JP4120718B2 - 精製過酸化水素水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントラキノン法による過酸化水素水溶液の製造方法に関する。本発明による精製過酸化水素水溶液は、高純度が要求される電子工業用として、あるいは、さらに精製して半導体製造用として利用される。
【0002】
【従来の技術】
過酸化水素は、工業的にはアントラキノンの自動酸化により製造されている。ここで得られた粗過酸化水素水溶液は過酸化水素を15〜40重量%含有しているが、通常工業的に使用される過酸化水素の濃度は30〜70重量%であるので粗過酸化水素はさらに濃縮される。粗過酸化水素の精留濃縮方法は米国特許第3,073,755号、英国特許第1,326,282号、特公昭37−8256号公報、特公昭45−34926号公報等種々提案されている。
【0003】
過酸化水素水溶液は、近年、半導体やプリント配線板などの電子工業分野に於ける利用が増大し、これに伴って、極めて高純度の過酸化水素水溶液が要求されるようになり、粗過酸化水素の精留濃縮によって得られる製品も不純物の極めて少ない高純度の品質が要求されている。しかし、これらの従来技術で無機不純物を極力減少させようとする時多くの問題がある。
【0004】
過酸化水素水溶液の蒸留において精留塔には、充填塔方式が広く用いられており、塔本体材質に加え、充填物材質から溶出する不純物がある。磁製充填物においては、主成分であるSi、Al、Naなどが溶出し混入することになる。また、アルミニウム及び合金は、過酸化水素への溶出が多く、数100〜数1000ppb 混入する場合があり、長期使用においては充填材が腐蝕により、機能低下を起こす問題が発生する。一方、ステンレスは過水分解成分であるFe、Crが溶出、混入し、過酸化水素の安定性の面で好ましくない材質である。さらにフッ素樹脂は、フッ素イオンが過酸化水素中に数10ppb 近く溶出混入する。過酸化水素に混入するフッ素イオンは、金属成分との作用が大きく、アルミニウム、ステンレスで構成されたタンク、輸送容器などからの溶出を促進する問題が発生する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過酸化水素水溶液を精留塔で濃縮させる際に、充填物からの不純物溶出を抑え、高純度の過酸化水素水溶液を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、精留塔内の充填物をジルコニウム製にすることにより、Si、Al、Na等の不純物の溶出が抑えられることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、過酸化水素水溶液を蒸発器で蒸発させ、気液分離器で蒸気を分離し、該蒸気を精留塔で濃縮して精製過酸化水素水溶液を製造する方法において、精留塔内の充填物がジルコニウム製であることを特徴とする精製過酸化水素水溶液の製造方法に関するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに図1のフローダイアグラムを用いて詳述する。本発明の粗過酸化水素水溶液は過酸化水素を15〜40重量%含有し、有機不純物、装置材質に起因する鉄やアルミニウムイオン、およびプロセス工程上に起因するケイ素成分等を含んでいる。又、ピロリン酸塩等の安定剤単独あるいは混合したものを含んでいる。
【0008】
粗過酸化水素水溶液は21のラインより蒸発器22に入る。蒸発器22を出た気液はライン23を通って気液分離器24に導かれる。過酸化水素の蒸留は、分解を少なくし安全性を考え通常減圧下で行われる。蒸発器の出口すなわち、サイクロン入口の温度は40〜90℃、好ましくは60〜80℃であり、圧力は50〜200Torr好ましくは60〜150Torrである。
【0009】
気液分離器24では揮発性不純物、過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物を含み蒸気側組成と平衡にある過酸化水素水溶液に分離される。気液分離器24で分離された蒸気はライン25を経て精留塔26の底部に導かれる。気液分離器では、分離した蒸気側のミスト含有量が0.5重量%以下まで分離させることが好ましい。気液分離器24で分離された過酸化水素水溶液はライン33から抜き出される。
【0010】
気液分離器として、サイクロンが構造上シンプルであり好ましく、さらには、2段または3段以上の多段サイクロン方式が有機物を多く含有し発泡性が高まった過酸化水素に対しても高性能の分離効率が得られる事からより好ましい。サイクロンの材質はアルミニウムやステンレスが使用できるが過酸化水素の分解を少なく抑えるためにはアルミニウムないしアルミニウム合金が好ましい。
【0011】
精留塔26において上昇蒸気は充填材31を通過するに間に過酸化水素濃度を減じ、下降液は過酸化水素濃度を上げ塔底より濃縮された高純度過酸化水素水溶液としてライン32より抜き出される。塔頂の蒸気はライン27を通ってコンデンサー28に導かれ実質的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン30から排出され、塔頂にはケイ素成分を含まない還流水がライン29より供給される。これらの蒸発、気液分離、及び精留は減圧で行われる。ライン32より抜き出された過酸化水素はタンクに採取、貯蔵され、輸送、出荷される。精留塔の塔底の温度は40〜90℃、好ましくは60〜80℃であり、圧力は50〜200Torr好ましくは60〜100Torrである。塔頂の圧力は、30〜100Torr好ましくは40〜80Torrである。
【0012】
精留塔の材質は、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ジルコニウム(Zr)、フッ素樹脂が使用できるが過酸化水素の分解を少なく抑えるためには、アルミニウム、アルミニウム合金、ジルコニウム、フッ素樹脂が好ましく、価格の面からアルミニウムがより好ましい。
【0013】
精留塔の充填物は、ジルコニウム製を用いる。ジルコニウムは、過酸化水素への溶出及び分解が少ないため、高純度の過酸化水素水溶液を得ることができる。充填物の種類には、ラッシヒリング、インターロックスサドル、カスケードリングなど不規則充填物、スルーザー社のメラパックなどの規則充填物がある。規則充填物は、不規則充填物に比べ気液の接触効率が良いため充填高さを低く、充填容積を少なくできる利点があり、圧力損失も小さい。この為、材質からの溶出量も不規則充填物に比べ低く抑えられることから、規則充填物の使用がより好ましい。次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
【0014】
【実施例】
実施例1
過酸化水素との接触による部材からの溶出を比較するため、以下のような実験を行った。30重量%濃度の過酸化水素を用い、充填材の部材として、▲1▼Zr規則充填物片(スルーザー社、メラパック250Y、ASTM R60702 )50×60×0.2mmを2枚、一定間隔(縦横10mm程度)毎にφ4mmの穴付き、前処理;アセトン脱脂→35重量%硝酸3時間→水洗風乾、▲2▼Zrラッシヒリング(ASTM R60702 )4φ×6φ×7Lを10個、前処理;アセトン脱脂→35重量%硝酸3時間→水洗風乾、▲3▼磁製インターロックスサドル(岩尾磁器(株))1/4インチ、前処理;水洗風乾、▲4▼PFA規則充填物片(スルーザー社、メラパックN250Y)100×120×1.6t mmを2枚、一定間隔毎にφ0.6mmの穴付き、前処理;アセトン脱脂→35重量%硝酸3時間→水洗風乾、を浸漬サンプルとした。
【0015】
試験容器として、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)製の1Lジャーを使用した。又、この容器の洗浄は、メタノール、希フッ酸と硝酸で洗浄し、表面の有機物と金属分を除去した。PFA規則充填物のF(フッ素イオン)溶出量の測定のためには、別途硬質ガラスビーカーを試験容器として使用した。30重量%過酸化水素500gを入れた1Lジャーに、浸漬サンプルを浸した。恒温槽内で50℃、1週間保管し取り出して過酸化水素中の金属成分を分析した。尚、ブランクとして同様の方法で部材を入れなかった過酸化水素を同時に分析した。分析結果を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】
実施例2
図1の装置を用いて高純度な過酸化水素の蒸留精製実験を行った。サイクロン、サイクロンから精留塔に至る配管、精留塔の過酸化水素と接触する部分の材質には、A1070のアルミ材質を使用した。サイクロンの大きさはDc=40mmのPerry’s Hand Book記載の標準サイクロンであって、サイクロンから精留塔のラインの配管は内径20mmでなり、精留塔は塔径50mmで、ジルコニウムの内径4mm、外径6mm、長さ7mmのラッシヒリングを500mmの高さ充填したものである。
【0018】
本蒸留装置において、過酸化水素32重量%、蒸発残分35ppm、安定剤としてピロリン酸ソーダ10水塩を5ppm及びオルトリン酸10ppmを含む粗過酸化水素水溶液を1,200g/hrの流量で蒸発器に供給して濃縮し、サイクロンの下のラインより過酸化水素濃度が63重量%の分離液385g/hrと精留塔塔底から過酸化水素濃度59重量%の高純度濃縮液224g/hrを得た。
【0019】
主な運転条件を下記に示す。
蒸発器出口:66〜68℃、圧力は90〜100Torr
還流水:約300g/hr(Si濃度0.1ppb 以下)
粗原料過酸化水素の成分
Al :120ppb (原子吸光法)
Fe : 3ppb (原子吸光法)
Zr : 1ppb以下 (原子吸光法)
Si : 10ppb (原子吸光法)
PO4 :10.5ppm (過酸化水素分解後イオンクロマト分析)
【0020】
得られた高純度濃縮液の成分
Al : 43ppb (原子吸光法)
Fe : 0.5ppb (原子吸光法)
Zr : 1ppb (原子吸光法)
Si : 0.2ppb以下 (原子吸光法により累積濃縮分析)
PO4 : 20ppb (過酸化水素分解後イオンクロマト分析)
PO4 基準でミスト分離効率を計算すると
(20/10、500)×100=0.19%となる。
【0021】
比較例1
精留塔の充填物をジルコニウムに変えて、1/4Bの磁製インターロックスサドル充填材を500mmの高さ充填した以外は、実施例2と同様の条件の蒸留装置および粗過酸化水素水溶液を用いた。粗過酸化水素水溶液を1,200g/hrの流量で蒸発器に供給して濃縮し、サイクロンの下のラインより過酸化水素濃度が62重量%の分離液406g/hrと精留塔塔底から過酸化水素濃度54重量%の濃縮液240g/hrを得た。主な運転条件を下記に示す。
【0022】
蒸発器出口:68〜70℃、圧力は90〜100Torr
還流水:約300g/hr(Si濃度0.1ppb以下)
粗原料過酸化水素の成分
Al :120ppb (原子吸光法)
Fe : 3ppb (原子吸光法)
Zr : 1ppb以下 (原子吸光法)
Si : 10ppb (原子吸光法)
PO4 :10.5ppm (過酸化水素分解後イオンクロマト分析)
【0023】
得られた濃縮液の成分
Al : 85ppb (原子吸光法)
Fe : 1ppb (原子吸光法)
Zr : 1ppb以下 (原子吸光法)
Si : 12ppb (原子吸光法)
PO4 : 18ppb (過酸化水素分解後イオンクロマト分析)
PO4 基準でミスト分離効率を計算すると
(18/10、500)×100=0.17%となる。
【0024】
比較例2
サイクロンに変えて、管径20mmの三方分技管を用いた以外は、実施例2と同様の条件の蒸留装置および粗原料過酸化水素を用いた。粗過酸化水素水溶液を1,200g/hrの流量で蒸発器に供給して濃縮し、サイクロンの下のラインより過酸化水素濃度が62重量%の分離液380g/hrと精留塔塔底から過酸化水素濃度56重量%の濃縮液255g/hrを得た。主な運転条件を下記に示す。
【0025】
蒸発器出口:68〜70℃、圧力は90〜100Torr
還流水:約300g/hr(Si濃度0.1ppb 以下)
原料過酸化水素の成分
Al :120ppb (原子吸光法)
Fe : 3ppb (原子吸光法)
Zr : 1ppb以下 (原子吸光法)
Si : 53ppb (原子吸光法)
PO4 :10.5ppm (過酸化水素分解後イオンクロマト分析)
【0026】
得られた濃縮液の成分
Al : 29ppb (原子吸光法)
Fe : 1ppb (原子吸光法)
Zr : 1ppb (原子吸光法)
Si : 2ppb (原子吸光法)
PO4 :490ppb (過酸化水素分解後イオンクロマト分析)
PO4 基準でミスト分離効率を計算すると
(490/10、500)×100=4.6%となる。
【0027】
【発明の効果】
本発明により、精留工程における充填物からの不純物の溶出を抑え、高純度の過酸化水素水溶液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の過酸化水素の濃縮精製フロー図
【符号の説明】
22:蒸発器
24:気液分離器
26:精留塔
28:コンデンサー
29:還流水
Claims (2)
- 過酸化水素水溶液を蒸発器で蒸発させ、気液分離器で蒸気を分離し、該蒸気を精留塔で濃縮して精製過酸化水素水溶液を製造する方法において、精留塔内の充填物がジルコニウム製の規則充填物であることを特徴とする精製過酸化水素水溶液の製造方法。
- 気液分離器がサイクロンを2段直列にする請求項1記載の製造方法。
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