CN1826305B - 氟代甲烷和氯化氢的共沸混合物以及提纯氟代甲烷的方法 - Google Patents

氟代甲烷和氯化氢的共沸混合物以及提纯氟代甲烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够有效生产可以用作半导体的蚀刻气体的高纯度HFC-41的方法。本发明提纯氟代甲烷的方法包括蒸馏含有氟代甲烷和氯化氢的混合物以从蒸馏塔顶部蒸出氟代甲烷并从蒸馏塔底部得到氟代甲烷和氯化氢的共沸混合物。

Description

氟代甲烷和氯化氢的共沸混合物以及提纯氟代甲烷的方法
发明领域
本发明涉及一种氟代甲烷(下文有时称为“CH3F”或“HFC-41”)和氯化氢(下文有时称为“HCl”)的共沸混合物，一种提纯氟代甲烷的方法及其用途。
发明背景
氟代烃(HFC)的特征是臭氧消耗系数为0，并且例如HFC-41、二氟甲烷(CH2F2)和三氟甲烷(CHF3)是作为半导体蚀刻气体的有用化合物。
要求用作半导体蚀刻气体的HFC具有高纯度，并且特别要求酸组分(例如氯化氢、氟化氢)的浓度优选为1.0重量ppm或更低，更优选为0.5重量ppm或更低。
为了满足这些要求，已经提出了许多生产高纯度HFC的方法，但并未提出如此多的生产HFC-41的方法。这主要是因为用HF氟化卤代烃的方法通常例如反应效率不高并且由于副反应如分解反应而伴有许多副产物的产生。
在这样的情况下，专利文献1(JP-B-4-7330)公开了一种通过在100-500℃的条件下使用氟化催化剂(氟化铬)使甲醇与氟化氢(下文有时称为“HF”)在气相中反应而生产HFC-41的方法。然而，该方法的问题在于作为副产物产生的水引起氟化催化剂和反应设备的腐蚀。
还有，专利文献2(JP-A-60-13726)公开了一种通过在反应温度为100-400℃的条件下使用氟化催化剂(氟化铬)使氯甲烷(CH3Cl)与HF在气相中反应而生产HFC-41的方法。然而，该方法的缺点在于发生由下式1所代表的平衡反应，并且由于HFC-41(在大气压力下的沸点：-78.5℃)和氯化氢(在大气压力下的沸点：-84.9℃)的沸点接近，因此它们难以分离。
CH3Cl+HF←→CH3F+HCl        (1)
[专利文献1]JP-B-4-7330
[专利文献2]JP-A-60-13726
发明目的
本发明的目的是提供一种有效生产可以用作半导体蚀刻气体的高纯度HFC-41的方法。
发明概述
作为对于解决这些问题的深入研究的结果，本发明的发明人新发现HFC-41和HCl形成最大共沸混合物。此外，还发现当蒸馏含有HFC-41和HCl的混合物时，可以从蒸馏塔顶部得到基本不含HCl(HCl浓度：20重量ppm或更低)的HFC-41，并且当使所得HFC-41与水和/或含有碱的处理剂接触时，可以得到HCl浓度为1.0重量ppm或更低的高纯度HFC-41。本发明基于这些发现而完成。
本发明涉及HFC-41和HCl的共沸混合物，一种提纯HFC-41的方法及其用途，它们描述于下列[1]-[7]中。
[1]一种氟代甲烷和氯化氢的共沸混合物。
[2]一种提纯氟代甲烷的方法，包括蒸馏含有氟代甲烷和氯化氢的混合物，以从蒸馏塔顶部蒸出氟代甲烷并从蒸馏塔底部得到氟代甲烷和氯化氢的共沸混合物.
[3]如[2]所述的提纯氟代甲烷的方法，其中蒸馏在0.1-10.0MPa的操作压力下进行。
[4]如[2]或[3]所述的提纯氟代甲烷的方法，其中由蒸馏塔顶部蒸出的氟代甲烷中包含的氯化氢浓度为20重量ppm或更低。
[5]如[2]-[4]中任何一项所述的提纯氟代甲烷的方法，包括使由蒸馏塔顶部蒸出的氟代甲烷与水和/或含有碱的处理剂接触以除去含有氯化氢的酸组分的步骤。
[6]一种氟代甲烷产物，包含通过如[2]-[5]中任何一项所述的方法得到的氟代甲烷，其中该氟代甲烷具有的氯化氢浓度为1.0重量ppm或更低。
[7]一种蚀刻气体，包含如[6]所述的氟代甲烷产物。
发明效果
根据本发明，可以通过利用HFC-41和HCl之间的共沸现象而从含有HFC-41和HCl的混合物中有效分离HCl，并且可以得到高纯度HFC-41。
发明详述
下面详细描述根据本发明的HFC-41和HCl的共沸混合物，HFC-41的提纯方法及其用途。
HFC-41和HCl形成共沸混合物。在大气压力下，HFC-41的沸点为-78.5℃，HCl的沸点为-84.9℃，且其共沸混合物的沸点为约-73℃，因此HFC-41和HCl形成最大共沸混合物。在大气压力下共沸组成是HFC-41为约55mol％且HCl为约45mol％。另外，在其他压力下，例如在2.0MPa下，该共沸混合物的沸点为约4℃且共沸组成是HFC-41为约53mol％且HCl为约47mol％。
由此，在HFC-41和HCl的双组分体系中存在最大共沸混合物，因此即使在大气压力下蒸馏HFC-41和HC1的混合物，HFC-41与HCl的摩尔比(HFC-41/HCl)也不能浓缩到约55/45或更高。
本发明提纯氟代甲烷的方法的特征在于当HCl在HFC-41和HCl的混合物中的浓度小于在该共沸组合物中的浓度时，蒸馏含有HFC-41和HCl的混合物，以从蒸馏塔顶部蒸出HFC-41并从蒸馏塔底部得到HFC-41和HCl的共沸混合物。根据本发明方法，可以有效得到基本不含HCl的HFC-41，具体为HCl浓度为20重量ppm或更低的HFC-41。在HFC-41和HCl的混合物中的HCl浓度大于在共沸组合物中的浓度时，必须通过水洗等预先降低HCl浓度。
可以用于该蒸馏操作中的蒸馏设备具有正常蒸馏所需的功能就够了，但优选使用精馏设备如板式塔和填料塔。蒸馏可以通过连续蒸馏或分批蒸馏进行。
蒸馏的操作条件并不受限制，并且根据用途和所需质量可以使用各种模式，但从防止蒸馏塔的塔顶温度过度降低来看，操作压力优选为0.1-10MPa，更优选0.5-5MPa。
此时，塔顶温度落入约-80℃至60℃的范围内。
通过如上所述蒸馏HFC-41和HCl的混合物而从蒸馏塔顶部蒸出的HFC-41中所含的HCl浓度通常为20重量ppm或更低。然而，在作为半导体蚀刻气体的用途中，如上所述要求酸组分(例如HCl、HF)的浓度优选为1.0重量ppm或更低，更优选0.5重量ppm或更低。
因此，本发明提纯氟代甲烷的方法优选包括使由顶部蒸出的HFC-41与水和/或含有碱的处理剂接触以除去含有HCl的酸组分的步骤。可以用于该处理剂中的碱可以是碱水溶液或含碱的固体材料(例如碱石灰)。处理剂优选为水或碱水溶液。该碱水溶液优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。该碱水溶液的浓度优选为0.01-20％，更优选0.1-10％。接触时间并不特别受限，但因为HFC-41在水中的溶解度略高，接触温度优选在低温区域，具体为5-40℃。
由此，通过使由顶部蒸出的HFC-41与水和/或含有碱的处理剂接触，HFC-41中的HCl浓度可以降低到1.0重量ppm或更低。根据所用的处理剂，HFC-41中的水浓度可能增加。此时，使HFC-41与分子筛(沸石)等接触，从而可以将水浓度降低到5重量ppm或更低。
如此提纯的HFC-41仅以1.0重量ppm或更低的浓度含有酸组分(例如HCl、HF)，并且可以得到高纯度HFC-41。酸组分在HFC-41中的浓度可以通过分析仪如离子色谱法(IC)测量。
图1为说明可以用于本发明方法中的氟代甲烷提纯设备的一个实例的流程图。通过参考图1更详细说明本发明提纯氟代甲烷的方法。
在氟化催化剂(例如氟化铬)存在下在250℃的反应温度下使CH3Cl和HF在气相中反应，得到含有HFC-41、HCl、CH3Cl、HF和痕量有机杂质的反应产物。例如通过蒸馏从得到的反应产物中除去氯甲烷和HF，得到主要含有HFC-41和HCl的混合物(1)。
将得到的混合物(1)引入蒸馏塔(2)中并进行蒸馏操作。从该蒸馏塔(2)的底部作为底部馏出物(5)取出HFC-41和HCl的共沸混合物并将其一部分作为再沸蒸气(4)返回该蒸馏塔的底部。从蒸馏塔(2)的顶部以顶部馏出物(3)取出基本不含HCl的HFC-41。由此可以从混合物(1)中有效除去HCl。该操作可以在分批体系中进行，但优选通过连续操作进行。
蒸馏塔(2)的理论塔板数和实际塔板数以及回流比通过考虑分离条件、塔效率等而确定，且优选将混合物(1)供入经计算从顶部产生最少的HCl蒸馏重的塔板上。
当将从顶部取出的顶部馏出物(3)引入酸组分处理单元(6)中并与例如氢氧化钾水溶液(5％)接触时，可以得到HFC-41中的酸组分减少得更多的高纯度HFC-41(7)。
如此得到的其中酸组分(例如HC1、HF)浓度为1.0重量ppm或更低的高纯度HFC-41的单一气体或该高纯度HFC-41与另一气体(例如He、N2、Ar、O2或NF3)的混合气体(以下将这些单一气体和混合气体都称为“氟代甲烷产物”)可以作为蚀刻气体用于半导体器件的生产方法的蚀刻步骤中。
更具体地讲，包含本发明氟代甲烷产物的蚀刻气体可以在各种干燥蚀刻条件如等离子体蚀刻和微波蚀刻下用于蚀刻在生产半导体器件的方法如LSI和TFT中通过CVD、喷镀或气相淀积形成的薄膜等。
可以与高纯度HFC-41混合的气体并不特别受限并且可以根据用途进行适当的选择。不仅可以将一种气体而且可以将两种或更多种气体与高纯度HFC-41混合。混合量也并不特别受限并且可以根据用途进行适当的选择。
实施例
以下通过参考实施例而更详细地描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<组成分析>
对于底部馏出物，将蒸出的气体送入含有纯水作为吸收溶液的气体净化瓶中，通过用氢氧化钠中和-滴定该吸收溶液以进行容量分析而对蒸出气体中的HC1进行定量，通过测量气体净化瓶出口处的气体体积而对HFC-41进行定量以及由所得结果确定组成比。
对于顶部馏出物，将蒸出的气体送入含有超纯水作为吸收溶液的气体净化瓶中，通过由离子色谱法分析该吸收溶液而对Cl进行定量，通过测量气体净化瓶出口处的气体体积而对HFC-41进行定量，并且由得到的结果确定HCl浓度。
(离子色谱法测量条件)
装置：Shimadzu Corporation制造的HIC-SP
柱：Showa Denko K.K.生产的Shodex IC SI-90 4E
<氟代甲烷的提纯>
使用装有冷凝器、直径为150mmΦ且理论塔板数为20(实际塔板数：36)的蒸馏塔，在约2.0MPa的操作压力下通过在常温下以34.4g/h的速率将包含HFC-41和HCl(组成：HFC-41/HCl＝80/20摩尔)的混合物供入第10块理论塔板而进行蒸馏操作。顶部温度控制为-5℃且馏出物分别以18.7g/h和15.7g/h从顶部和底部取出。在该蒸馏操作中，回流比控制为10。在蒸馏塔内部稳定化之后，对底部馏出物取样并分析组成，结果发现HFC-41与HCl的摩尔比为55/45(HFC-41/HC1)。类似地，对顶部馏出物取样并分析组成，结果发现HFC-41中的HCl浓度为10重量ppm。
由这些分析结果发现在底部回收沸点低于HFC-41的HCl(HFC-41在大气压力下的沸点：-78.5℃＞HCl在大气压力下的沸点：-84.9℃)，并且HFC-41和HCl形成最大共沸混合物。
此外，使顶部馏出物与2％氢氧化钾水溶液在约5℃的温度下接触，并在对溶液进行冷却、收集和取样之后通过离子色谱法测定HFC-41中的HCl浓度，结果是HCl浓度为0.5重量ppm。因此，得到高纯度HFC-41。
附图说明
图1为说明可以用于本发明中的氟代甲烷提纯设备的示意图。
[参考编号的说明]
1进料溶液(混合物)
2蒸馏塔
3顶部馏出物
4再沸蒸气
5底部馏出物
6酸组分处理单元
7高纯度氟代甲烷

Claims (3)

1.一种提纯氟代甲烷的方法，包括蒸馏含有氟代甲烷和氯化氢的混合物，以从蒸馏塔顶部蒸出氟代甲烷并从蒸馏塔底部得到氟代甲烷和氯化氢的共沸混合物，
其中，氯化氢在所述混合物的浓度小于在共沸组合物中的浓度，且蒸馏在0.1-10.0MPa的操作压力下进行。
2.如权利要求1所要求的提纯氟代甲烷的方法，其中由蒸馏塔顶部蒸出的氟代甲烷中含有的氯化氢浓度为20重量ppm或更低。
3.如权利要求1或2所要求的提纯氟代甲烷的方法，包括使由蒸馏塔顶部蒸出的氟代甲烷与水和/或含有碱的处理剂接触以除去含有氯化氢的酸组分的步骤。
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