JP4574259B2

JP4574259B2 - フルオロメタンの精製方法

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Publication number: JP4574259B2
Application number: JP2004210478A
Authority: JP
Inventors: 博基大野; 雄二酒井; 智希渋谷
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: JP2005053901A

Description

本発明は、フルオロメタン（以下、「ＣＨ₃Ｆ」または「ＨＦＣ−４１」と称すること
がある。）と塩化水素（以下、「ＨＣｌ」と称することがある。）との共沸混合物、フルオロメタンの精製方法およびその用途に関する。

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類はオゾン破壊係数がゼロという特徴があり、またＨＦＣ−４１、ジフルオロメタン（ＣＨ₂Ｆ₂）およびトリフルオロメタン（ＣＨＦ₃）
などは半導体用エッチングガスとして有用な化合物である。

半導体用エッチングガスに用いられるＨＦＣ類は、高純度のものが求められており、特に酸成分（塩化水素、フッ化水素など）については好ましくは１．０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｗｔｐｐｍ以下であることが求められている。

そのため、高純度のＨＦＣ類を製造するための多くの方法が提案されているが、ＨＦＣ−４１の製造方法については、あまり提案されていない。その主な理由としては、一般的なハロゲン化炭化水素をＨＦによりフッ素化する方法では、反応効率が悪いこと、分解反応などの副反応による副生成物が多いことなどが挙げられる。

こうした中、特許文献１（特公平４−７３３０号公報）には、メチルアルコールとフッ化水素（以下、「ＨＦ」と称することがある。）とを、フッ素化触媒（フッ化クロム）を用いて、１００〜５００℃の条件で気相反応させることにより、ＨＦＣ−４１を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、副生する水によってフッ素化触媒および反応装置の腐食を引き起こすという課題を有している。

また、特許文献２（特開昭６０−１３７２６号公報）には、塩化メチル（ＣＨ₃Ｃｌ）
とＨＦとを、フッ素化触媒（フッ化クロム）を用いて、反応温度１００〜４００℃の条件で気相反応させることにより、ＨＦＣ−４１を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、下記式１に示す平衡反応が生じること、ならびにＨＦＣ−４１（大気圧下の沸点：−７８．５℃）と塩化水素（大気圧下の沸点：−８４．９℃）との沸点が近いため分離が難しいことなどの課題を有している。

特公平４−７３３０号公報特開昭６０−１３７２６号公報

本発明は、半導体用エッチングガスとして使用することができる高純度のＨＦＣ−４１を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＨＦＣ−４１とＨＣｌは最高共沸混合物を形成することを新たに見出した。また、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとを含む混合物を蒸留することにより、蒸留塔の塔頂より実質的にＨＣｌを含まないＨＦＣ−４１（ＨＣｌ濃度：２０ｗｔｐｐｍ以下）を得ることができること、さらに、得られたＨＦＣ−４１を、水および／またはアルカリを含む処理剤に接触させることにより、ＨＣｌ濃度が１．０ｗｔｐｐｍ以下である高純度ＨＦＣ−４１を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の［１］〜［７］に示されるＨＦＣ−４１とＨＣｌとの共沸混合物、ＨＦＣ−４１の精製方法およびその用途に関する。
［１］フルオロメタンと塩化水素との共沸混合物。
［２］フロオロメタンと塩化水素とを含む混合物を蒸留し、蒸留塔の塔頂からフルオロメタンを留出させ、蒸留塔の塔底からフルオロメタンと塩化水素との共沸混合物を得ることを特徴とするフルオロメタンの精製方法。
［３］０．１〜１０．０ＭＰａの範囲の操作圧力において蒸留することを特徴とする［２］に記載のフルオロメタンの精製方法。
［４］前記蒸留塔の塔頂から留出させたフルオロメタン中に含まれる塩化水素濃度が２０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする［２］または［３］に記載のフルオロメタンの精製方法。
［５］前記蒸留塔の塔頂から留出させたフルオロメタンを、水および／またはアルカリを含む処理剤に接触させて、塩化水素を含む酸成分を除去する工程を含むことを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載のフルオロメタンの精製方法。
［６］［２］〜［５］のいずれかに記載の方法により得られるフルオロメタンであって、塩化水素濃度が１．０ｗｔｐｐｍ以下であるフルオロメタンを含むことを特徴とするフルオロメタン製品。
［７］［６］に記載のフルオロメタン製品を含むことを特徴とするエッチングガス。

本発明によれば、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとの共沸現象を利用することにより、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとを含む混合物からＨＣｌを効率よく分離することができ、高純度のＨＦＣ−４１を得ることができる。

以下に、本発明に係るＨＦＣ−４１とＨＣｌとの共沸混合物、ＨＦＣ−４１の精製方法およびその用途について詳しく説明する。
ＨＦＣ−４１とＨＣｌは共沸混合物を形成する。大気圧下において、ＨＦＣ−４１の沸点は−７８．５℃であり、ＨＣｌの沸点は−８４．９℃であり、この共沸混合物の沸点は約−７３℃であることから、ＨＦＣ−４１とＨＣｌは最高共沸混合物を形成する。大気圧下における共沸組成は、ＨＦＣ−４１が約５５モル％、ＨＣｌが約４５モル％である。また、他の圧力、たとえば２．０ＭＰａにおいては、共沸混合物の沸点は約４℃であり、共沸組成はＨＦＣ−４１が約５３モル％、ＨＣｌが約４７モル％である。

このように、ＨＦＣ−４１とＨＣｌの２成分系には最高共沸混合物が存在するため、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとの混合物を、たとえば大気圧下で蒸留しても、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとのモル比（ＨＦＣ−４１／ＨＣｌ）を約５５／４５以上に濃縮することができない。

本発明のフルオロメタンの精製方法は、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとの混合物中のＨＣｌ濃度が共沸組成より小さい場合、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとを含む混合物を蒸留し、蒸留塔の塔頂からＨＦＣ−４１を留出させ、蒸留塔の塔底からＨＦＣ−４１とＨＣｌとの共沸混合
物を得ることを特徴とする。本発明の方法により、ＨＣｌを実質的に含まないＨＦＣ−４１、具体的にはＨＣｌ濃度が２０ｗｔｐｐｍ以下のＨＦＣ−４１を効率的に得ることができる。なお、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとの混合物中のＨＣｌ濃度が共沸組成より大きい場合には、水洗浄などによりＨＣｌ濃度を低減させておくことが必要である。

このような蒸留操作に使用できる蒸留装置は、通常の蒸留に必要な機能を備えていればよいが、より好ましくは棚段塔、充填塔などの精留装置を使用することが望ましい。また、連続蒸留またはバッチ蒸留のいずれの方法でも実施可能である。

蒸留の操作条件は、ユーティリティおよび要求される品質などにより種々の態様が可能であり、限定的なものでないが、蒸留塔の塔頂温度が低く成り過ぎないことを考慮すれば、操作圧力は０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａの範囲内であることが望ましい。この場合、塔頂温度は約−８０〜６０℃の範囲内となる。

上記のようにＨＦＣ−４１とＨＣｌとの混合物を蒸留することにより、蒸留塔の塔頂から留出させたＨＦＣ−４１中に含まれるＨＣｌ濃度は、通常２０ｗｔｐｐｍ以下である。しかしながら、前述したように半導体用エッチングガスに用いる場合、酸成分（ＨＣｌ、ＨＦなど）の濃度は、好ましくは１．０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｗｔｐｐｍ以下であることが望まれている。

したがって本発明のフルオロメタンの精製方法は、塔頂から留出させたＨＦＣ−４１を、水および／またはアルカリを含む処理剤に接触させて、ＨＣｌを含む酸成分を除去する工程を含むことが好ましい。このような処理剤に用いることができるアルカリは、アルカリ水溶液でも、アルカリを含む固体材料（たとえば、ソーダライムなど）でもよい。好ましい処理剤としては、水またはアルカリ水溶液である。なお、アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が好ましく、アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％の範囲内であることが望ましい。接触時間は特に限定されないが、接触温度は、ＨＦＣ−４１の水への溶解度がやや大きいことから、より低温領域が好ましく、具体的には５〜４０℃の範囲内が望ましい。

上記のように、塔頂から留出したＨＦＣ−４１を、水および／またはアルカリを含む処理剤に接触させることにより、ＨＦＣ−４１中のＨＣｌ濃度を１．０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。また、用いる処理剤によっては、ＨＦＣ−４１中の水分濃度が上昇することがあるが、その場合はモレキュラーシーブス（ゼオライト）などと接触させることにより水分濃度を５ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。

このようにして精製されたＨＦＣ−４１中には、酸成分（ＨＣｌ、ＨＦなど）が１．０ｗｔｐｐｍ以下しか含まれず、高純度のＨＦＣ−４１を得ることができる。なお、ＨＦＣ−４１中の酸成分の濃度は、イオンクロマトグラフィ−（ＩＣ）などの分析装置により測定することができる。

本発明の方法に用いることができるフルオロメタンの精製装置の一例をフロ−シートにて図１に示す。図１を用いて、本発明のフルオロメタンの精製方法をより詳細に説明する。

まず、ＣＨ₃ＣｌとＨＦとをフッ素化触媒（たとえば、フッ化クロム）の存在下、反応
温度２５０℃で気相反応させ、ＨＦＣ−４１、ＨＣｌ、ＣＨ₃Ｃｌ、ＨＦおよび微量の有
機不純物を含む反応生成物を得る。得られた反応生成物から、蒸留などにより塩化メチルおよびＨＦを除去し、主としてＨＦＣ−４１およびＨＣｌを含む混合物（１）を得る。

得られた混合物（１）を蒸留塔（２）に導入して蒸留操作を行う。この蒸留塔（２）の塔底部から、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとの共沸混合物を塔底留出物（５）として取りだし、その一部を再沸蒸気（４）として蒸留塔の塔底部に戻す。また、蒸留塔（２）の塔頂から、実質的にＨＣｌを含まないＨＦＣ−４１が塔頂留出物（３）として抜き出される。このようにして、前記混合物（１）中より、ＨＣｌを効率的に除去することができる。このような操作は、バッチ式で行うことも可能であるが、連続操作により行なうことが好ましい。

蒸留塔（２）の理論段数および実段数ならびに還流比は、分離条件、塔効率などを考慮して決定し、混合物（１）は、計算上、塔頂部から留出するＨＣｌが最も少なくなる段数に供給することが好ましい。

塔頂より抜き出された塔頂留出物（３）を酸成分処理装置（６）に導入し、たとえば水酸化カリウム水溶液（５％）と接触させることにより、ＨＦＣ−４１中の酸成分がさらに低減された高純度なＨＦＣ−４１（７）が得られる。

上記のようにして得られる酸成分（ＨＣｌ、ＨＦなど）の濃度が１．０ｗｔｐｐｍ以下である高純度ＨＦＣ−４１の単独ガス、またはこの高純度ＨＦＣ−４１と他のガス（たとえば、Ｈｅ、Ｎ₂、Ａｒ、Ｏ₂、ＮＦ₃など）との混合ガス（以下、本明細書では、単独ガ
スおよび混合ガスともに「フルオロメタン製品」と称する。）は、半導体デバイス製造プロセスのエッチング工程において使用されるエッチングガスとして用いることができる。

より具体的には、本発明のフルオロメタン製品からなるエッチングガスは、ＬＳＩまたはＴＦＴなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいて、ＣＶＤ法、スパッタリング法または蒸着法などにより形成された薄膜などをエッチングするために、プラズマエッチング、マイクロ波エッチングなどの各種ドライエッチング条件で用いることができる。

高純度ＨＦＣ−４１に混合することができるガスは特に限定されず、用途に応じて適宜選択され、１種だけでなく２種以上のガスを混合してもよい。混合量についても同様に特に限定されず、用途に応じて適宜調整することができる。

〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（組成の分析）
塔底留出物については、吸収液として純水を入れたガス洗浄ビンに留出ガスを流通させ、吸収液を容量分析用水酸化ナトリウムで中和滴定することにより、留出ガス中のＨＣｌを定量し、ガス洗浄ビン出口ガスの体積を測定することによりＨＦＣ−４１を定量して、これらの結果から組成比を求めた。

塔頂留出物については、吸収液として超純水を入れたガス洗浄ビンに留出ガスを流通させ、吸収液をイオンクロマトグラフィーで分析することによりＣｌを定量し、ガス洗浄ビン出口ガスの体積を測定することによりＨＦＣ−４１を定量して、これらの結果からＨＣｌ濃度を求めた。

イオンクロマトグラフィーによる測定条件
装置：島津製作所製ＨＩＣ−ＳＰ
カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＩＣＳＩ−９０４Ｅ
（フルオロメタンの精製）
凝縮器を備えた直径１５０ｍｍφ、理論段数２０段（実段数３６段）の蒸留塔を用いて、ＨＦＣ−４１およびＨＣｌからなる混合物（組成はモル比でＨＦＣ−４１／ＨＣｌ＝８０／２０）を、常温で理論段数１０段目に３４．４ｇ／ｈで供給し、操作圧力約２．０ＭＰａで蒸留操作を行った。塔頂温度を−５℃になるように制御し、塔頂および塔底から、留出物をそれぞれ１８．７ｇ／ｈおよび１５．７ｇ／ｈで抜き出した。この蒸留操作において、還流比は１０となるように制御した。蒸留塔内が安定した後、塔底留出物をサンプリングして組成を分析したところ、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとのモル比は５５／４５（ＨＦＣ−４１／ＨＣｌ）であった。同様に、塔頂留出物をサンプリングして組成を分析したところ、ＨＦＣ−４１中のＨＣｌ濃度は１０ｗｔｐｐｍであった。

これらの分析結果から、ＨＦＣ−４１より低い沸点を有するＨＣｌ（ＨＦＣ−４１の大気圧下沸点−７８．５℃＞ＨＣｌの大気圧下沸点−８４．９℃）が塔底部に回収されること、ＨＦＣ−４１とＨＣｌは最高共沸混合物を形成することが明らかとなった。

さらに、塔頂留出物を温度約５℃で２％水酸化カリウム水溶液に接触させた後、冷却捕集して液をサンプリングし、ＨＦＣ−４１中のＨＣｌ濃度をイオンクロマトグラフィ−により求めたところ、ＨＣｌ濃度は０．５ｗｔｐｐｍであり、高純度のＨＦＣ−４１が得られた。

本発明に用いることができるフルオロメタンの精製装置を示す概略図である。

符号の説明

１フィード液（混合物）
２蒸留塔
３塔頂留出物
４再沸蒸気
５塔底留出物
６酸成分処理装置
７高純度フルオロメタン

Claims

フロオロメタンと塩化水素とを含む混合物を蒸留し、蒸留塔の塔頂からフルオロメタンを留出させ、蒸留塔の塔底からフルオロメタンと塩化水素との共沸混合物を得ることを特徴とするフルオロメタンの精製方法。
０．１〜１０．０ＭＰａの範囲の操作圧力において蒸留することを特徴とする請求項１に記載のフルオロメタンの精製方法。
前記蒸留塔の塔頂から留出させたフルオロメタン中に含まれる塩化水素濃度が２０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフルオロメタンの精製方法。
前記蒸留塔の塔頂から留出させたフルオロメタンを、水および／またはアルカリを含む処理剤に接触させて、塩化水素を含む酸成分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロメタンの精製方法。