JPH0134924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不純物混入硫酸流からホウ素有価物及
びフツ化物有価物を除去することに関するもので
あり、特にフルオスルオン酸（又はフツ化水素と
三酸化硫黄夫々）とホウ酸との反応により三フツ
化ホウ素を製造する工程の廃酸の精製に関する。 三フツ化ホウ素は商業的には、フツ化水素及び
三酸化硫黄とホウ酸との反応又はフルオスルホン
酸とホウ酸との反応により、触媒及びその他の用
途用に製造されている。この際これら試薬は硫
酸、及びフツ化水素と三酸化硫黄から生成するフ
ルオスルホン酸中にホウ酸を溶解したものとして
導入する方法が多用されている。この工程の通常
副生物は硫酸である。この副生酸は、ホウ素及び
フツ化物（程度は少い）を含むため、大多数の用
途に不適当である。ホウ素混入の代表的形態は、
ホウ酸、三フツ化ホウ素及びH₂BO₂F、HBOF₂
等その中間物である。 この不純物混入硫酸の精製方法に関し、英国特
許第1216045号（1970年12月16日）に記載があり、
該法は高温で酸に窒素を通すか又は洗浄塔で酸と
空気を向流に接触させ、排出三フツ化ホウ素を水
に吸収させてオキシフルオホウ酸を生成させるも
のである。斯る方法は三フツ化ホウ素として存在
するホウ素部分しか回収できず、しかも三フツ化
ホウ素に再転化し難い形態で回収するものであ
る。生成オキシフルオホウ酸水溶液は有価品と云
うよりむしろ廃棄物問題を惹起するであろう。三
フツ化ホウ素含有不活性ガス（空気等）から水を
吸収液として三フツ化ホウ素を実質的に完全に除
去するのは容易でなく、出口ガス流には水和物又
はその他の未知化学種形態の三フツ化ホウ素の霧
が含まれ、深刻な環境汚染問題を惹起する。 本発明は、ホウ素有価物混入硫酸を不活性ガス
と接触させて三フツ化ホウ素を除去し、次に三フ
ツ化ホウ素含有不活性ガスを吸収液と接触させて
不活性ガスから三フツ化ホウ素を取り出すことに
より、ホウ素有価物混入硫酸を精製する改良方法
に関する。改良点は、ホウ素有価物混入硫酸を不
活性ガスと接触させる前に、フルオスルホン酸又
はフツ化水素と三酸化硫黄を該硫酸に添加するこ
とである。吸収液は少くとも約95％濃度の硫酸と
ホウ酸からなるものが好ましく、約５乃至約30重
量パーセントのホウ酸を少くとも約98％硫酸中に
含むものが更に好適である。 本発明は、三フツ化ホウ素混入ガス流から三フ
ツ化ホウ素を除去する方法も包含するものであ
り、該法はホウ酸を溶解する少くとも約95％濃度
の硫酸からなる吸収液に該ガス流を接触させるこ
とからなる。 本発明は、不純物混入硫酸流からホウ素（及び
フツ化物）有価物を使用可能な形態で回収する、
二段法に一部関係するものである。一般に、この
二工程を別個に考察することができる。 第一工程では、三フツ化ホウ素製造プロセスで
の廃酸流等、ホウ素含有汚染硫酸を精製する。該
流の正確な濃度は、本発明に関しては臨界的では
ないが、一般に少くとも約90％の濃度であり、少
くとも約95％が好ましく、硫酸98乃至101％が更
に好適である（全酸にて測定）。要するに硫酸濃
度の標準測定は、例えば１モル濃度の水酸化ナト
リウムの標準塩基にてPH７まで不純物混入硫酸を
滴定して測定されるもので、不純物混入硫酸によ
り消費される塩基のモル数を100％硫酸の当量に
よる消費塩基モル数の百分率として表わしたもの
である。この値は約0.5％以下のごとき極く少量
のホウ酸が含まれている酸について直接測定した
ものである。 混入ホウ素有価物の形態は、ホウ酸、三フツ化
ホウ素及びH₂BO₂F、HBOF₂等その中間化合物
である。BF₃・H₂O、HBF₄及びBF₃・H₃BO₃等
他の形態をとることもある。不純物混入硫酸流中
にはフツ化物が（必ずと云うことではないが）存
在することがある。他の物質の混入もあり得る。
例えば三フツ化ホウ素製造用諸原料である（三酸
化硫黄、フツ化水素、ホウ酸及び／又は三酸化ホ
ウ素）。代表的混入物質には、他のハロゲン化物
（Cl^-及びBr^-）、重金属、硝酸塩及び他の陰イオ
ン、鉄がある。この混入物質は、不純物混入硫酸
流から本法を用いてホウ素及びフツ化物（存在す
る場合）を除去・精製する際悪影響を与えること
はない。三フツ化ホウ素工程の代表的廃液の成分
は、全ホウ素0.05乃至0.5パーセント、全フツ化
物0.5乃至３パーセント、硫酸はH₂SO₄として95
乃至100パーセント、ホウ酸０乃至２パーセント、
三フツ化ホウ素0.2乃至２パーセント、塩化物0.1
乃至10ppm、塩素１乃至1000ppm、重金属１乃至
500ppm、硝酸塩１乃至100ppm及び鉄10乃至
1000ppmである（すべて重量基準）。廃液中には
極く少量の有機物質が含まれることもある。 不純物混入硫酸流と接触させる不活性ガスは、
例えば窒素、空気又は稀ガスである。入手性の観
点からは、乾燥窒素又は空気が好ましい。不活性
ガス中の湿分は200ppm以下が好適である。不純
物混入液流中にSO₃又はHSO₃Fが過剰に存在す
る場合には湿分が更に多くても大丈夫である。不
活性ガスと不純物混入硫酸の接触は、大気圧下、
大気圧より若干高い圧力（例えば絶対圧水銀柱約
900mm、すなわち120kPa）、或いは大気圧以下の
減圧条件下で行なわれる。絶対圧水銀柱約30乃至
800mm（約４乃至約107kPA）にて行うことが好
ましい。この第一工程の温度もそれ自身臨界的で
なく、20℃或いはそれより若干低い温度から約
250℃までの温度にて行うことができるが、温度
の上限は装置材料の腐蝕速度に依存する。温度は
約75乃至150℃が好適である。更に高温を用いる
と、接触時間又は塔の長さを短縮できる。特に連
続系の場合、不純物混入硫酸と不活性ガスの相対
量或いは相対流量は所望純度を達成するよう試験
して決定され、個々の接触装置、混入水準、使用
温度及び圧力条件によつて異るが、広範な範囲が
採用可能である。脱離工程での適当なる装置には
ブロワー又は真空ポンプを備えた充填塔及び／又
はトレイ塔がある。 本発明の重要な特徴の一つは、不純物混入廃流
と不活性ガスと接触させる前に、フルオスルホン
酸又はフツ化水素と三酸化硫黄を該廃流に添加す
ることである。汚染酸中のホウ素有価物の形態は
H₂BO₂F、HBOF₂等であるが、ホウ素含有物を
ホウ酸成分と三フツ化ホウ素成分に分けると便利
である。即ちH₂BO₂F各３モルはホウ酸２モル及
び三フツ化ホウ素１モルと、一方HBOF₂各３モ
ルはホウ酸１モル及び三フツ化ホウ素２モルと考
えることができる。 三フツ化ホウ素製造工程の廃液流中に存在する
ホウ酸のモル数は、全フツ化物が三フツ化ホウ素
形態にあるとし、全ホウ素が三フツ化ホウ素又は
ホウ酸形態のいずれかであると仮定することによ
り見積ることができる。即ち、ホウ酸のモル数は
以下の式で表わされる。 Ｂ／10.81−Ｆ／３×19.00 式中、Ｂはホウ素のグラム数、Ｆはフツ化物の
グラム数である。但しこれらグラム量単位は１つ
の例で、ＢとＦを同一の重量単位で取る限り、い
かなる量単位を用いてもよいことは言うまでもな
い。Ｒをホウ酸に対するフルオスルホン酸の所望
モル比とすると、フルオスルホン酸添加量は以下
の様になる。 Ｒ×100.7×（Ｂ／10.81−Ｆ／57） ＝Ｒ×（9.26B−1.76F） 上記式も同様に単位の選択に無関係であり、Ｂ
とＦを同一の単位、例えばKg／時、ポンド／分、
部／百万部又は他の適当な単位尺度とすると、フ
ルオスルホン酸量も同一単位となる。この量を正
確に、或いは見積りで決定しておくと、ホウ酸成
分（及び全中間形態）が三フツ化ホウ素に転化す
るのに十分な量のフルオスルホン酸（又はフツ化
水素と三酸化硫黄）を不純物混入硫酸に添加する
ことができる。前記分割によると、ホウ酸成分モ
ル当りに要するフルオスルホン酸（又はHFと
SO₃）の化学量論量は約３モルである。従つてモ
ル比少くとも３が使用され、約３乃至約４が好ま
しく、約3.5が更に好適である。 実際の操作では、フルオスルホン酸水準が及ぼ
す影響（吸収塔内での温度変化、吸収塔を出る三
フツ化ホウ素の分圧、又は脱離塔を出る液のホウ
素水準）が測定され、それに基きフルオスルホン
酸水準が調節される。この方法は通常、汚染酸中
ホウ酸含量の見積りに代るものとして推奨され
る。要は、不揮発性ホウ素有価物を取り出せるよ
うにするのに十分なフルオスルホン酸（又はHF
とSO₃）を使用することである。 本発明の方法は、三フツ化ホウ素製造工程廃液
等の不純物混入硫酸流中のホウ素0.3乃至0.5％、
フツ化物0.3乃至１％のような水準を、ホウ素
0.01乃至0.05％、フツ化物0.02乃至0.1％（全て重
量基準）のような水準に減少させることを可能に
する。このように低下されたホウ素及びフツ化物
の酸中濃度はその酸が多数用途に直接使用するの
に適した水準のものであることを意味する。更に
三フツ化ホウ素工程の不純物混入硫酸は、通常、
工業用硫酸或いは更に高品質の硫酸と混合して、
（特に）ホウ素とフツ化物の水準を農業級硫酸等
として許容できる水準以下にするが、該不純物混
入硫酸を本発明の方法により精製すると、汚染硫
酸混合用工業級硫酸の割合をはるかに少くでき
る。例えば汚染硫酸がホウ素0.3％を含有する場
合、肥料製造用硫酸の0.01％にホウ素水準を下げ
るには、工業級硫酸を約29倍もの多量で使用する
必要がある。しかし汚染硫酸を本法により精製し
てホウ素濃度を0.03％に下げると、0.01％にする
には、精製汚染硫酸１部につき工業級硫酸の必要
量は２部に過ぎない。 本発明の第二工程は、不活性ガスからの三フツ
化ホウ素（及びしばしばフルオスルホン酸）の回
収に関する。更に詳しくは、この工程は、三フツ
化ホウ素をその加水分解を伴なわずに吸収液に使
用可能形態で回収することに関する。好ましい態
様において、吸収液は好ましくは少なくとも約95
％濃度の硫酸、更に好ましくは少くとも約98％、
最も好ましくは約98乃至約101％の硫酸から成る。
吸収硫酸が少くとも約95％“濃度”である限り、
それを三フツ化ホウ素製造工程の原料又は再循環
流としての使用が可能である。腐蝕低下のために
は約98％以上の濃度が好ましい。 不活性ガスからの三フツ化ホウ素の濃硫酸（約
90％以上）への溶解度及び溶解速度は全く小さい
ので、吸収液はホウ酸と硫酸の混合物を含有す
る。ホウ酸が存在すると液の三フツ化ホウ素吸収
速度並びに吸収能力は共に著しく増加する。 前記好適数字を決める際用いる、硫酸とホウ酸
の混合物中の硫酸“濃度”は単なる滴定の結果で
はない。滴定による酸度は、ホウ酸（１分子当り
水素１個が滴定可）と硫酸（水素２個が滴定可）
双方の尺度である。従つて、ある溶液が標準“濃
度”より大か小かを判定するには、試験溶液中の
ホウ素及びフツ化物水準を測定し、所望標準濃度
（例えば95％又は98％）の参照硫酸にホウ酸及び
フツ化水素を添加し、同一塩基水溶液で滴定して
この両液の酸度を測定すればよいのである。試験
物質の必要塩基量が参照液より大であるならば、
ここで云う硫酸“濃度”は標準値以上なのであ
る。 この様にすると不活性ガスから回収される三フ
ツ化ホウ素（及び吸収されていて同様に回収され
るフルオスルホン酸）は有効に再循環され、製造
プロセスから回収可能な三フツ化ホウ素量は増加
する。尚、不活性ガスからの三フツ化ホウ素を吸
収するのにいかなる吸収硫酸流も用いることがで
きるが、これは不純物混入硫酸流が三フツ化ホウ
素製造工程の廃液流であるか否かに無関係であ
る。しかしながら、第一工程或いは脱離工程で精
製される汚染硫酸流と第二工程で使用する吸収液
流が共に、三フツ化ホウ素製造工程の廃酸流の一
部であることが好ましい。 吸収工程の条件は特に臨界的ではなく、圧力は
大気圧又はそれより若干低い圧力（水銀柱約700
mm、すなわち約93kPaまで）或いはそれより高い
圧力が好適である。好適圧力は約１乃至５気圧
（約101.3乃至約506.6kPa）である。温度も特に臨
界的でなく、室温（20℃）乃至100℃の温度が好
適であり、約20℃乃至約50℃が更に好適である。
低温だと硫酸−ホウ酸混合物吸収液の粘度は上昇
するが、一般に低温−高圧の吸収速度を増加させ
る。 吸収硫酸液には種々の不純物が含有されていて
もよいが、主たる不純物がホウ酸又は三フツ化ホ
ウ素形態のホウ素及び三フツ化ホウ素及びフルオ
スルホン酸形態のフツ化物のみであることが好ま
しい。不純物がこれらのものに限定され、硫酸
“濃度”が前記の決め方で少くとも約95％である
ときは、吸収硫酸液流は吸収後、三フツ化ホウ素
製造工程再循環用に適当である。“濃度”は少く
とも約98％が好適であり、約98％乃至約101％が
更に好適である。 吸収硫酸流のホウ酸含量は約５乃至約30％の濃
度が好ましく、約15乃至約25％の濃度（全て重量
基準）が更に好ましい。三フツ化ホウ素製造工程
の廃酸流の一部に固体のホウ酸を添加してこの濃
度にすることができる。ホウ酸は濃硫酸中への三
フツ化ホウ素吸収速度及び吸収能力を著るしく増
加させることが知見された。約５％以下の濃度だ
と三フツ化ホウ素吸収速度への効果は幾分制限さ
れたものとなり、あまり好ましくない。約25％以
上、特に約30％以上の濃度は、ホウ酸−硫酸溶液
の粘度を高め、ホウ酸−硫酸混合吸収液と不活性
ガスの混合が容易でなく且つ不十分となるので好
ましくない。通常、吸収工程の温度及び吸収液の
ホウ酸含量は共に、採用吸収装置での使用可能粘
度により制限される。一般に800センチポイズ
〔800ｍPa−秒（ｍPa・ｓ）〕もの高粘度の吸収液
も使用し得るが、500ｍPa−秒以下の粘度の液が
好ましく、150ｍPa−秒以下の粘度の液が更に好
適である。濃硫酸の粘度は通常の吸収条件下では
約10−50ｍPa−秒なので、吸収液の好適粘度範
囲は約40乃至約500ｍPa−秒であり、約80乃至約
150ｍPa−秒が更に好適な範囲である。 吸収工程用に適当なる装置には、充填吸収塔及
び／又はトレイ吸収塔がある。不活性ガスと吸収
硫酸液の相対流量或いは相対量は、採用装置、不
活性ガス中の三フツ化ホウ素濃度、吸収硫酸液組
成、温度及び圧力に依存するが、試験及び測定に
より広い範囲で容易に決定できる。接触時間その
他の条件は、不活性ガス中のホウ素水準を約
10ppm以下に減少させるに十分なものが好まし
く、約5ppm以下が更に好ましく、約1ppm以下が
最も好ましい。このホウ素水準が高いときは、系
の目的に関し、三フツ化ホウ素を実質的に完全に
回収すること、即ち不活性ガスを本方法の第一工
程に再循環できることを意味する。更に苛酷な三
フツ化ホウ素水準である5ppm及び1ppmは、吸収
工程後不活性ガスを排出することが可能な水準で
ある。最大許容環境ホウ素水準は条件と環境規制
によつて変化するので、吸収工程は最低必要制限
を達成する様行うことが好ましい。三フツ化ホウ
素蒸気が大気中に放出されると種々の危険があり
うるので、不活性ガスは排出するよりむしろ再循
環する方が一般的には好ましい。一般にフツ化物
の回収よりもホウ素の回収を監視する必要があ
る。前記ホウ素水準を達成した場合はいつでも、
三フツ化ホウ素としてのフツ化物は通常約52、26
及び5ppmのような妥当な水準まで不活性ガス流
から除去される。これはフルオスルホン酸及びフ
ツ化水素は通常三フツ化ホウ素が前記低水準値に
達する以前に不活性ガスから除去されるからであ
る。 本発明を添付工程図を参照してさらに説明す
る。 流１は三フツ化ホウ素工程の副生酸流で、点２
で廃液部（流３）と再循環部（流４）に分けられ
る。代表的割合は廃液部40乃至70％、再循環部30
乃至60％であり、系で使用する目的のホウ酸／硫
酸の比によつて変る。一般に三フツ化ホウ素プラ
ントでは、製品三フツ化ホウ素単位重量当りネツ
トで約4.33重量単位の硫酸が製造されるので、流
３の最大廃酸量はプラントの大きさ又は能力によ
つて固定されている。 廃液部流３は混合反応器装置５に供給される。
混合反応器５にはフルオスルホン酸含有液状流６
も供給される。別法として混合機５にフツ化水素
を供給することもでき、その際は気−液混合装置
が使用される。フルオスルホン酸流は、下記の系
の別の場所での測定に応答して、弁又はポンプ７
で調節することができる。 ホウ素を実質的にすべて三フツ化ホウ素として
含有する。混合反応器５からの出口流は流８とし
て加熱器９から脱離塔１０に流れる。脱離塔１０
は充填塔及び／又はトレイ塔であることができ
る。 脱離塔１０に於いて、該酸をライン１１の中で
空気又は窒素等の不活性ガス流とよく接触させ
る。斯る接触型式の例はよく知られている。温度
は約20−250℃、好ましくは75−150℃の範囲の所
望温度にすべく、加熱器により独立に調節するこ
とができる。脱離塔１０からの出口液流１３中の
ホウ素及びフツ化物水準は低く、例えばホウ素
0.01−0.05％、フツ化物0.02−0.1％である。該流
は、流３の廃酸が不適当な目的にも１つの製品と
して使用可能である。本流のホウ素有価物水準が
測定されてポンプ又は弁７の調節に使用されるわ
けで、流１３中のホウ酸水準が上昇した場合はポ
ンプ又は弁７を作動してフルオスルホン酸を更に
加えるのがよい。 分岐点２から流４の再循環部分が吸収機１４に
入り、数字１５で示すように、そこでホウ酸（又
はB₂O₃）を添加する。出口流１６は冷却器を通
つて吸収塔１７に入り、そこでBF₃に富む不活性
ガス流１８と接触する。（ガス流１８は増離塔１
０の出口ガス流であり、常圧又はそれ以上に加圧
しておくのが好ましい。）吸収塔１７として好適
な装置には充填塔及び／又はトレイ塔がある。不
活性ガス流中の三フツ化ホウ素及びフルオスルホ
ン酸は実質的にすべて液中に吸収され、液は流１
９として三フツ化ホウ素製造工程に戻され、そこ
でホウ酸を追加補充してBF₃発生器に導入するも
のである。 ポンプ又は弁７調節用のもう一つの監視システ
ムは、吸収塔１７の温度差である。この温度が変
化すると過剰フルオスルホン酸（又はHF）が流
１８を経て吸収塔１７に入り、流１１中のホウ酸
と反応して三フツ化ホウ素が追加形成されたと判
断される。この温度変化が過度になつたときは、
ポンプ又は弁７によりフルオスルホン酸（又は
HF）量を低下させるのがよい。 ポンプ又は弁７を調節するもう一つの別の監視
システムは、吸収塔１７を出る流１１中のホウ素
又はフツ化物水準である。この測定は吸収塔１７
の温度変化又は流１３中のホウ素含量に比べると
好ましいものではない。三フツ化ホウ素が流１１
に入るのは、通常吸収塔１７の吸収能力限界を越
えた後だからである。この様な場合、流６を通し
てポンプ又は弁７により入るフルオスルホン酸を
調節する必要がある。 吸収塔１７の出口ガス流は流１１として接触器
１０に戻される。該ガス流は排出されないので、
例えば10ppmまでのホウ素、60ppmまでのフツ化
物を含有することができる（共に大気に排出する
には高すぎる水準である）。 点２での分割を調節して、流１９を製造工程に
ホウ酸を運ぶに要する硫酸の全量にし、必要に応
じてホウ酸を追加してBF₃反応器に所望のホウ酸
を供給することも考えられる。フルオスルホン酸
も三フツ化ホウ素反応器に供給される。以上を概
略図に示すと、任意装置としての混合機２１に追
加ホウ酸又は三酸化ホウ素を添加し、流２２でそ
の混合物を反応器２３に供給する。反応器２３に
はフルオスルホン酸も供給される。次に生成物
BF₃は、系２４に於いて通常の方法で精製その他
の処理が施こされ、一方液相は流１として精製系
に戻される。 要素２１，２３，２４，１，２，３及び４はす
べて、従来の三フツ化ホウ素製造設備、例えば米
国特許第2416133号明細書（ヤング（young）氏
他1947年２月18日）記載の設備の部分を表わす。
従来副生酸の再循環部分は、流４から流２５を経
て混合機２１に導かれ、そこで全ホウ酸が添加さ
れる。図の残りの部分が、本発明の精製−回収過
程を示す綜括系の部分である。 下記実施例１−７は、図の要素５−１３に示す
ような、副生酸の廃液部分からの三フツ化ホウ素
及びフルオスルホン酸の除去のモデル実験を示す
ものである。以下の実施例８〜11、14及び15は、
図の要素１４−１９に示すような、三フツ化ホウ
素とフルオスルホン酸のホウ酸含有硫酸流への吸
収を表わす。これら諸実施例は説明のためのもの
で、前記の特許請求の範囲で述べる本発明を制限
するものとして解してはならない。 比較例 １及び２ 約350グラムの廃酸サンプルに乾燥窒素を吹き
込んだ。C1について60℃、５ 3/4時間、C2につ
いて150℃、７時間（数字の前の“Ｃ”は比較例
を意味する。以下同様。）次に各液の既知少量を
とり、滴定でホウ素分析し、フツ化物特殊電極で
フツ化物分析を行つた。吹込後の液の観察による
と、比較例２で精製した廃酸に発煙は認められな
かつたが、比較例１で精製した廃酸には若干の発
煙が認められた。比較例（C2）を全23時間まで
継続したが、ホウ素水準はそれ以上低下しなかつ
た。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 別の不純物混入硫酸流で比較例１及び２を繰返
した（150℃、１時間）。結果を第１表に示す。 実施例 １ 窒素を通す前の不純物混入硫酸にフルオスルホ
ン酸2.5ｇ（0.025モル）を添加した以外は比較例
３の実験を繰返した。ホウ素水準は比較例３の
0.096％から0.046％に低下し、フツ化物水準は比
較例３の0.07％から0.03％に低下した。 実施例 ２ 150mlガラス反応器に不純物混入硫酸230ｇを収
納し、それにフルオスルホン酸11.4ｇ（0.114モ
ル）を添加し、流量計を用いて、100−125ml／分
の窒素を通しながら実施例１の実験を繰返した
（1.5時間）。液状反応混合物のサンプルを0.5時
間、1.0時間及び1.5時間ごとに採取し、第１表で
夫々2A、2B、及び2Cで表示した。第１表に示し
た結果によると、ホウ素水準は30分以内に約
0.028％に低下し（おそらく三フツ化ホウ素の逸
脱のためだろう）、それ以上の低下はなかつた。
しかしフツ化物水準は連続的に低下した（おそら
くHSO₃Fが継続的に逸出するでためであろう）。 実施例 ３−５ フルオスルホン酸の添加によりホウ酸が三フツ
化ホウ素に転化することを証明するため、第１表
の注９及び注10に示した様に、試薬級の原料を用
いて二種の不純物混入硫酸系を調製した。第１表
に示す様に、ホウ酸を添加したにもかかわらずホ
ウ素水準は約0.026％まで低下した。これはホウ
酸がほとんど定量的に三フツ化ホウ素に転化し、
次にその三フツ化ホウ素が同一最小水準まで除去
されることを示している。この３実験の液体生成
物のホウ素分析並びにフツ化物分析によると、該
生成物には下記成分が混入物質として含まれてい
る。

【表】 実施例 ６ 第１表の注11記載の擬似汚染硫酸を用いて、実
施例２の実験を120±５℃で行つた。第１表に示
した様に、窒素流を通さずに真空下で行う条件
で、ホウ素水準は30分後0.046％に低下し、次に
真空下で窒素を通す条件下で更に30分後には
0.036％に低下し、真空下で窒素を通す条件での
最後の30分後には0.15％まで低下した。フツ化物
水準も同時間後に夫々0.041％、0.016％及び0.01
％以下（0.003％と見積られる）に低下した。明
らかに、これらの条件下では三フツ化ホウ素とフ
ツ化水素の双方が依然として除去されている。 実施例 ７ 三フツ化ホウ素製造設備からの実際の不純物混
入廃流を用いて、実施例４の実験を145−150℃で
１時間行つた。該液の分析値を第１表の注12に示
す。液体サンプルは30分間隔で採取した。ホウ素
水準は明らかに30分以内に約0.02％で安定した
が、フツ化物水準は急速に0.01％以下に低下した
（見積り；最初の30分後0.003％、次の30分後
0.002％）。

【表】

【表】 比較例 ４ 硫酸への吸収 BF₃ガスの100％硫酸（凝固点10.1℃）への溶
解度を、１気圧（101kPa）、出発温度25℃及び
100℃にてBF₃ガスを硫酸に通して測定した。吸
収量は酸の実験前後の重量を測つて求め、増加重
量を最初の酸重量に対する重量パーセントとして
表わした。吸収三フツ化ホウ素は夫々0.5％及び
0.8％であつた。 実施例 ８ 25％のホウ酸を含有する硫酸への吸収 100％硫酸75部中にホウ酸25部を溶解した混合
物で比較例４の実験を繰返した。出発温度60℃。
最高温度は72℃で吸収三フツ化ホウ素は25.1％で
あり、吸収は更に続いた。 実施例９〜10及び比較例５〜10 直径3.81cm、長さ30.5cm（1.5インチ×12イン
チ）、全容積320mlのガラスカラムにステンレス綱
パツキング80ｇ（285ml）を充填した。両端に約
2.5cm（１インチ）のステンレスウールをつめ、
グラスウールの栓を頂部（下方流の端部）にしつ
かりと詰めデミスターとした。このデミスターは
吸収液によつて除去されない三フツ化ホウ素をそ
の中にとどめておく作用をする。次にこのカラム
に水、水＋界面活性剤、20％水酸化ナトリウム＋
界面活性剤、100％硫酸、100％硫酸中の9.1％ホ
ウ酸、及び95％硫酸を連続試験において充填し
た。各試験とも窒素と三フツ化ホウ素の混合物を
導入した。カラムを観察し、出口流の三フツ化ホ
ウ素を赤外スペクトル法で測定した。全ての実験
例においてデミスターの出口流に三フツ化ホウ素
は検出されなかつた。これはデミスターが適正に
機能したことを示す。また、吸収液に吸収された
三フツ化ホウ素量（BF₃％）を比較例４に記載の
方法で測定した。 結果を第２表に示す。

【表】

【表】 上記表の結果から分るように、各種水性吸収剤
系（C5〜７）は有害な霧を発生させる。更に、
これら吸収剤系の場合、三フツ化ホウ素は使用不
能形態でしか回収されないという問題がある。 C9に関し、そのBF₃吸収量は100％硫酸のほぼ
理論飽和吸収量である。C8のBF₃吸収量はこの理
論飽和吸収量を越えるが、これは吸収されたBF₃
が何んらかの理由で吸収剤から流出ガス中に放出
されず、吸収剤に止まつたためと考えられる。 C10の場合、高いBF₃吸収率が達成されている
が、これは吸収剤中に存在する水も吸収媒体とし
て作用しているからである。この吸収剤系の場
合、分解が困難なBF₃水和物が形成されるという
問題がある。 しかして、水性吸収剤系にはBF₃の回収形態
に、及び霧の発生等の問題があり、一方100％硫
酸吸収剤には限られたBF₃吸収能しかないという
問題がある。これらに対して本発明によるホウ酸
−硫酸混合吸収剤系にはそのような問題点がな
い。 すなわち、この混合吸収剤系は有害な霧を全く
発生させない。BF₃吸収能に関し、実施例９の場
合BF₃吸収量は４％であるが、この吸収剤系の理
論飽和吸収量は約12〜14％と見積られ、従つてこ
の実験を更に長い時間継続すればより高いBF₃吸
収率が達成されるだろう。実施例９の吸収剤系が
このように更に高いBF₃吸収能を有していること
は、同じ吸収剤を用い、これを更に高流量のN₂
と接触させている実施例10において8.9％という
高BF₃吸収量が達成されていることから分かる。 実施例11〜12及び比較例11〜13 直径5.08cm、長さ45.7cm（２インチ×18イン
チ）のカラムにポリプロピレンカラム充填物（コ
ツホフレクシパツク（Koch Flexipac）として市
販）の7.26cm（３インチ）セクシヨン６個を充填
して実施例９〜10及び比較例５〜10の実験を繰返
した。結果を第３表に示す。どの場合も出口流に
はBF₃は測定されなかつた。

【表】 実施例 13 実施例11〜12及び比較例11〜13で用いた系に、
室温（25℃）で100％硫酸中20％ホウ酸975ml
（1780ｇ）を装入した。窒素を390ml／分（大気圧
に補正）、三フツ化ホウ素を52.5ml／分（大気圧
に補正）にて供給した。一日当りの全窒素はこの
実験の際の環境条件下で測定すると約561.6
（643ｇ）となり、三フツ化ホウ素はガス流の約
24.6重量％（11.9容量％）であつた。ホウ素が検
出されはじめたのは23−26時間後で、200−230ｇ
の三フツ化ホウ素が吸収された後であつた。27
３／４時間後（BF₃242ｇ）には87ppmに上昇し、29
1/2時間後（BF₃258ｇ）には230ppm、30 1/2時
間後（BF₃266ｇ）には316ppmになつた。 実施例 14 100％硫酸中20％ホウ酸１（1835ｇ）を用い、
窒素流量400−430ml／分、三フツ化ホウ素流量90
−100ml／分、50℃にて実施例13の実験を繰返し
た。ガス中の三フツ化ホウ素の濃度は約10−11容
量％（22重量％）であつた。三フツ化ホウ素の濁
りがはじめて認められたのは約11時間後であつた
が、約10時間後（BF₃90ｇ）には明らかに10ppm
水準に達していた。11 3/4時間後（BF₃104ｇ）
には33ppmに上昇し、12 3/4時間後（BF₃112ｇ）
後には49ppm、13 3/4時間後（BF₃121ｇ）には
89ppm、15 3/4時間後（BF₃139ｇ）には
167ppm、16 3/4時間後（BF₃148ｇ）には
205ppmになつた。 実施例13及び14は、ホウ酸添加濃硫酸の三フツ
化ホウ素吸収能力が大なることを説明している。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による連続プロセスの概略図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不揮発性ホウ素有価物が混入している硫酸を
   不活性ガスと接触させて三フツ化ホウ素を除去
   し、次に三フツ化ホウ素含有不活性ガスと吸収液
   を接触させて不活性ガスから三フツ化ホウ素を除
   去する方法に於いて、該不純物混入硫酸を不活性
   ガスと接触させる以前に該不純物混入硫酸にフル
   オスルホン酸か、又はフツ化水素と三酸化イオウ
   を添加することを特徴とする不揮発性ホウ素有価
   物混入硫酸を精製する方法。 ２ 硫酸がホウ酸を混入不純物として含有し、フ
   ルオスルホン酸をホウ酸モル当り少くとも３モル
   添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不純物混入硫酸を20℃乃至250℃の温度及び
   120kpa以下の圧力で不活性ガスと接触させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該吸収液が少くとも95％濃度の硫酸とホウ酸
   からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該吸収液を不活性ガスとの接触後、三フツ化
   ホウ素合成工程に供給する特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 該不純物混入硫酸が三フツ化ホウ素合成工程
   の廃酸の少くとも一部である特許請求の範囲第１
   項、第４項又は第５項記載の方法。 ７ ホウ酸乃至酸化ホウ素を三フツ化ホウ素合成
   工程の廃液の一部に添加して該吸収液を形成する
   ことからなる特許請求の範囲第４項又は第５項記
   載の方法。 ８ 該不純物混入硫酸が廃酸の第一部分であり、
   該廃酸の第二部分にホウ酸又は酸化ホウ素を添加
   して吸収液を形成する特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ９ 不活性ガスと吸収液の接触を20℃乃至100℃
   の温度、及び１乃至５気圧の圧力で行う特許請求
   の範囲第１項、第４項又は第５項記載の方法。 １０ Ｒ（9.26B−1.76F）（但し、Ｒは少なくとも
   ３であり、Ｂは不純物混入硫酸中のホウ素量であ
   り、Ｆは不純物混入硫酸中のフツ化物量であり、
   ここでホウ素量及びフツ化物量は同一重量単位で
   測定されたものである。）に等しい量のフルオス
   ルホン酸を添加する特許請求の範囲第１項、第４
   項又は第５項記載の方法。