JP3531185B2 - 安定化された精製過酸化水素水溶液 - Google Patents
安定化された精製過酸化水素水溶液Info
- Publication number
- JP3531185B2 JP3531185B2 JP22727193A JP22727193A JP3531185B2 JP 3531185 B2 JP3531185 B2 JP 3531185B2 JP 22727193 A JP22727193 A JP 22727193A JP 22727193 A JP22727193 A JP 22727193A JP 3531185 B2 JP3531185 B2 JP 3531185B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- aqueous solution
- concentration
- orthophosphoric acid
- concentrated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアントラキノン法によっ
て得られた粗過酸化水素水溶液を濃縮精製した、高純度
であって、かつアルミニウムやその合金及びSUS製のタ
ンクやコンテナーに収容し貯蔵したときに金属成分の溶
出が少ない安定な過酸化水素水溶液に関する。本発明は
特に、高純度が要求される電子工業用過酸化水素とし
て、あるいは、さらに精製して半導体製造における超高
純度の過酸化水素を得るための原料として、さらには広
範な反応試剤としての高純度の過酸化水素に関する。
て得られた粗過酸化水素水溶液を濃縮精製した、高純度
であって、かつアルミニウムやその合金及びSUS製のタ
ンクやコンテナーに収容し貯蔵したときに金属成分の溶
出が少ない安定な過酸化水素水溶液に関する。本発明は
特に、高純度が要求される電子工業用過酸化水素とし
て、あるいは、さらに精製して半導体製造における超高
純度の過酸化水素を得るための原料として、さらには広
範な反応試剤としての高純度の過酸化水素に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、過酸化水素は、工業的にはアント
ラキノンの水素化−酸化により製造されている。以下こ
の方法を「アントラキノン法」という。アントラキノン
法は、一般に、２−アルキルアントラキノンを水不溶性
の溶媒中で水素化触媒の存在下水素化して対応するアン
トラヒドロキノンとし、触媒をろ別した後、酸素または
空気により自動酸化することによって元のアントラキノ
ンを再生するとともに、過酸化水素を得、これを水で抽
出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法で
ある。この過酸化水素含有水溶液にはアントラキノン類
や溶媒およびそれらの劣化物からなる有機不純物が相当
量含まれているので、水不溶性の溶媒で有機不純物を抽
出し精製するのが普通である。かくして得られた過酸化
水素水溶液を以下「粗過酸化水素水溶液」という。粗過
酸化水素水溶液は過酸化水素を１５ないし４０重量％含
有しているが、通常工業的に使用される過酸化水素の濃
度は３０ないし７０重量％であるので粗過酸化水素はさ
らに濃縮される。粗過酸化水素の精留濃縮方法は米国特
許３０７３７５５、英国特許１３２６２８２、特公昭３
７−８２５６、特公昭４５−３４９２６等種々提案され
ているが、原理的には、蒸発、気液分離、及び精留の組
合せが一般的である。また、気液分離により分離された
過酸化水素水溶液を蒸発器に循環する事なく抜き出し、
用途に合った品質グレードとして生産される事も行われ
る。
ラキノンの水素化−酸化により製造されている。以下こ
の方法を「アントラキノン法」という。アントラキノン
法は、一般に、２−アルキルアントラキノンを水不溶性
の溶媒中で水素化触媒の存在下水素化して対応するアン
トラヒドロキノンとし、触媒をろ別した後、酸素または
空気により自動酸化することによって元のアントラキノ
ンを再生するとともに、過酸化水素を得、これを水で抽
出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法で
ある。この過酸化水素含有水溶液にはアントラキノン類
や溶媒およびそれらの劣化物からなる有機不純物が相当
量含まれているので、水不溶性の溶媒で有機不純物を抽
出し精製するのが普通である。かくして得られた過酸化
水素水溶液を以下「粗過酸化水素水溶液」という。粗過
酸化水素水溶液は過酸化水素を１５ないし４０重量％含
有しているが、通常工業的に使用される過酸化水素の濃
度は３０ないし７０重量％であるので粗過酸化水素はさ
らに濃縮される。粗過酸化水素の精留濃縮方法は米国特
許３０７３７５５、英国特許１３２６２８２、特公昭３
７−８２５６、特公昭４５−３４９２６等種々提案され
ているが、原理的には、蒸発、気液分離、及び精留の組
合せが一般的である。また、気液分離により分離された
過酸化水素水溶液を蒸発器に循環する事なく抜き出し、
用途に合った品質グレードとして生産される事も行われ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】過酸化水素水溶液
は、反応試剤としてのみならず漂白、化学研磨等の多く
の分野で広く利用されているが、近年、半導体やプリン
ト配線板などの電子工業分野に於ける利用が増大し、こ
れに伴って、極めて高純度の過酸化水素水溶液が要求さ
れるようになり、粗過酸化水素の精留濃縮によって得ら
れる製品も不純物および添加物の極めて少ない高純度の
品質が要求されている。しかしながら精留濃縮工程を構
成する気液分離器や精留塔はアルミニウムあるいはその
合金、またはステンレス鋼が使われるため、精留濃縮に
よって得られる精製過酸化水素は構成材料からの金属成
分の溶出によって汚染される問題がある。そのため米国
特許３０７３７５５はピロリン酸塩を１０ないし３００
ppm含む還流水を精留塔塔頂から供給し、アルミニウム
製の塔の腐食を抑制する事が提案しているが、添加濃度
が高く高純度の濃縮液を得る目的には適しない。
は、反応試剤としてのみならず漂白、化学研磨等の多く
の分野で広く利用されているが、近年、半導体やプリン
ト配線板などの電子工業分野に於ける利用が増大し、こ
れに伴って、極めて高純度の過酸化水素水溶液が要求さ
れるようになり、粗過酸化水素の精留濃縮によって得ら
れる製品も不純物および添加物の極めて少ない高純度の
品質が要求されている。しかしながら精留濃縮工程を構
成する気液分離器や精留塔はアルミニウムあるいはその
合金、またはステンレス鋼が使われるため、精留濃縮に
よって得られる精製過酸化水素は構成材料からの金属成
分の溶出によって汚染される問題がある。そのため米国
特許３０７３７５５はピロリン酸塩を１０ないし３００
ppm含む還流水を精留塔塔頂から供給し、アルミニウム
製の塔の腐食を抑制する事が提案しているが、添加濃度
が高く高純度の濃縮液を得る目的には適しない。
【０００４】さらに、精留濃縮によって得られた精製過
酸化水素をタンクに貯蔵する場合や、ローリー、コンテ
ナーあるいはタンク貨車等の輸送容器に充填して輸送す
る場合にも同様に構成材料からの金属の溶出の問題があ
る。従って、製造時には高品質であっても、貯蔵、輸送
後にユーザーで使用するときには金属イオンが増加して
いる問題がある。また、ステンレスのタンクに貯蔵した
り、ステンレスのコンテナーやローリーで輸送する場合
にはステンレスの金属成分が微量溶出して金属イオンの
濃度が上昇し、過酸化水素の安定度が低下する問題もあ
る。その為従来は過酸化水素の安定度を維持するため
に、各種キレート剤、重合リン酸塩、あるいはスズ酸塩
などが単独あるいは組み合わせて添加されてきたが、高
純度の過酸化水素にはできるだけ安定剤の添加が少ない
ことが望まれる。金属表面の処理及び過酸化水素の安定
化に関する米国特許２７８２１００は金属表面を１０pp
m以上のオルトリン酸を含む過酸化水素溶液と１時間以
上接触させた後、濃度がオルトリン酸５ppm以上含む濃
度７０%以上の過酸化水素水溶液の貯蔵方法を提案して
いるが、７０%以下の低濃度では効果が低いとのべてい
る。また、オルトリン酸の含有量も１０ppm以上と高濃
度であり、高い純度の要求される電子工業分野には使用
し難い。本発明は、精留濃縮工程における機器からの金
属イオンの溶出の問題、貯蔵、輸送における接液材質か
らの金属イオンの溶出による金属イオンの濃度の上昇の
問題、及び金属イオンによる過酸化水素の安定度が低下
する問題を解決し、高純度で安定で腐食性の少ない過酸
化水素を供給する事にある。
酸化水素をタンクに貯蔵する場合や、ローリー、コンテ
ナーあるいはタンク貨車等の輸送容器に充填して輸送す
る場合にも同様に構成材料からの金属の溶出の問題があ
る。従って、製造時には高品質であっても、貯蔵、輸送
後にユーザーで使用するときには金属イオンが増加して
いる問題がある。また、ステンレスのタンクに貯蔵した
り、ステンレスのコンテナーやローリーで輸送する場合
にはステンレスの金属成分が微量溶出して金属イオンの
濃度が上昇し、過酸化水素の安定度が低下する問題もあ
る。その為従来は過酸化水素の安定度を維持するため
に、各種キレート剤、重合リン酸塩、あるいはスズ酸塩
などが単独あるいは組み合わせて添加されてきたが、高
純度の過酸化水素にはできるだけ安定剤の添加が少ない
ことが望まれる。金属表面の処理及び過酸化水素の安定
化に関する米国特許２７８２１００は金属表面を１０pp
m以上のオルトリン酸を含む過酸化水素溶液と１時間以
上接触させた後、濃度がオルトリン酸５ppm以上含む濃
度７０%以上の過酸化水素水溶液の貯蔵方法を提案して
いるが、７０%以下の低濃度では効果が低いとのべてい
る。また、オルトリン酸の含有量も１０ppm以上と高濃
度であり、高い純度の要求される電子工業分野には使用
し難い。本発明は、精留濃縮工程における機器からの金
属イオンの溶出の問題、貯蔵、輸送における接液材質か
らの金属イオンの溶出による金属イオンの濃度の上昇の
問題、及び金属イオンによる過酸化水素の安定度が低下
する問題を解決し、高純度で安定で腐食性の少ない過酸
化水素を供給する事にある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者らは過酸化水素
が接触する金属製の機器、タンク及び輸送用容器からの
金属イオンの溶出の問題、並びに金属イオンによる過酸
化水素の安定度が低下する問題を解決するため、最適な
安定剤について鋭意探索研究を行い、本発明に至った。
すなわち、本発明は、アントラキノン法によって得られ
た過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発生した気
及び液を気液分離器で分離し、気側を精留塔に供給し濃
縮する方法によって得た２５〜７０重量％の過酸化水素
を含有する精製過酸化水素水溶液であって、オルトリン
酸を純分として０．０１ppmないし５ppm含有し、他の安
定剤を実質的に含有しないことを特徴とする高純度過酸
化水素水溶液である。
が接触する金属製の機器、タンク及び輸送用容器からの
金属イオンの溶出の問題、並びに金属イオンによる過酸
化水素の安定度が低下する問題を解決するため、最適な
安定剤について鋭意探索研究を行い、本発明に至った。
すなわち、本発明は、アントラキノン法によって得られ
た過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発生した気
及び液を気液分離器で分離し、気側を精留塔に供給し濃
縮する方法によって得た２５〜７０重量％の過酸化水素
を含有する精製過酸化水素水溶液であって、オルトリン
酸を純分として０．０１ppmないし５ppm含有し、他の安
定剤を実質的に含有しないことを特徴とする高純度過酸
化水素水溶液である。
【０００６】本発明の過酸化水素はきわめて微量のオル
トリン酸を含むのみであるが、驚く事に過酸化水素が接
触する金属の溶出が抑えられ、かつ安定度も維持される
ものである。本発明の安定で腐食性の低い精製過酸化水
素は、「アントラキノン法」によって得られた「粗過酸
化水素水溶液」を、たとえば、図１の精留濃縮工程で濃
縮し、実質的にライン１１より得られる濃縮精製過酸化
水素水溶液にオルトリン酸が含有されてなるものであ
る。
トリン酸を含むのみであるが、驚く事に過酸化水素が接
触する金属の溶出が抑えられ、かつ安定度も維持される
ものである。本発明の安定で腐食性の低い精製過酸化水
素は、「アントラキノン法」によって得られた「粗過酸
化水素水溶液」を、たとえば、図１の精留濃縮工程で濃
縮し、実質的にライン１１より得られる濃縮精製過酸化
水素水溶液にオルトリン酸が含有されてなるものであ
る。
【０００７】まず精留濃縮工程について説明する。図１
に則して説明すると、粗過酸化水素をライン１より蒸発
器２へ供給し、気液を気液分離器４に導く。４で揮発性
不純物、過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物
を含み蒸気側組成と平衡にある高濃度の過酸化水素水溶
液に分離する。４で分離した蒸気を精留塔６に導く。６
では上昇蒸気は過酸化水素濃度を減じ下降液は過酸化水
素濃度を上げて濃縮される。塔底の濃縮された精製過酸
化水素水溶液をライン１１より抜き出す。塔頂の蒸気は
ライン７を通ってコンデンサー８に導かれ実質的に過酸
化水素を含まない凝縮水がライン１０から排出される。
塔頂から還流水をライン９より供給する。精留塔塔底の
濃縮精製過酸化水素水溶液濃度が４０％ないし７０％に
なるように還流水の水量をコントロールする。気液分離
器４で分離した高濃度の過酸化水素水溶液は不純物の蓄
積がないようにするため蒸発器２に戻さずにライン１２
より抜き出す。蒸発器２での蒸発量は蒸発器に供給され
る過酸化水素（純分換算）を１００重量部とした時、ラ
イン１２より分離される高濃度の抜き出し液中の過酸化
水素が純分として４０〜７５重量部、ライン１１の濃縮
精製過酸化水素水溶液に純分として２５〜６０重量部の
比率になるように調節するのが好ましい。これらの蒸
発、気液分離、及び精留は常圧でも行い得るが、好まし
くは減圧で行ない、蒸発器出口での圧力が５０〜１５０
Torr程度が実用的である。
に則して説明すると、粗過酸化水素をライン１より蒸発
器２へ供給し、気液を気液分離器４に導く。４で揮発性
不純物、過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物
を含み蒸気側組成と平衡にある高濃度の過酸化水素水溶
液に分離する。４で分離した蒸気を精留塔６に導く。６
では上昇蒸気は過酸化水素濃度を減じ下降液は過酸化水
素濃度を上げて濃縮される。塔底の濃縮された精製過酸
化水素水溶液をライン１１より抜き出す。塔頂の蒸気は
ライン７を通ってコンデンサー８に導かれ実質的に過酸
化水素を含まない凝縮水がライン１０から排出される。
塔頂から還流水をライン９より供給する。精留塔塔底の
濃縮精製過酸化水素水溶液濃度が４０％ないし７０％に
なるように還流水の水量をコントロールする。気液分離
器４で分離した高濃度の過酸化水素水溶液は不純物の蓄
積がないようにするため蒸発器２に戻さずにライン１２
より抜き出す。蒸発器２での蒸発量は蒸発器に供給され
る過酸化水素（純分換算）を１００重量部とした時、ラ
イン１２より分離される高濃度の抜き出し液中の過酸化
水素が純分として４０〜７５重量部、ライン１１の濃縮
精製過酸化水素水溶液に純分として２５〜６０重量部の
比率になるように調節するのが好ましい。これらの蒸
発、気液分離、及び精留は常圧でも行い得るが、好まし
くは減圧で行ない、蒸発器出口での圧力が５０〜１５０
Torr程度が実用的である。
【０００８】次にオルトリン酸の添加工程について説明
する。図１に則して説明すると、オルトリン酸は、前記
方法により製造された濃縮精製過酸化水素水溶液のタン
クまたはタンクに入るライン１１に添加しても良く、好
ましくは、図１の還流水のライン９に、及び／または気
液分離器の後のライン５に添加する事によって濃縮設備
の金属に起因する金属イオンの溶出が抑制される。この
場合、さらに濃縮精製過酸化水素水溶液のタンクまたは
タンクに入るライン１１にもオルトリン酸を添加するこ
とで金属イオンの溶出抑制効果と安定化効果が高められ
る。オルトリン酸の添加量は純分として０．０１〜５pp
mの添加で効果がある。５ppm以上に濃度をあげても効果
は少ないのみならず、高い純度の要求される電子工業分
野には使用し難くなる。オルトリン酸の添加量は、好ま
しくは０．０２〜３ppmである。電子工業用にはオルト
リン酸以外の安定剤は一切添加しない方がよい。米国特
許３０７３７５５に記載されたピロリン酸塩の添加はむ
しろ金属溶出を増すので、好ましくない。同様に、一般
に安定剤として知られているエチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）やアミノトリ（メチレンホスホ
ン酸）などのホスホン酸やその塩の添加もまた金属溶出
を増すので、好ましくない。
する。図１に則して説明すると、オルトリン酸は、前記
方法により製造された濃縮精製過酸化水素水溶液のタン
クまたはタンクに入るライン１１に添加しても良く、好
ましくは、図１の還流水のライン９に、及び／または気
液分離器の後のライン５に添加する事によって濃縮設備
の金属に起因する金属イオンの溶出が抑制される。この
場合、さらに濃縮精製過酸化水素水溶液のタンクまたは
タンクに入るライン１１にもオルトリン酸を添加するこ
とで金属イオンの溶出抑制効果と安定化効果が高められ
る。オルトリン酸の添加量は純分として０．０１〜５pp
mの添加で効果がある。５ppm以上に濃度をあげても効果
は少ないのみならず、高い純度の要求される電子工業分
野には使用し難くなる。オルトリン酸の添加量は、好ま
しくは０．０２〜３ppmである。電子工業用にはオルト
リン酸以外の安定剤は一切添加しない方がよい。米国特
許３０７３７５５に記載されたピロリン酸塩の添加はむ
しろ金属溶出を増すので、好ましくない。同様に、一般
に安定剤として知られているエチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）やアミノトリ（メチレンホスホ
ン酸）などのホスホン酸やその塩の添加もまた金属溶出
を増すので、好ましくない。
【０００９】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明は、記載された図、あるいは実施例に
限定されるものではない。 実施例１ 精留塔（材質：アルミニウム）が塔径1,700mmであって
磁製充填剤を高さ6,000mmに充填したものである図１に
記載された濃縮設備において、過酸化水素を32wt%含む
粗過酸化水素水溶液を5,700kg/hrの流量で蒸発器に供給
して濃縮し、還流水のラインから還流水と共にオルトリ
ン酸を、濃縮精製過酸化水素水溶液のリン酸濃度が0.1p
pmとなるように連続的に供給し、気液分離器の下のライン
より過酸化水素濃度が64wt%の抜き出し液1,600kg/hrを
得、精留塔塔底から過酸化水素濃度54wt%の濃縮精製過
酸化水素水溶液1,400kg/hrを得た。主な運転条件を下記
に示す。 蒸発器出口：68〜70℃、圧力90〜100Torr 精留塔塔頂：約50℃、圧力約50Torr 還流水：約1,500l/hr 得られた濃縮精製過酸化水素水溶液の主な不純物の分析
結果は、リン酸：0.1ppm 、アルミニウム：110ppb 、
鉄：10ppb 以下であった。本濃縮液を50ｍ3 のアルミニ
ウム製タンクに夏期15日間貯蔵したが、アルミニウム濃
度は130ppbに上昇した程度で増加幅は僅かに20ppbにと
どまった。
る。なお、本発明は、記載された図、あるいは実施例に
限定されるものではない。 実施例１ 精留塔（材質：アルミニウム）が塔径1,700mmであって
磁製充填剤を高さ6,000mmに充填したものである図１に
記載された濃縮設備において、過酸化水素を32wt%含む
粗過酸化水素水溶液を5,700kg/hrの流量で蒸発器に供給
して濃縮し、還流水のラインから還流水と共にオルトリ
ン酸を、濃縮精製過酸化水素水溶液のリン酸濃度が0.1p
pmとなるように連続的に供給し、気液分離器の下のライン
より過酸化水素濃度が64wt%の抜き出し液1,600kg/hrを
得、精留塔塔底から過酸化水素濃度54wt%の濃縮精製過
酸化水素水溶液1,400kg/hrを得た。主な運転条件を下記
に示す。 蒸発器出口：68〜70℃、圧力90〜100Torr 精留塔塔頂：約50℃、圧力約50Torr 還流水：約1,500l/hr 得られた濃縮精製過酸化水素水溶液の主な不純物の分析
結果は、リン酸：0.1ppm 、アルミニウム：110ppb 、
鉄：10ppb 以下であった。本濃縮液を50ｍ3 のアルミニ
ウム製タンクに夏期15日間貯蔵したが、アルミニウム濃
度は130ppbに上昇した程度で増加幅は僅かに20ppbにと
どまった。
【００１０】比較例１
オルトリン酸を添加しなかった他は、実施例１と同様に
32%粗過酸化水素水溶液を濃縮し、54wt%の濃縮精製過酸
化水素水溶液1,400kg/hrを得た。得られた濃縮精製過酸
化水素水溶液の主な不純物は、リン酸：5ppb以下、アル
ミニウム：280ppbであった。得られた濃縮精製過酸化水
素水溶液を50ｍ3 のアルミニウム製タンクに夏期15日間
貯蔵したところ、過酸化水素水溶液のアルミニウム濃度
は430ppbに増加していた。
32%粗過酸化水素水溶液を濃縮し、54wt%の濃縮精製過酸
化水素水溶液1,400kg/hrを得た。得られた濃縮精製過酸
化水素水溶液の主な不純物は、リン酸：5ppb以下、アル
ミニウム：280ppbであった。得られた濃縮精製過酸化水
素水溶液を50ｍ3 のアルミニウム製タンクに夏期15日間
貯蔵したところ、過酸化水素水溶液のアルミニウム濃度
は430ppbに増加していた。
【００１１】実施例２
実施例１と同じ設備で同様の濃縮精製運転を実施した。
還流水のラインから還流水と共にオルトリン酸を連続的
に供給すると共に、気液分離器と精留塔を結ぶラインの
中間部のノズルからも希薄なオルトリン酸を供給した。
２ヶ所のリン酸供給量はリン酸純分として等量であり、
その合計量が濃縮精製過酸化水素水溶液のリン酸純分が
0.1ppmとなるように運転した。その他の運転条件は実施
例１と同じように運転した。得られた濃縮精製過酸化水
素水溶液の主な不純物は、リン酸：0.1ppm 、アルミニ
ウム：90ppb であった。得られた濃縮精製過酸化水素水
溶液を50ｍ3 のアルミニウム製タンクに夏期15日間貯蔵
したが、アルミニウム濃度は110ppbに上昇した程度で増
加幅は僅かに20ppbにとどまった。また、ＪＩＳＫ１４
６３による安定度も98%と良好に維持されていた。ま
た、得られた濃縮精製過酸化水素水溶液をSUS304製の２
ｍ3 コンテナーに充填し夏期15日間貯蔵した後、再度安定度
を測定したが98%を維持しており、また鉄濃度の分析結
果も10ppb以下であった。
還流水のラインから還流水と共にオルトリン酸を連続的
に供給すると共に、気液分離器と精留塔を結ぶラインの
中間部のノズルからも希薄なオルトリン酸を供給した。
２ヶ所のリン酸供給量はリン酸純分として等量であり、
その合計量が濃縮精製過酸化水素水溶液のリン酸純分が
0.1ppmとなるように運転した。その他の運転条件は実施
例１と同じように運転した。得られた濃縮精製過酸化水
素水溶液の主な不純物は、リン酸：0.1ppm 、アルミニ
ウム：90ppb であった。得られた濃縮精製過酸化水素水
溶液を50ｍ3 のアルミニウム製タンクに夏期15日間貯蔵
したが、アルミニウム濃度は110ppbに上昇した程度で増
加幅は僅かに20ppbにとどまった。また、ＪＩＳＫ１４
６３による安定度も98%と良好に維持されていた。ま
た、得られた濃縮精製過酸化水素水溶液をSUS304製の２
ｍ3 コンテナーに充填し夏期15日間貯蔵した後、再度安定度
を測定したが98%を維持しており、また鉄濃度の分析結
果も10ppb以下であった。
【００１２】実施例３
実施例１と同じ設備で32%粗過酸化水素水溶液を濃縮し
た。還流水のラインから還流水と共にオルトリン酸を、
濃縮精製過酸化水素水溶液のリン酸濃度が0.02ppm とな
るように連続的に供給し、精留塔塔底から過酸化水素濃
度35wt%の濃縮精製過酸化水素水溶液2,160kg/hrを得
た。その他の運転条件は実施例１と同じように運転し
た。得られた濃縮精製過酸化水素水溶液の主な不純物
は、リン酸：0.02ppm、アルミニウム：120ppb、鉄:10pp
b以下であった。得られた濃縮精製過酸化水素水溶液を5
0ｍ3 のアルミニウム製タンクに夏期15日間貯蔵したと
ころ、アルミニウム濃度は140ppbに上昇した程度で増加
幅は僅かに20ppbにとどまった。
た。還流水のラインから還流水と共にオルトリン酸を、
濃縮精製過酸化水素水溶液のリン酸濃度が0.02ppm とな
るように連続的に供給し、精留塔塔底から過酸化水素濃
度35wt%の濃縮精製過酸化水素水溶液2,160kg/hrを得
た。その他の運転条件は実施例１と同じように運転し
た。得られた濃縮精製過酸化水素水溶液の主な不純物
は、リン酸：0.02ppm、アルミニウム：120ppb、鉄:10pp
b以下であった。得られた濃縮精製過酸化水素水溶液を5
0ｍ3 のアルミニウム製タンクに夏期15日間貯蔵したと
ころ、アルミニウム濃度は140ppbに上昇した程度で増加
幅は僅かに20ppbにとどまった。
【００１３】実施例４〜６
実施例３で得た高純度濃縮過酸化水素水溶液を用いて安
定剤を添加しないで35%濃度の過酸化水素水溶液を調製
し、アルミニウム(純度99.7%)及びSUS304のテスト片の浸漬試
験を実施した。結果を表１に示す。テストはガラスビー
カーに所定の調合を行った過酸化水素水溶液を500gと
り、脱脂後、30%硝酸に1日浸漬した後水洗し、更にテス
トしようとする過酸化水素溶液に35℃で１週間浸漬した
テスト片（30mm×50mm×3mmt）を１枚入れ、恒温槽で35
℃に１週間保った。１週間後過酸化水素溶液の金属イオン
(鉄、アルミニウム)を原子吸光装置で分析すると共に、
ＪＩＳＫ１４６３による安定度の測定を実施した。結果
を表１に示す。
定剤を添加しないで35%濃度の過酸化水素水溶液を調製
し、アルミニウム(純度99.7%)及びSUS304のテスト片の浸漬試
験を実施した。結果を表１に示す。テストはガラスビー
カーに所定の調合を行った過酸化水素水溶液を500gと
り、脱脂後、30%硝酸に1日浸漬した後水洗し、更にテス
トしようとする過酸化水素溶液に35℃で１週間浸漬した
テスト片（30mm×50mm×3mmt）を１枚入れ、恒温槽で35
℃に１週間保った。１週間後過酸化水素溶液の金属イオン
(鉄、アルミニウム)を原子吸光装置で分析すると共に、
ＪＩＳＫ１４６３による安定度の測定を実施した。結果
を表１に示す。
【００１４】比較例３
比較例１で得た高純度濃縮過酸化水素水溶液を用いて安
定剤を添加しないで35%濃度の過酸化水素水溶液を調製
し、実施例４〜６と同様のテスト片の浸漬試験を実施し
た。結果を表１に示す。 比較例４〜６ 実施例３で得た高純度濃縮過酸化水素水溶液を用いて各
種の公知の安定剤を添加した35%濃度の過酸化水素水溶
液を調製し、実施例４〜６と同様のテスト片の浸漬試験
を実施した。結果を表１に示す。
定剤を添加しないで35%濃度の過酸化水素水溶液を調製
し、実施例４〜６と同様のテスト片の浸漬試験を実施し
た。結果を表１に示す。 比較例４〜６ 実施例３で得た高純度濃縮過酸化水素水溶液を用いて各
種の公知の安定剤を添加した35%濃度の過酸化水素水溶
液を調製し、実施例４〜６と同様のテスト片の浸漬試験
を実施した。結果を表１に示す。
【００１５】実施例７〜９
実施例３で得た高純度濃縮過酸化水素水溶液を用いて安
定剤を添加しないで50%濃度の過酸化水素水溶液を調製
し、アルミニウム(純度99.7%)及びSUS304のテスト片の
浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
定剤を添加しないで50%濃度の過酸化水素水溶液を調製
し、アルミニウム(純度99.7%)及びSUS304のテスト片の
浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【００１６】比較例７
比較例１で得た高純度濃縮過酸化水素水溶液を用いて安
定剤を添加しないで35%濃度の過酸化水素水溶液を調製
し、実施例７〜９と同様のテスト片の浸漬試験を実施し
た。結果を表２に示す。 比較例８〜１０ 実施例３で得た高純度濃縮過酸化水素水溶液を用いて各
種の公知の安定剤を添加した35%濃度の過酸化水素水溶
液を調製し、実施例７〜９と同様のテスト片の浸漬試験
を実施した。結果を表２に示す。
定剤を添加しないで35%濃度の過酸化水素水溶液を調製
し、実施例７〜９と同様のテスト片の浸漬試験を実施し
た。結果を表２に示す。 比較例８〜１０ 実施例３で得た高純度濃縮過酸化水素水溶液を用いて各
種の公知の安定剤を添加した35%濃度の過酸化水素水溶
液を調製し、実施例７〜９と同様のテスト片の浸漬試験
を実施した。結果を表２に示す。
【００１７】
【発明の効果】本発明により、アントラキノン法によっ
て得られた粗過酸化水素水溶液を濃縮精製した高純度で
あって、かつアルミニウムやその合金及びSUS製のタン
クやコンテナーに収容し貯蔵したときに金属成分の溶出
が少ない安定な過酸化水素水溶液が提供される。本発明
によって得られる過酸化水素は高純度が要求される電子
工業用過酸化水素として、あるいは、さらに精製して半
導体製造における超高純度の過酸化水素を得るための原
料として、さらには広範な反応試剤として、工業的に幅
広く利用される。特に本発明の過酸化水素は貯蔵、輸送
の間にタンクやコンテナーからの金属成分の溶出がな
く、良好な品質維持と品質の安定化が図られるので工業
的な利用価値が高い。
て得られた粗過酸化水素水溶液を濃縮精製した高純度で
あって、かつアルミニウムやその合金及びSUS製のタン
クやコンテナーに収容し貯蔵したときに金属成分の溶出
が少ない安定な過酸化水素水溶液が提供される。本発明
によって得られる過酸化水素は高純度が要求される電子
工業用過酸化水素として、あるいは、さらに精製して半
導体製造における超高純度の過酸化水素を得るための原
料として、さらには広範な反応試剤として、工業的に幅
広く利用される。特に本発明の過酸化水素は貯蔵、輸送
の間にタンクやコンテナーからの金属成分の溶出がな
く、良好な品質維持と品質の安定化が図られるので工業
的な利用価値が高い。
【００１８】
【表１】
表は、各成分または金属イオンの濃度を表す。また、安
定度は過酸化水素の濃度保存率を表す。
定度は過酸化水素の濃度保存率を表す。
【００１９】
【表２】
表は、各成分または金属イオンの濃度を表す。また、安
定度は過酸化水素の濃度保存率を表す。
定度は過酸化水素の濃度保存率を表す。
【図１】濃縮精製装置である。
【符号の説明】
２：蒸発器
４：気液分離器
６：精留塔
８：コンデンサー
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 15/01 - 15/047
Claims (5)
- 【請求項１】 アントラキノン法によって得られた過酸
化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発生した気及び液
を気液分離器で分離し、気側を精留塔に供給し濃縮する
方法によって得られる、２５〜７０重量％の過酸化水素
を含有する精製過酸化水素水溶液であって、オルトリン
酸を純分として０．０１ppmないし５ppm含有する高純度
過酸化水素水溶液。 - 【請求項２】 オルトリン酸以外の安定剤を実質的に含
有しないことを特徴とする請求項１記載の高純度過酸化
水素水溶液。 - 【請求項３】 オルトリン酸を気液分離器から精留塔に
至る間に添加することを特徴とする請求項１記載の高純
度過酸化水素水溶液の製造方法。 - 【請求項４】 オルトリン酸を精留塔塔頂の還流水に添
加することを特徴とする請求項１記載の高純度過酸化水
素水溶液の製造方法。 - 【請求項５】 オルトリン酸を精製された過酸化水素水
溶液タンクに添加することを特徴とする請求項１記載の
高純度過酸化水素水溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22727193A JP3531185B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 安定化された精製過酸化水素水溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22727193A JP3531185B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 安定化された精製過酸化水素水溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0781906A JPH0781906A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3531185B2 true JP3531185B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=16858211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22727193A Expired - Lifetime JP3531185B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 安定化された精製過酸化水素水溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3531185B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4406751B2 (ja) * | 2003-05-13 | 2010-02-03 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 過酸化水素含有廃水の貯蔵または運搬方法および処理方法 |
| JP2019093335A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水浄化用の過酸化水素水溶液 |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP22727193A patent/JP3531185B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0781906A (ja) | 1995-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4975259A (en) | Method of liquefying and condensing nitrogen trifluoride and a method of purifying nitrogen trifluoride | |
| US4929435A (en) | Manufacture of high purity low arsenic anhydrous hydrogen fluoride | |
| US5017348A (en) | Treatment of nitrogen oxides | |
| US5302367A (en) | Process for obtaining aqueous hydrogen peroxide solutions | |
| US4980144A (en) | Process for purifying nitrogen trifluoride gas | |
| US5670028A (en) | Process for preparing high purity hydrogen peroxide aqueous solution | |
| US5456898A (en) | Method for enrichment and purification of aqueous hydrogen peroxide solution | |
| US2819949A (en) | Purification of hydrogen peroxide | |
| JP2001139305A (ja) | 塩化水素と水の分離回収方法 | |
| JP3328854B2 (ja) | 過酸化水素の濃縮精製方法 | |
| US6346227B1 (en) | Process for preparing pure hydrofluoric acid | |
| EP0004767B1 (en) | Removal of dinitrogen difluoride from atmospheres containing nitrogen trifluoride | |
| JP3531185B2 (ja) | 安定化された精製過酸化水素水溶液 | |
| US5437711A (en) | Method of purifying chlorine-containing gases | |
| US11220430B2 (en) | Method and system for producing purified aqueous hydrogen peroxide solution | |
| EP0025613B1 (en) | A process for improving the quality of chlorine | |
| US5167935A (en) | Apparatus for treatment of nitrogen oxides | |
| JPH11292521A (ja) | 精製過酸化水素水溶液の製造方法 | |
| JP3250591B2 (ja) | 過酸化水素水溶液の濃縮精製方法 | |
| JP4120718B2 (ja) | 精製過酸化水素水溶液の製造方法 | |
| JPH0134924B2 (ja) | ||
| US4781909A (en) | Process for removing boron from sulfuric acid | |
| JP3509342B2 (ja) | 高純度過酸化水素水溶液の製造方法 | |
| JPH08310803A (ja) | 精製過酸化水素の製造方法 | |
| JP3390248B2 (ja) | 湿式燐酸液の改質方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040210 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040223 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080312 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 10 |