3，通入氣一液分離器4)。含有過 氧化氫，水蒸汽及揮發性不純物之蒸汽則在氣一液分離器 4中，去除大部份.霧狀的挾帶液體（含有與氣相平衡之過 氧化氫水溶液，且含有不可揮發之不純物。當在氣一液分 離器4中分離蒸汽後之挾帶液體則循環通過蒸發器2時（ 雖然部份由管線1 2流出，以避免不可揮發之不純物聚集 )，由氣-液分離器4所逸出之蒸汽則經由管線5通入分 餾塔之中間高度。在分餾塔6中，在塔6上升之蒸汽的過 氧化氫濃度則藉著與由管線9通入塔頂之循環水接觸而逐 漸降低，而且由分餾塔6頂端逸出且幾乎不含過氧化氫之 蒸汽，則經管線7通入冷凝器（在此水蒸汽冷凝爲冷凝水 ，部份冷凝水經管線9通過分餾塔6以作爲循環水，同時 部份經管線1 0流出）。換言之，在分餾塔6下降之降液 (downfQU)液體中的過氧化氫澳度則逐漸增加，並且經 :由管線1 1由塔6之底部流出以作爲濃縮及純化之過氧化 氫水溶液。粗製溶液之分離、氣一液分離及分餾通常在減 壓下進行。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 8 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ,ιτ 經濟部中央標準局w;工消费合作社印製 A7 ___B7__五、發明説明（6 ) 因爲以上述方法所得之濃縮及純fb之過氧化氫水溶液 ，推測是由於氣一液分離器4之氣一液分離效率不完全所 造成的純度方面，通常是難以令人滿意的，所以本發明者 主持了深入的硏究以解決上述問題，並且意外地發現藉由 使用特定的氣一液分離器系統（至少二個旋風分離器串聯 之組合），氣一液分離之效率可大大地提高。 根據本發明用以濃縮及純化粗製過氧化氫溶液之方法 ，以下則以圖2爲例描述根據本發明之方法的流程圖，粗 製過氧化氫溶液經由管線2 1，通入蒸發器2 4，其中該 溶液經蒸發以產生挾帶霧狀液體（與氣相平衡，且含有非 揮發性不純物）之含有過氧化氫、水蒸汽及揮發性有機不 純物之蒸汽。挾帶霧狀液滴之蒸汽則經管線2 5，通入含 有三個串聯之旋風分離器2 6、2 8、3 0之氣一液分離 系統。意即由蒸發器2 4而來之蒸汽則經管線2 5，通入 « 第一階段旋風分離器26 (在此蒸汽去除大部份的霧狀液 滴），同時由第一階段旋風分離器26所逸出之蒸汽則經 由管線2 7，通入第二階段旋風分離器。第一階段旋風分 離器所收集之液體部份則經管線3 8流出。通入第二階段 旋風分離器2 8之蒸汽在此除去大部份殘餘的霧狀液體， 並且隨後經管線2 9，通入第三階段旋風分離器，然而在 第二階段旋風分離器2 8所收集的液體部份，則經管線 9流出。通入第三階段旋風分離器之幾乎不含霧狀液體 的蒸汽，則進一步經氣-液分離以便達到挾帶液髏之完全 去除。於第三階段旋風分離器3 0所收集之液體部份，則 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 装
、1T V· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格UlOX297公釐）-9 - Α7 '_Β7_ 五、發明説明（7 ) 經管線4 Ο排出，同時與由第二階段旋風分離器2 8及第 —階段旋風分離器2 6流出之液體部份合併，並且將合併 的液體經管線4 1轉移到貯藏槽（未示於圖上）以作爲可 用於許多實務之澳縮的過氧化氫水溶液。所以完全不含液 體成份之蒸汽則經由管線3 1 ，通入分餾塔3 2 (較好在 塔底或比塔底稍高之處），在此處上升蒸汽之過氧化氫濃 度藉由與塔頂（經管線3 5 )提供之循環水逆流接觸而逐 漸減低，同時在降流液體之過氧化氫濃度則逐漸增高，因 此濃縮及純化之過氧化氫溶液則經由管線3 7，由塔底流 出。由分餾塔3 2之塔頂所釋出之蒸汽，則經管線3 3通 入冷凝器3 4 ，在此蒸汽冷凝爲幾乎不含過氧化氫之冷凝 水（部份經管線3 6排出，且部份返回分餾塔3 2頂端以 作爲循環水。來自冷凝器3 4之冷凝水完全排出，或通入 新鮮去離子水於分餾塔3 2頂端以作爲循環水。由分餾塔 4 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 2底部流出之高純度濃縮之過氧化氫溶液，則經管線 3 7貯藏於槽中（未示於圖中）以便輸送。根據本發明之 裝置系統中，組成氣一液分離器系統之旋風分離器之數目 至少爲二個，或較好爲二或三個。旋風分離器之數目超過 3個，將不再具有特定額外的優點（有關耪式分離之完全 分離），反而因爲該系統之控制及操作條件之困難（結果 產生串聯之旋風分離器的壓力降增加）之缺點。 雖然在化學工程上許多的氣-液分離器爲已知，本發 明中氣一液分離系統必須由複數的旋風分離器組成（當考 慮使用其他類型的氣-液分離器，例如塡充塔及沖擊霧式 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS)A4洗格（210Χ297公釐）_ _ B7 'Ui 五、發明説明（8 ) 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分離器（i m p i n g e m e n t m i s t s e p a r a t 〇 r )等之缺點）。意 .即這些氣一液分離器對含霧之蒸汽有更大的接觸面積（以 填充物或裝置之器壁），因此隨同藉著與表面接觸造成過 過氧化氫之可能汙染，過氧化氫之分解作用也藉著與固體 表面接觸而加速進行。具有相當簡單之構造的旋風分離器 對上述困擾略具貴任。組成根據本發明之氣一液分離系統 之任一旋風分離器可以是具有切向入口之一般旋風分離器 或是sirocco類型之旋風分離器（前者之檫準旋風分離器 爲較好，示於圖3)。標準旋風分離器的置度比可無限制 地根據化學工程手冊或Perry’s化學師手冊第六版，2 0 —84頁及圖20 - 1 06所示選取。旋風分離器之直徑 之Dc表示，較好的量度範圍示於圖3，包括B = 1/5 •Dc 至 1/4.DC ； h = 1 / 2 · D c ； 5 = 1/2 •Dc 至 2/5.Dc ;H1=DC 至 2.DC :同時 H 2 = 2 D c 。旋風分離器的良好效果可以確保當旋風 分離器直徑Dc以上述方法選取時，於旋風分離器之蒸汽 氣流的速率由1 Om/s至1 5 〇m/s ，或較好在 100 1'〇1'1*壓力下速率在20111/8至100111/8。旋 風分離器之材質可以是不銹鋼或鋁，但以鋁或鋁爲基礎的 合金較佳，因爲不銹鋼表面具有可能在此接觸之過氧化氫 分解的問題。分餾塔可由不銹鋼、鋁或鋁合金，但由於上 述相同原因，較好由銘或鋁合金構成·
包含串聯聯結之旋風分離器之氣-液分離器，則以下 列方式操作：於第_階段旋風分離器入口之溫度在4 0°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 2sesoi A7 B7 8V.,—V 絲 五、發明説明（9 ) 至9 0°C，或較好在6 0°C至8 0°c ’同時在第一階段旋 風分離器入口之壓力則在5 0 Torr至2 0 0 Torr，或較好 在6 OTorr或1 5 OTorr。在每一個旋風分離器入口之氣 體流速則在1 〇m/s =産1 5 〇m/s ’或較好在2 0 m/s 至 100m/s。 分餾塔之構造及操作條件可以是傳統的。循環水則以 —控制流速通入分餾塔頂部，使得由蒸餾塔底部流出之濃 縮及純化的過氧化氫水溶液則含有重量百分率4 0 %至 70%之過氧化氫。 經由以上所述，可以瞭解本發明提供爲了上述問題（ 在示於流程圖圖1之傳統裝置系統中，所得之濃縮及純化 的過氧化氫溶液的品質不夠高，推測是因爲在氣一液分離 器中通入足童的霧狀液體以挾帶通入分餾塔之蒸汽造成由 分餾塔流出之溴縮及純化之過氧化氫水溶液之有機及無機 非揮發性不純物含置之增加，使氣-液分離效率降低）之 溶液。 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) 以下之實施例及比較實施例則用來描述根據本發明更 詳盡的改善（雖然本發明之範圍絕未受限於這些實施例。 青施例1 一種用以濃縮及純化粗製過氧化氫溶液之裝置系統， 則根據圖2之流程圖而建立，包括一個含有三個串聯之標 準旋風分離器（述於Perry’s化學工程師手冊，其中示於 圖3之每一個旋風分離器之量度Dc 、B、h、5、H1 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 12 -
A7 B7 五、發明説明（10 ) 及 H2 分別爲 1 24mm、3 1 Omm、620mm、 620mm、2480mm及2480mm)之氣-液分 離器系統，以及一個具有塔徑1 7 0.0mm且填充瓷製填 充物達6 0 0 Omm高之鋁製的分餾塔* 含有過氧化氫重量百分率3 2%，蒸發殘餘物3 5 p pm重及1 0 p pm重的焦磷酸鈉+水合物（加入2 0 P pm之氨基三（甲磷酸）以作爲過氧化氫的安定劑）之 粗製過氧化氫溶液，則連績以固定速率5 7 0 0kg /小時 通入蒸發器中。 當操作之固定狀態設定爲：在第一階段旋風分離器之 入口溫度爲6 8至7 0。(：，以及壓力爲9 0至10 0 Torr ，循環水之進料速率約1 5 0 0升/小時，以及在第一階 段旋風分離器入口之氣體流速約爲60m/s (根據物質 平衡計算）時，則含有重量百分率6 4%之過氧化氫的過 氧化氫溶液由三個旋風分離器底部，以流率1 6 0 0kg/ 小時獲得，同時含有5 4%過氧化氫之濃縮及純化的溶液 則由分餾塔底部，以流率1 4 0 0kg /小時獲得。 所得之濃縮及純化之過氧化氫溶液含有低於1 0 P P b重之作爲無機不純物之鈉（以原子吸收光譜決定） ，以及低於2ppm重的蒸發殘餘物（以J I S K 1463指出之方法決定之）。 窗施例2 除了氣-液分離器系統的二個串聯聯結的標準旋風分 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 「€ 、訂------^-^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 -13 - 五、發明説明（11 ) 離器之合併（其中第一階級旋風分離器之直徑Dc爲 9 6 Omm，及第二階段旋風分離器之直徑Dc爲 1 2 4 0 mm，毎一階段述於Perry’s化學工程師手冊） 之外，本裝置系統大致如實施例1相同之方式建立。當操 作之基本狀態設定爲在苐一階段旋風分離器入U之溫葭爲 6 8至7 0°C，以及壓力爲9 0至1 0 OTorr，循環水之 進料速率約1 5 0 0升/小時，且在通入第一階段及第二 階段旋風分離器之氣體流速分別爲約1 0 Om/s及約 6 Om/s時（根據物質平衡計算），含有過氧化氫重量 百分率6 4 %之濃縮的過氧化氫溶液，則由此二個旋風分 離器底部，以速率1 6 0 0 kg/小時獲得，同時含有過氧 化氫重量百分率5 4 %之濃縮及純化之溶液，則由分餾塔 底部以速率1 4 0 0 kg /小時而得。 由分餾塔底部所得之濃縮及純化的過氧化氫溶液含有 低於1 0 p pm重之鈉（由原子吸收光譜儀而決定），以 及3ppm重之蒸發殘餘物）以載於JIS K 1 4 6 3之方法決定）。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比鉸官施例1 除了單一的具有Dc爲1 2 4 0mm之標準旋風分離 器用來作爲氣一液分離器之外，本裝置系統及操作條件在 此大致與實施例1之方法相同。通入旋風分離器入口之氣 體流速約爲6 Om/s (以物質平衡計算）。 含有過氧化氫重量百分率5 4 %之濃縮及純化之水溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ A7 B7 _ 五、發明説明（12 ) 液（由分餾塔底部而得），則含有7 0 p p b重之鈉及 1 1 ppm重的蒸發殘餘物。 比較實施例2_ 除了單一的具有Dc爲9 6 Omm的標準旋風分離器 用來作爲氣-液分離器之外，此處之裝置系統與操作條件 大致與實施例1相同。通入旋風分離器入口之氣體流速爲 約1 0 Om/s (根據物質平衡計算）。 由分餾塔底部所得之含有5 4 %過氧化氫之濃縮及純 化之溶液，則含有1 1 重的鈉及1 5 ppm重的 蒸發殘餘物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局男工消费合作社印装 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS)A4洗格（ 210X297公釐）-15 -