KR20060041265A

KR20060041265A - 플루오로메탄과 염화수소의 공비 혼합물 및 플루오로메탄의정제 방법

Info

Publication number: KR20060041265A
Application number: KR1020067001497A
Authority: KR
Inventors: 히로모또 오노; 유지 사까이; 도모끼 시부야
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2006-05-11
Also published as: CN1826305A; TW200505821A; CN1826305B; WO2005009933A1

Abstract

본 발명의 목적은 반도체용 에칭 가스로 사용할 수 있는 고순도의 HFC-41을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 플루오로메탄 정제 방법은 플루오로메탄과 염화수소를 함유하는 혼합물을 증류하여, 증류탑의 탑정으로부터 플루오로메탄을 유출시키고 증류탑의 탑저로부터 플루오로메탄과 염화수소의 공비 혼합물을 얻는 것을 포함한다.

플루오로메탄, 염화수소, 공비 혼합물, 처리제, 반도체용 에칭 가스

Description

플루오로메탄과 염화수소의 공비 혼합물 및 플루오로메탄의 정제 방법 {AZEOTROPIC MIXTURE OF FLUOROMETHANE AND HYDROGEN CHLORIDE AND PROCESS FOR PURIFYING FLUOROMETHANE}

본 발명은 플루오로메탄(이하, "CH₃F" 또는 "HFC-41"이라고도 함)과 염화수소(이하, "HCl"이라고도 함)의 공비 혼합물, 플루오로메탄의 정제 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

히드로플루오로카본(HFC)류는 오존 파괴 계수가 0이라는 특징이 있으며, 예를 들어 HFC-41, 디플루오로메탄(CH₂F₂) 및 트리플루오로메탄(CHF₃)은 반도체용 에칭 가스로서 유용한 화합물이다.

반도체용 에칭 가스로서 사용되는 HFC류는 고순도인 것이 요구되며, 특히 산 성분(예를 들면, 염화수소, 불화수소)의 농도가 바람직하게는 1.0 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량 ppm 이하인 것이 요구된다.

이러한 요건을 만족시키기 위해, 고순도의 HFC류를 제조하기 위한 많은 방법이 제안되었지만, HFC-41의 제조 방법에 대해서는 그다지 제안되어 있지 않다. 그 주된 이유로서는 일반적으로 할로겐화 탄화수소를 HF로 불소화시키는 방법은 예를 들어 반응 효율이 좋지 못하며, 분해 반응과 같은 부반응으로 인해 많은 부산물이 생성된다는 점 등을 들 수 있다.

이러한 가운데, 특허 문헌 1(일본 특허 공고 (평)4-7330호 공보)에는 불소화 촉매(불화크롬)를 이용하여 메틸 알코올과 불화수소(이하, "HF"라고도 함)를 100 내지 500℃의 조건하에서 기상 반응시킴으로써 HFC-41을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 부산물로서 생성되는 물이 불소화 촉매 및 반응 장치의 부식을 유발한다는 문제점이 있다.

또한, 특허 문헌 2(일본 특허 공개 (소)60-13726호 공보)에는 불소화 촉매(불화크롬)를 이용하여 염화메틸(CH₃Cl)과 HF를 반응 온도 100 내지 400℃의 조건하에서 기상 반응시킴으로써 HFC-41을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 하기 반응식 1로 표시되는 평형 반응이 발생하며, HFC-41(대기압하의 비점: -78.5℃)과 염화수소(대기압하의 비점: -84.9℃)의 비점이 유사하기 때문에 이들의 분리가 어렵다는 단점이 있다.

CH₃Cl + HF ↔ CH₃F + HCl

[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)4-7330호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)60-13726호 공보

<발명의 목적>

본 발명의 목적은 반도체용 에칭 가스로서 사용할 수 있는 고순도 HFC-41을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

<발명의 개요>

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, HFC-41과 HCl은 최고 공비 혼합물을 형성한다는 것을 새롭게 발견하였다. 또한, HFC-41과 HCl을 함유하는 혼합물을 증류할 경우, 증류탑의 탑정으로부터 실질적으로 HCl을 함유하지 않는 HFC-41(HCl 농도: 20 중량 ppm 이하)을 얻을 수 있으며, 또한 얻어진 HFC-41을 물, 및(또는) 알칼리를 함유하는 처리제와 접촉시킬 경우, HCl 농도가 1.0 중량 ppm 이하인 고순도 HFC-41을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 [1] 내지 [7]에 기재한, HFC-41과 HCl의 공비 혼합물, HFC-41의 정제 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

[1] 플루오로메탄과 염화수소의 공비 혼합물.

[2] 플루오로메탄과 염화수소를 함유하는 혼합물을 증류하여, 증류탑의 탑정으로부터 플루오로메탄을 유출시키고, 증류탑의 탑저로부터 플루오로메탄과 염화수소의 공비 혼합물을 얻는 것을 포함하는, 플루오로메탄의 정제 방법.

[3] 0.1 내지 10.0 MPa 범위의 조작 압력에서 증류하는, 상기 [2]에 기재된 플루오로메탄 정제 방법.

[4] 상기 증류탑의 탑정으로부터 유출시킨 플루오로메탄 중에 함유된 염화수소 농도가 20 중량 ppm 이하인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 플루오로메탄의 정제 방법.

[5] 상기 증류탑의 탑정으로부터 유출시킨 플루오로메탄을 물, 및(또는) 알칼리를 함유하는 처리제와 접촉시켜, 염화수소를 함유하는 산 성분을 제거하는 공정을 포함하는, 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 플루오로메탄의 정제 방법.

[6] 상기 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 플루오로메탄을 포함하며, 상기 플루오로메탄의 염화수소 농도가 1.0 중량 ppm 이하인 플루오로메탄 제품.

[7] 상기 [6]에 기재된 플루오로메탄 제품을 포함하는 에칭 가스.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, HFC-41과 HCl간의 공비 현상을 이용함으로써, HFC-41과 HCl을 함유하는 혼합물로부터 HCl을 효율적으로 분리할 수 있어 고순도의 HFC-41을 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명에 따른 HFC-41과 HCl의 공비 혼합물, HFC-41의 정제 방법 및 그의 용도에 대하여 상세히 설명한다.

HFC-41과 HCl은 공비 혼합물을 형성한다. 대기압하에서 HFC-41의 비점은 -78.5℃이고 HCl의 비점은 -84.9℃이며 이들의 공비 혼합물의 비점은 약 -73℃이기 때문에, HFC-41과 HCl은 최고 공비 혼합물을 형성한다. 대기압하에서의 공비 조성은 HFC-41이 약 55 몰％이고 HCl이 약 45 몰％이다. 또한 그 밖의 압력, 예를 들면 2.0 MPa에서는 공비 혼합물의 비점은 약 4℃이며, 공비 조성은 HFC-41이 약 53 몰％이고 HCl이 약 47 몰％이다.

이와 같이 HFC-41과 HCl의 2 성분계에는 최고 공비 혼합물이 존재하기 때문에 HFC-41과 HCl의 혼합물을 대기압하에서 증류하더라도 HFC-41과 HCl의 몰비(HFC-41/HCl)를 약 55/45 이상으로 농축할 수 없다.

본 발명의 플루오로메탄 정제 방법은 HFC-41과 HCl의 혼합물 중의 HCl 농도가 공비 조성보다 낮은 경우, HFC-41과 HCl을 함유하는 혼합물을 증류하여, 증류탑의 탑정으로부터 HFC-41을 유출시키고 증류탑의 탑저로부터 HFC-41과 HCl의 공비 혼합물을 얻는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따르면, HCl을 실질적으로 함유하지 않는 HFC-41, 구체적으로는 HCl 농도가 20 중량 ppm 이하인 HFC-41을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, HFC-41과 HCl의 혼합물 중 HCl의 농도가 공비 조성보다 높을 경우에는 물로 세정하는 등에 의해 HCl 농도를 미리 낮추는 것이 필요하다.

이러한 증류 조작에 사용할 수 있는 증류 장치는 통상적인 증류에 필요한 기능을 구비한 것이면 충분할 수 있지만, 선단탑 및 충전탑과 같은 정류 장치(rectification apparatus)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 증류 또는 회분식 증류 중 어느 하나의 방법으로도 실시 가능하다.

증류의 조작 조건은 한정되지 않고 유틸리티 및 요구되는 품질 등에 따라 다양한 양태가 가능하지만, 증류탑의 탑정 온도의 과도한 저하를 예방하는 견지에서 조작 압력이 0.1 내지 10 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 MPa 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 탑정 온도는 약 -80 내지 60℃의 범위 내가 된다.

상기한 바와 같이 HFC-41과 HCl의 혼합물을 증류함으로써 증류탑의 탑정으로부터 유출시킨 HFC-41 중에 함유되는 HCl 농도는 통상적으로 20 중량 ppm 이하이다. 그러나, 상술한 바와 같이 반도체용 에칭 가스로서 이용하는 경우 산 성분(예를 들면, HCl, HF)의 농도는 바람직하게는 1.0 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량 ppm 이하인 것이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 플루오로메탄 정제 방법은 탑정으로부터 유출시킨 HFC-41을 물, 및(또는) 알칼리를 포함하는 처리제와 접촉시켜 HCl을 함유하는 산 성분을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 처리제에 사용할 수 있는 알칼리는 알칼리 수용액, 또는 알칼리를 함유하는 고체 재료(예를 들면, 소다 라임)일 수 있다. 바람직한 처리제는 물 또는 알칼리 수용액이다. 또한, 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 바람직하며, 알칼리 수용액의 농도는 0.01 내지 20％, 바람직하게는 0.1 내지 10％의 범위 내인 것이 바람직하다. 접촉 시간은 특별한 제한은 없지만, HFC-41이 물에 대한 용해도가 약간 크기 때문에 접촉 온도는 저온 영역인 것이 바람직하며, 구체적으로는 5 내지 40℃의 범위 내가 바람직하다.

상기한 바와 같이, 탑정으로부터 유출된 HFC-41을 물, 및(또는) 알칼리를 함유하는 처리제와 접촉시킴으로써 HFC-41 중의 HCl 농도를 1.0 중량 ppm 이하로 낮출 수 있다. 또한, 사용하는 처리제에 따라서는 HFC-41 중의 물 농도가 상승할 수 있다. 이러한 경우, HFC-41을 분자체(제올라이트) 등과 접촉시킴으로써 물 농도를 5 중량 ppm 이하로 낮출 수 있다.

이와 같이 하여 정제된 HFC-41 중에는 산 성분(예를 들면, HCl, HF)이 단지 1.0 중량 ppm 이하로 함유되어 고순도의 HFC-41을 얻을 수 있다. 또한, HFC-41 중 산 성분의 농도는 이온 크로마토그래피(IC)와 같은 분석 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 방법에 이용할 수 있는 플루오로메탄 정제 장치의 일례를 흐름도로서 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하여 본 발명의 플루오로메탄의 정제 방법을 보다 상세히 설명한다.

CH₃Cl과 HF를 불소화 촉매(예를 들면, 불화크롬)의 존재하에 반응 온도 250℃에서 기상 반응시켜 HFC-41, HCl, CH₃Cl, HF 및 미량의 유기 불순물을 함유하는 반응 생성물을 얻는다. 얻어진 반응 생성물로부터, 예를 들면 증류로 염화메틸 및 HF를 제거하여 주로 HFC-41 및 HCl을 함유하는 혼합물(1)을 얻는다.

얻어진 혼합물(1)을 증류탑(2)에 도입하여 증류 조작을 행한다. 이 증류탑(2)의 탑저로부터, HFC-41과 HCl의 공비 혼합물을 탑저 유출물(5)로서 추출하고 그의 일부를 재비 증기(reboiling vapor)(4)로서 증류탑의 탑저로 되돌린다. 또한, 증류탑(2)의 탑정에서, 실질적으로 HCl을 포함하지 않는 HFC-41을 탑정 유출물(3)로서 추출한다. 이와 같이 하여 상기 혼합물(1)로부터 HCl을 효율적으로 제거할 수 있다. 이러한 조작은 회분식으로 행할 수 있으나, 연속 조작으로 행하는 것이 바람직하다.

증류탑(2)의 이론 단수 및 실단수 및 환류비는 분리 조건, 탑 효율 등을 고려하여 결정하고, 혼합물(1)은 계산상으로 탑정으로부터 유출되는 HCl이 가장 적어지는 단수에 공급하는 것이 바람직하다.

탑정으로부터 추출된 탑정 유출물(3)을 산 성분 처리 장치(6)에 도입하고 예를 들면 수산화칼륨 수용액(5％)과 접촉시킬 경우, HFC-41 중의 산 성분이 더욱 저감된 고순도 HFC-41(7)이 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어지는, 산 성분(예를 들면, HCl, HF)의 농도가 1.0 중량 ppm 이하인 고순도 HFC-41의 단독 가스, 또는 이 고순도 HFC-41과 다른 가스(예를 들면, He, N₂, Ar, O₂, 또는 NF₃)의 혼합 가스(이하, 상기 단독 가스 및 혼합 가스 모두를 "플루오로메탄 제품"이라 함)는 반도체 장치의 제조 공정의 에칭 공정에서 사용되는 에칭 가스로서 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 플루오로메탄 제품을 포함하는 에칭 가스는 LSI 및 TFT와 같은 반도체 장치의 제조 공정에서 CVD법, 스퍼터링법 또는 증착법 등에 의해 형성된 박막 등을 에칭하기 때문에 플라즈마 에칭 및 마이크로파 에칭과 같은 각종 드라이 에칭 조건하에서 사용할 수 있다.

고순도 HFC-41과 혼합할 수 있는 가스는 특별히 한정되지 않고 용도에 따라서 적절하게 선택될 수 있으며, 1종뿐만 아니라 2종 이상의 가스를 고순도 HFC-41과 혼합할 수 있다. 혼합량에 대해서도 마찬가지로 특별히 한정되지 않고 용도에 따라서 적절하게 조정할 수 있다.

이하, 실시예로 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<조성의 분석>

탑저 유출물에 대해서는, 흡수액으로서 순수를 넣은 가스 세정병에 유출 가스를 유통시키고, 흡수액을 용량 분석용 수산화나트륨으로 중화 적정함으로써 유출 가스 중의 HCl을 정량하고, 가스 세정병 출구에서 가스의 부피를 측정함으로써 HFC-41을 정량하여 이들 결과로부터 조성비를 결정하였다.

탑정 유출물에 대해서는, 흡수액으로서 초순수를 넣은 가스 세정병에 유출 가스를 유통시키고, 흡수액을 이온 크로마토그래피로 분석함으로써 Cl을 정량하고, 가스 세정병 출구에서 가스의 부피를 측정함으로써 HFC-41을 정량하여 이들 결과로부터 HCl 농도를 결정하였다.

(이온 크로마토그래피에 의한 측정 조건)

장치: HIC-SP(시마즈 세이사꾸죠 제조)

칼럼: 쇼덱스(Shodex) IC SI-90 4E(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)

<플루오로메탄의 정제>

응축기가 장착되어 있고 직경이 150 mmφ이며 이론 단수가 20단(실단수 36단)인 증류탑을 이용하여, HFC-41 및 HCl을 포함하는 혼합물(조성은 몰비로 HFC-41/HCl = 80/20임)을 상온에서 이론 단수 10단째에 34.4 g/h로 공급하여 조작 압력 약 2.0 MPa에서 증류 조작을 행하였다. 탑정 온도를 -5℃가 되도록 제어하고, 탑정 및 탑저에서 유출물을 각각 18.7 g/h 및 15.7 g/h로 추출하였다. 이 증류 조작 에서 환류비는 10이 되도록 제어하였다. 증류탑 내부가 안정된 후, 탑저 유출물을 샘플링하여 조성을 분석한 결과, HFC-41 대 HCl의 몰비는 55/45(HFC-41/HCl)이었다. 마찬가지로, 탑정 유출물을 샘플링하여 조성을 분석한 결과, HFC-41 중 HCl 농도는 10 중량 ppm이었다.

이들 분석 결과로부터, HFC-41보다 낮은 비점을 갖는 HCl(대기압에서 HFC-41의 비점 -78.5℃ > 대기압에서 HCl의 비점 -84.9℃)이 탑저에서 회수되고, HFC-41과 HCl은 최고 공비 혼합물을 형성한다는 것이 명백해졌다.

또한, 탑정 유출물을 온도 약 5℃에서 2％ 수산화칼륨 수용액과 접촉시킨 후, 액을 냉각하고 수집하고 샘플링한 후, HFC-41 중 HCl 농도를 이온 크로마토그래피로 결정한 결과, HCl 농도는 0.5 중량 ppm이었다. 따라서, 고순도의 HFC-41이 얻어졌다.

도 1은 본 발명에서 이용할 수 있는 플루오로메탄 정제 장치를 나타낸 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 공급액(혼합물) 2: 증류탑

3: 탑정 유출물 4: 재비 증기(reboiling vapor)

5: 탑저 유출물 6: 산 성분 처리 장치

7: 고순도 플루오로메탄

Claims

플루오로메탄과 염화수소의 공비 혼합물.
플루오로메탄과 염화수소를 함유하는 혼합물을 증류하여, 증류탑의 탑정으로부터 플루오로메탄을 유출시키고 증류탑의 탑저로부터 플루오로메탄과 염화수소의 공비 혼합물을 얻는 것을 포함하는. 플루오로메탄의 정제 방법.
제2항에 있어서, 0.1 내지 10.0 MPa 범위의 조작 압력에서 증류하는, 플루오로메탄의 정제 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 증류탑의 탑정으로부터 유출시킨 플루오로메탄 중에 함유된 염화수소 농도가 20 중량 ppm 이하인, 플루오로메탄의 정제 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류탑의 탑정으로부터 유출시킨 플루오로메탄을 물, 및(또는) 알칼리를 함유하는 처리제와 접촉시켜, 염화수소를 함유하는 산 성분을 제거하는 공정을 포함하는, 플루오로메탄의 정제 방법.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 플루오로메탄 을 포함하며, 상기 플루오로메탄의 염화수소 농도가 1.0 중량 ppm 이하인 플루오로메탄 제품.
제6항에 기재된 플루오로메탄 제품을 포함하는 에칭 가스.