KR920010082B1 - 3불화 질소가스의 정제방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

3불화 질소가스의 정제방법

제1도는 본 발명의 실시에 적합한 NF₃가스의 정제장치의 1예를 나타낸 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 가스 스크러버 2 : 물 또는 수용액

3 : 충진물층 4 : NF₃가스 입구관

5 : NF₃가스 출구관 6, 9, 10, 12 : 배관

7, 11 : 펌프 8 : 저장조

13 : 살수관 14 : 배출관

15 : 보급관

본 발명은 3불화 질소가스의 정제방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 3불화 질소가스중의 특히 2불화 산소의 제거방법에 관한 것이다.

3불화 질소(NF₃) 가스는 반도체의 드라이 에칭제나 CVD 장치의 클리닝 가스로서 근래 주목되고 있지만, 이들의 용도에 사용되는 3불화 질소가스는 가급적 고순도의 것이 요구되고 있다.

NF₃가스는 산성 불화 암모늄 또는 불화 암모늄과 불화 수소를 원료로 하는 NH₄·xHF를 전해 분해하는 소위 용융염 전해법이나 암모니아 불소를 반응시키는 방법등, 여러 가지의 방법으로 제조된다. 본 발명자들은 어떤 방법으로 얻어진 NF₃가스도 대부분의 경우 2불화 산소(OF₂)를 비교적 다량으로 함유하고 있으며, 특히 용융염 전해법으로 얻어진 NF₃가스에서는 많은 경우에는 수백 ppm정도(ppm은 용량 기준을 나타낸다. 이하 동일함)나 함유하고 있는 것을 확인하였다.

상기한 방법으로 제조된 NF₃가스중에는 질소(N₂), 2불화 2질소(N₂F₂), 아산화질소(N₂O), 2산화탄소(CO₂) 및 미반응의 불화수소(HF), 등 여러 가지의 화합물이 불순물로서 함유되어 있는 것은 공지되어 있다.

따라서 고순도의 NF₃가스를 얻기 위하여는 이것들의 분순물을 제거, 정제할 필요가 있으나, 그의 정제방법은 여러 가지의 방법이 제안되어 있다.

OF₂에 관해서는 문헌(Deutsche Luft and Raumfahrt, Forschungshericht, Oktober 1966, Herstellung von Stickstoffofluoriden durth Electrolyze, 21면, 19 내지 20행)에 아황산나트륨 및 요오드화 칼륨 수용액을 사용하여 NF₃가스중의 OF₂를 저감할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 또 문헌[「불소화학과 공업, 진보와 응용」 와따나베노브아쓰편(화학공업사 발간) 208면(1973)]에는 티오황산나트륨 수용액으로 NF₃가스를 세정함으로써 NF₃가중의 N₂O를 제거하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 티오황산나트륨 수용액에 의하여 NF₃가스중의 OF₂가 제거할 수 있는 것은 기재되어 있지 않다.

또 문헌[J. Massonne저, Chem. Ing. Techn. 41(12) 695(1969)]에는 NF₃가스중의 N₂F₃의 제거 방법으로서 KI,HI,Na₂S,Na₂S₂O₃등의 수용액과 N₂F₂를 반응조에서 반응시켜서 제거하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 N₂F₂를 완전히 제거하기 위해서는 비교적 장시간을 요하므로, 따라서 반응조가 상당히 크게될 뿐만 아니라, 대량의 약제도 필요로 한다. 이 문헌에도 OF₂의 제거에 관해서는 언급되어 있지 않다.

본 발명자들은 저온가스 크로마토그래피를 사용하는 후기 OF₂의 정량 방법을 확립하여 NF₃가스중의 OF₂함유량은 수백 ppm에나 달하는 경우가 있는 것을 확인하였다.

이 OF₂는 함산소 화합물이므로, NF₃을 정제하는 공정에 있어서 매우 위험하다고 추측된다. 따라서 NF₃을 정제할 경우에, OF₂는 가급적 초기 단계에서 제거할 필요가 있다.

또 정제된 NF₃가스중에 OF₂가 함유되어 있으면 고순도의 NF₃가스를 얻는데 있어 불편할 뿐만 아니라 이와 같은 함산소 화합물을 함유하고 있으면, NF₃가스를 반도체의 드라이 에칭제나 CVD 장치의 클리닝 가스로서 사용한 경우의 악영향을 미친다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 3불화 질소가스중의 2불화 산소를 극히 효율적이며 경제적으로 제거하는 3불화 질소가스의 정제방법을 제공하는데 있다.

즉, 본 발명은 불화수소 및 2불화 산소를 함유하는 3불화 질소가스로부터 불화수소를 100ppm 이하로 될 때까지 제거한 후 또는 불화수소 함유량 100ppm 이하의 3불화 질소가스를 사용하여 이 3불화 질소가스를 티오황산나트륨, 요오드화수소, 황화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 수용액에 접촉시키는 것을 포함하는 3불화 질소가스의 정제방법이다.

불소수소를 제거하는데는 물 또는 NaOH 수용액을 사용하여 3불화 질소가스와 접촉시켜서 불화수소 농도가 100ppm 이하로 되도록 하는 것이 바람직하다.

2불화 산소를 제거하는데는 상기 티오황산나트륨, 요오드화 수소, 황화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 수용액에 0 내지 20℃의 온도에서 접촉시키는 것이 바람직하다.

이 가스-액체 접촉의 조작에는 가스 스크러버(scrubber)를 사용하는 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

NF₃가스는 산성 불화암모늄 또는 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 NH₄F·xHF를 전해분해하는 소위 용융법 전해법이나 암모니아와 불소를 반응시키는 방법등, 여러 가지의 방법으로 제조된다.

본 발명에서는 먼저 NF₃가스중의 HF를 제거하지 않으면 안된다. HF의 제거방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를들면 제1도에 표시한 바와 같은 가스 스크러버를 사용하고, 이 가스 스크러버에 물 또는 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 순환시켜 NF₃가스를 이 물 또는 알칼리 수용액에 접촉시켜서, HF를 물 또는 상기 수용액에 흡수시켜 제거하는 방법(이 경우, 알칼리 수용액의 농도는 통상 0.1 내지 1중량%로 실시된다)이나 불화나트륨(NaF)등의 화합물을 흡착제로서 사용하고, 이 흡착제와 NF₃가스를 100℃ 정도의 온도에서 접촉시켜서 HF를 흡착제거하는 방법등을 채용할 수가 있다.

이 HF를 제거하는 공정에서 NF₃가스중의 HF는 극력 제거해 두는 것이 바람직하지만 적어도 100ppm 이하까지 제거하는 것이 필요하다. 최초부터 HF가 100ppm 이하인 NF₃가스를 사용하면 이 HF 제거공정은 불필요하다는 것은 물론이다.

NF₃가스를 물 또는 알칼리 수용액에 접촉시키는 온도로서는 후기 OF₂의 제거공정과 동일하게 조작에 지장이 없는 범위에서 저온일수록, 바람직하지만, 물을 사용하는 것이 경제적이라는 것, 후에 OF₂제거공정이 있다는 것을 고려하면, 예를들면 15 내지 30℃ 정도의 온도가 바람직하다.

이렇게하여 HF가 제거된 NF₃가스는 이어서 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃), 요오드화수소(Hl), 황화나트륨(Na₂S)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 수용액에 접촉시켜서 함유하는 OF₂를 제거한다.

본 발명에서 사용하는 Na₂S₂O₃,Hl,Na₂S의 수용액(이하에서는 단순히 수용액이라고 약기한다)은 통상 시판의 공업용의 이들의 화합물을 물에 용해시킴으로써 간단히 얻을 수가 있다.

그리고 본 발명에서는 이 수용액은 0.1노르말 정도로부터 포화용해도 가까이의 농도로 실시할 수 있으나 바람직하기는 0.5노르말 내지 2노르말이다. 수용액의 농도가 0.5노르말 미만에서는 OF₂의 제거속도가 매우 늦어지고 따라서 OF₂를 충분히 제거할 수가 없다. 반대로 수용액의 농도가 포화용해도 부근에서는 경제적으로 득책은 아니고, 또 본 발명에서는 후기하는 바와 같이 NF₃가스와 수용액의 접촉을 가스 스크러버를 사용하여 행하므로, 이들의 장치의 배관의 폐색을 야기하는 등의 문제의 원인이 되므로 바람직하지 않다. NF₃가스와 수용액을 접촉시킬때의 온도는 특별히 한정은 없으나 수용액과 접촉후의 NF₃가스중의 수분을 극력 적게함으로써 그후의 다른 불순물의 제거정제의 조작이 용이하게 된다. 따라서 상기 접촉온도는 조작에 저장이 없는 범위에서 저온일수록 좋고, 통상 0 내지 20℃ 정도의 온도에서 실시된다.

본 발명에서는 NF₃가스를 수용액에 접촉시키는 방법으로서는 제1도에 나타낸 바와 같은 가스 스크러버를 사용하여 이 가스 스크러버에 상기한 수용액을 순환시키면서 이 가스 스크러버에 NF₃가스를 통기시키는 방법이 바람직하게 사용된다.

가스 스크러버를 사용하는 방법으로는 이 가스 스크러버중에 라쉬히링, 낫슈링, 테라렛트등을 충진한 충진물층을 설치해두면 NF₃가스와 순환하는 상기 수용액의 접촉을 양호하게 하기 때문에 바람직하다. 제1도의 가스 스크러버에 관해서는 실시예 1에서 설명한다.

또 이방법에서는 NF₃가스중의 OF₂농도의 변화에 대응하여 상기 수용액의 순환량이나 농도를 바꾸므로써 효율적으로 OF₂를 제거할 수가 있는 장점이 있다.

수용액과 NF₃가스의 접촉시간은 수용액의 농도나 순환량, NF₃가스중의 OF₂함유량에 따라서 달라진다. 접촉시간은 약 2 내지 1000초 정도에서 함유하는 OF₂를 바람직하게 제거할 수가 있다.

가스 스크러버에 통기하는 NF₃가스의 압력은 특별히 높게할 필요는 없고, 가스 스크러버에 통기 가능한 압력이면 가급적 저압의 편이 조작하기가 용이하여 바람직하다.

본 발명에서는 상기와 같이 수용액과 접촉시킬때의 NF₃가스는 함유하는 HF를 미리 극력 제거해두는 것이 바람직하지만 적어도 100ppm 이하로 제거해두는 것이 필요하다.

NF₃가스중에 HF가 함유되어 있으면 수용액중의 Na₂S₂O₃등과 HF가 반응하여 불화나트륨 등의 불화물을 생성하므로, 수용액중의 Na₂S₂O₃등의 농도가 희박하게 되고, 이 때문에 OF₂의 제거효율이 저해된다는 문제가 있다. 또 이 생성된 불화물이 가스 스크러버의 배관의 폐색등을 야기시킨다는 문제도 있다.

이리하여 OF₂를 제거한 NF₃가스는 기타 불순물인 N₂,N₂F₂,N₂O,CO₂등의 불순물을 종래 공지의 방법, 예컨대 분자체(Molecular Sieves)등과 접촉시키는 등의 방법으로 정제하면 극히 고순도의 NF₃가스를 얻을 수가 있는 것이다.

다음에 NF₃가스중의 OF₂의 분석방법에 관하여 설명한다.

NF₃가스중의 OF₂는 저온용 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한다.

즉 저온용 가스 크로마토그래피의 컬럼의 충진재로 실리카겔을 사용하고, 이 컬럼의 온도를 -80℃정도로 냉각한다. 그런 후, OF₂를 함유하는 NF₃가스를 상기 저온용 가스 크로마토그래피의 컬럼에 주입한 후, 이 컬럼을 5℃/min의 속도로 승온해간다. 소위 저온으로부터의 승온 분석법이다. 이 방법에 의해 얻어지는 크로마토그래피는 N₂,OF₂NF₃더 나아가서는 N₂F₂,N₂O,CO₂의 순서로 피이크가 검출된다. 따라서 이 검출된 피이크와 표준 시료의 피이크로부터 면적 백분율에 의해서 OF₂의 함유량을 정량할 수가 있다.

이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명은 NF₃가스중의 OF₂를 제거하는 방법으로서, 최초부터 HF를 100ppm 이하밖에 함유하지 않은 NF₃가스를 사용하거나, HF와 OF₂를 함유하는 NF₃가스로부터 HF를 제거한 후 이 NF₃가스를 Na₂S₂O₃등의 수용액과 접촉시키는 간단한 방법이며, 본 발명의 실시에 의해 NF₃가스중의 OF₂가 선택적으로 또한 효율적, 경제적으로 제거할 수 있는 것이다.

본 발명자들은 본 발명의 방법에 의해, OF₂를 실질적으로 함유하지 않은 NF₃가스를 얻는 것에 성공하였으나, 이것은 극히 획기적인 것이다.

이 OF₂를 실질적으로 함유하지 않는 NF₃가스를, 종래 공지의 방법인 분자체등과 접촉시키는 등의 방법으로 정제하여 함유하는 N₂,N₂F₂,N₂O,CO₂등의 불순물을 제거하면 극히 고순도의 NF₃가스를 얻을 수가 있는 것이다.

이와 같이 극히 고순도로한 NF₃가스를 특히 반도체의 드라이 에칭제나 CVD 장치의 클리닝 가스에 사용한 경우, 지금까지 이상의 좋은 효과가 기대되는 것은 명백하다.

또 NF₃가스의 제조에 있어서 특히 그의 정제 공정의 안정성이 크게 향상되므로 안정된 NF₃가스의 제조가 가능케 되었다는 효과도 크게 평가되는 것이다.

[실시예]′

이하에서 실시예에 의하면 본 발명은 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 본 실시예에 의해서 한정되는 것은 아닌 것은 물론이다. 또한 이하에서 % 및 ppm은 특기하지 않는한 용량기준을 나타낸다.

[실시예 1]

NH₄F·HF계의 용융염을 사용하고, 이것을 용융염 전해하여 NF₃가스를 얻었다. 얻어진 NF₃가스를 저온용 가스 크로마토그래피에 의해 분석한바, OF₂의 함유량은 740ppm였다. 또 HF의 함유량은 550ppm이었다. 이 NF₃가스를 제1도에 나타낸 장치(가스 스크러버 장치)를 사용하여 함유하는 HF를 제거하였다.

제1도에 있어서, 1은 가스 스크러버, 2는 물 또는 수용액, 3은 충진물층, 4는 NF₃가스 입구관, 5는 NF₃가스 출구관, 6, 9, 10, 12는 배관, 7, 11은 펌프, 8은 저장조, 13은 살수관, 14는 배출관, 15는 보급관이다.

즉 저장조(8)에 물을 충진하고 이 물을 펌프(11)로 100ml/min의 유량으로 배관(12)을 경유하여 살수관(13)으로부터 가스 스크러버(1)에 살수하였다. 또 가스 스크러버(1)내의 물(2)은 펌프(7)로 배관(9) 및 배출관(14)을 경유하여 계외로 배출시켰다. 또 저장조(8)에는 이 배출분만큼 보급관(15)으로부터 물을 보급하여 가스 스크러버(1)내의 물(2)의 수면을 일정하게 유지하였다. 또한 가스 스크러버(1)는 높이 2m, 내경 50mm로 충진물층(3)에는 테프론제의 라쉬히링(직경, 높이 모두 8mm)을 500mm의 높이로 충진하였다.

이 상태에서 상기에서 얻어진 HF를 함유하는 NF₃가스를 NF₃가스 입구관(4)으로부터 500Nml/min의 유량으로 가스 스크러버(1)내로 동기하고 NF₃가스 출구관(5)으로부터 꺼내어 NF₃가스중의 HF를 제거하였다.

가스 스크러버(1)로부터 꺼내진 NF₃가스중의 HF의 함유량은 제1표에 나타낸 바와 같이 42ppm이었다.

다음에 상기와 동일한 가스 스크러버 장치를 사용하여 제1표에 나타낸 조건으로 저장조(8)에 농도가 1노르말인 Na₂S₂O₃수용액을 10ι넣고, 상기한 HF 제거의 경우와 동일한 방법으로 즉, 펌프(11)로 Na₂S₂O₃수용액을 100ml/min의 유량으로 가스 스크러버(1)에 살수하였다. 또 가스 스크러버(1)내의 수용액(2)은 펌프(7)로 배관(9)을 경유하여 저장조(8)에 순환시키고 가스 스크러버(1)내의 액면을 일정하게 유지하였다.

그리하여 이 상태에서, 상기에서 얻는 HF를 제거한 NF₃가스를 NF₃가스 입구관(4)으로부터 연속적으로 가스 스크러버(1)에 동기하고, NF₃가스 출구관(5)으로부터 꺼냈다.

통기 5시간 후에 NF₃가스 출구관(5)으로부터 가스를 채취하고, 저온용 가스 크로마토그래피로 분석한 바, OF₂의 함유량은 제1표에 나타낸 바와 같이 10ppm 이하였다.

또, 저장조(8)의 Na₂S₂O₃의 농도가 1노르말이 되도록 1일 1회 Na₂S₂O₃을 저조(8)에 보급하고 240시간 연속하여 OF₂의 제거를 행하였으나, 통기후의 NF₃가스중의 OF₂함유량은 10ppm 이하를 유지하고 있으며, 또 문제도 없었다.

[실시예 2 내지 3]

농도 1노르말인 Na₂S₂O₃수용액 대신에 제1표에 나타낸 종류, 농도의 수용액을 사용하고 또 제1표에 나타낸 조성의 NF₃가스를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 또한 제1표에 나타낸 조건으로 NF₃가스중의 HF 및 OF₂의 제거를 하였다. HF제거후의 OF₂제거공정에서의 통기 5시간 후에 있어서의 가스 스크러버(1)에 통기후의 NF₃가스중의 OF₂의 함유량은 제1표에 나타낸 바와 같이 모두 10ppm 이하이고, 또 문제도 없었다.

[제1표]

주 1) 조가스란 용융염 전해법에서 얻어진 그대로의 NF₃가스를 의미한다.

2) 통기후의 가스란 수용액의 순환하는 가스 스크러버를 통기한 후의 NF₃가스를 의미한다.

[비교예 1 내지 3]

용융염 전해법에서 얻어진 제2표에 나타낸 조성이 NF₃가스를 사용하여, 이 가스중의 HF를 미리 제거함이 없이 실시예 1에서 사용한 가스 스크러버 장치를 사용하여 NF₃가스중의 OF₂의 제거를 제2표에 나타낸 조건으로 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

가스 스크러버(1)의 통기전 및 통기 5시간후의 NF₃가스를 저온용 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과는 제2표에 표시한대로였다. 제2표의 결과로부터 NF₃가스중의 HF 함유량이 많은 경우는 OF₂의 제거율이 저하하는 것을 알 수 있다.

또 비교예 1에 있어서, Na₂S₂O₃수용액의 농도가 1노르말이 되도록 1일 1회 Na₂S₂O₃을 저장조(8)에 보급하여 연속해서 OF₂의 제거를 행한바, 160시간후에 Na₂S₂O₃수용액(2)을 저조(8)에 순환하는 배관(9)이 폐색되었다. 원인을 조사한 바 배관(9)의 내부에 불화나트륨의 스케일이 발생하고 있었다.

이 스케일은 NF₃가스중의 HF와 Na₂S₂O₃이 반응하여 생성한 것이라고 생각된다.

[제2표]

주 1) 조가스란 용융염 전해법에서 얻어진 그대로의 NF₃가스를 의미한다.

2) 통기후의 가스란 수용액의 순환하는 가스 스크러버를 통기한 후의 NF₃가스를 의미한다.

Claims (4)

1. 불화수소 및 2불화 산소를 함유하는 3불화 질소가스로부터 불화수소를 100ppm 이하로 될 때까지 제거한 후, 혹은 불화수소 함유량 100ppm 이하의 3불화 질소가스를 사용하여 이 3불화 질소가스를 티오황산나트륨, 요오드화수소, 황화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 수용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 3불화 질소가스의 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 3불화 질소가스를 물 또는 NaOH 수용액과 접촉시켜서 이 가스중의 불화수소를 제거하고, 불화수소 농도를 100ppm 이하로 함을 특징으로 하는 3불화 질소가스의 정제방법.
3. 제1항에 있어서, 3불화 질소가스를 수용액에 접촉시킬때의 온도가 0 내지 20℃임을 특징으로 하는 3불화 질소가스의 정제방법.
4. 제1항에 있어서, 3불화 질소가스를 수용액에 접촉시킬때에 가스 스크러버를 사용함을 특징으로 하는 3불화 질소가스의 정제방법.

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