JPH047330B2

JPH047330B2 -

Info

Publication number: JPH047330B2
Application number: JP58223164A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Takayama; Fumio Meiraku; Akira Takaichi; Hiroaki Kawasaki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-11-29
Filing date: 1983-11-29
Publication date: 1992-02-10
Also published as: JPS60115537A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フルオロメタンの製造方法に関し、
さらに詳しくは、メチルアルコールとフツ化水素
の混合ガスをフツ化クロムはフツ化クロムを担体
と混合成型あるいはフツ化クロムを担体に担持さ
せた触媒と接触させるフルオロメタンの製造方法
に関する。

従来、フルオロカーボン類の製造方法として脂
肪族ハロゲン化炭化水素をフツ化水素（HF）に
よりフツ素化し、種々のフルオロカーボン類（フ
ロン類）を製造する方法については、多数の研
究、特許が発表されている。しかし、これらの発
表において用いられているハロゲン化炭化水素
は、炭素を２つ以上有するものであるか、炭素が
１つのメタン系であつても水素を全く有しない四
塩化炭素、或いは１つ有するクロロホルムのフツ
素化に関するものであり、フルオロメタン
（CH₃F、以下フロン41という）を製造する方法
については、殆ど発表がない。

その主な理由は、ハロゲン化炭化水素をフツ素
化する場合、分子中の水素が多い程フツ素化の反
応性が低くなり分解又は副反応を起し易いためフ
ロン41が殆ど得られないか、若干得られたとして
も分解反応等の副反応による副生物が多く、いま
だ実用に耐え得る反応率および選択率を有する製
造方法が見出されていないためである。

したがつて、フロン41を製造するには、通常沃
化メチルにフツ化銀を作用させることによる製造
方法等、数種の方法が用いられているが、いずれ
も原材料が高価で、取扱いが複雑である等の大き
な欠点を有し、工業的な製造方法とはいえない。

一方、近時、半導体工業におけるテトラフルオ
ロメタン（CF₄）を始めとして、種々の分野にお
いてフツ素を含むメタン系化合物の特異な性質が
注目されており、その一環として分子中にフツ素
一つと水素三つを含み、しかも塩素を全く含まな
いフロン41の効率的な製造方法が期待されてい
る。

本発明者等は、かかる期待に答えるべく、一般
に極めて困難とされているフロン41の工業的製造
方法について、広範かつ詳細な検討を重ねた結
果、フツ化クロムを主体とした触媒を用いて、メ
チルアルコールおよびHFを気相反応させること
により、フロン41が高収率で得られることを見出
した。

本発明は、上記の発見に基づいてなされたもの
で、その要旨は、メチルアルコールとHFとをフ
ツ化クロム又はクロムを担体と混合成型あるいは
フツ化クロムを担体に担持させたことよりなる触
媒を用い、反応温度100〜500℃の条件で気相反応
させるフロン41の製造方法にある。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明で用いるフツ化クロムはそれが三フツ化
クロムであれば、そのまま又は活性炭等の多孔質
担体粉末と混合成型あるいは活性炭等の多孔質担
体に担持させて使用する。

また、三フツ化クロム以外のクロム化合物、例
えば、酸化クロム、水酸化クロム、塩化クロム、
硝酸クロム等で無水物或いは結晶水を有する化合
物又はクロム酸塩類をフツ素化処理して用いるこ
とが出来る。

上記クロム化合物は、単独又は混合物でもよ
く、また、三フツ化クロム以外のクロム化合物を
含有する場合には、そのまま又は担体粉末と混合
成型あるいは担体に担持させた後、適当な方法で
フツ素化処理した後、反応に用いることが望まし
い。

この場合、クロム化合物の成型物又は担体粉末
と混合成型あるいは担体に担持させたものを、そ
のまま反応触媒に用い、原料メチルアルコール、
HFの混合ガスと接触させ、フロン41の生成反応
を一部ともないながら、フツ素化処理を同時に行
なわせてもよいが、反応処理とフツ素化処理の条
件とが必ずしも一致しなので、前もつてフツ素化
処理する方法が好ましい。また、フツ素化処理に
はフロン類、又はHF、あるいはこれらをN₂、
He等の不活性ガスで希釈したガス等を用いるこ
とができる。

フツ素化処理によつて得られた触媒の化学的組
成は明らかでないが、フツ素化工程においてHF
の消費が認められることから、少なくとも一部は
フツ化物となつているものと推定する。

本発明において選択される反応温度は、原料
HFとメチルアルコールの比率、触媒との接触時
間等の条件により異なるが、低すぎると反応率が
低下し、フロン41の生成率が低下する。また、高
すぎると、副反応が増加し、フロン41の選択率が
低下し、原料メチルアルコールのロスが増加す
る。そのため反応温度範囲としては、100〜500℃
が良く、特に150〜350℃が好ましい。

また、原料HF、メチルアルコールの比率は、
あまりHFが少ないとフロン41が実質的に生成し
ない。HFの比率を増すことは、フロン41の生成
率を高め効果的であるが、ある比率以上になると
それ以上HFを増加してもフロン41の生成率は余
り増加せず、効果が無くなる。また未反応のHF
は廃棄又は回収処理をする必要があるので、余り
HFの比率を大きくすることは、処理の煩雑さ
と、経済的不利を招く。したがつて、HF／メチ
ルアルコールのモル比は１〜30、特に１〜10に選
ぶのが望ましい。

また、上記反応は気相反応であるので、原料は
あらかじめ気化器等によりガス化させておく必要
がある。その操作圧力は、原料及び生成物が液化
しない範囲であれば、特に制限ないが、簡易化、
経済性の面より常圧又は僅か加圧で反応を行なわ
せることが好ましい。

触媒と原料との接触方式は、流動床、固定床
等、特に制限はないが、装置の簡単なことから固
定床方式が好ましい。

以上述べたように本発明に係るフロン41の製造
方法は、従来、困難とされていたフロン41を選択
的に高収率で製造することが出来るので、工業的
に極めて有利な方法である。

以下、実施例を示し、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１市販のCrF₃、3H₂O：300ｇを６mmφ×６mmＨ
のペレツト状に成型し、これをN₂気流中で徐々
に加熱乾燥し約400℃に２時間保持して取出し、
三フツ化クロム触媒を得た。

この触媒100mlを内径20mm、長さ１ｍのハステ
ロイＣ製反応器に充填し、常圧下、反応器内部温
度を280℃に保ちつつ、メチルアルコール：5.36
ｇ／hr及びHF：10.04／hrを気化器で蒸発させな
がら、気相で反応器に供給した。

系が十分安定した後、反応器出口ガスをサンプ
リング分析した。すなわち、反応器出口ガスを全
量アルカリ水溶液中に通じ、ここで未反応のフツ
化水素の全量と、有機物の一部を捕集し、捕集し
た有機物をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。又、アルカリで捕集されなかつた残りのガス
は、ガス量を流量計により測定するとともに、そ
の組成をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。

以上の方法により、反応器出口ガスの組成とし
て、次の値を得た。

フロン41 3.61ｇ／hr ジメチルエーテル 0.95ｇ／hr メチルアルコール 0.64ｇ／hr この結果は、供給したメチルアルコールに対
し、フロン41が63％生成し、反応したメチルアル
コールに対するフロン41の選択率はほぼ72％であ
ることを示している。

実施例２ CrCl₃・6H₂O：75ｇを水100ｇに溶解した水溶
液に、N₂雰囲気中で２時間乾燥した４mmφ×６
mmＨのペレツト状活性炭100ｇを投入、混合した
後、エバポレーターで減圧乾燥して、CrCl₃を活
性炭に担持させた。

このCrCl₃を担持した活性炭100mlを内径20mm、
長さ１ｍのハステロイＣ製反応器に充填した。

次いでN₂ガスを30ml／minの流速で流しつつ、
ヒーターにより反応器内部温度を徐々に上げ、
350℃に２時間保持して乾燥した後、そのままの
温度でHFを加え、徐々にN₂ガスを停止し、HF
の消費が認められなくなつた後、HFの供給を停
止し、N₂気流中で昇温し、活性炭に担持した
CrCl₃をフツ素化処理した触媒を得た。

続いて、反応器内部温度を300℃に保ちながら
メチルアルコール：5.00ｇ／hr、HF：9.38ｇ／
hrを気化器で蒸発させながら、気相で反応器に供
給した。

系が十分安定した後、反応器出口ガスをサンプ
リング分析した。すなわち、反応器出口ガスを全
量アルカリ水溶液中に通じ、ここで未反応のフツ
化水素の全量と、有機物の一部を捕集し、捕集し
た有機物をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。又、アルカリ捕集されなかつた残りのガス
は、ガス量を流量計により測定するとともに、そ
の組成をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。

フロン41 3.62ｇ／hr ジメチルエーテル 1.00ｇ／hr メチルアルコール 0.20ｇ／hr この結果は、供給したメチルアルコールに対
し、フロン41が68％生成し、反応したメチルアル
コールに対するフロン41の選択率はほぼ71％であ
ることを示している。

実施例３４mmφ×４mmＨのペレツト状に成型した三酸化
第二クロム100mlを内径20mm、長さ１ｍのハステ
ロイＣ製反応器中に充填した。

この反応器に、N₂ガスを30ml／minの流速で
流しつつ、ヒーターにより反応器内部温度を徐々
に上げ200℃で乾燥した後、これにHFを加え、
徐々にN₂ガスを停止するとともに、内部温度を
350℃まで加熱し、HFの消費が認められなくつ
たが、HFを停止し、N₂気流中で降温し、三酸化
第二クロムをフツ素化処理した触媒を得た。

次いで反応器内部温度を280℃に保ちながら、
メチルアルコール：5.17ｇ／hr及びHF：11.32
ｇ／hrを気化器で蒸発させながら、気相で反応器
に供給した。

フロン41 3.95ｇ／hr ジメチルエーテル 0.67ｇ／hr メチルアルコール 0.52ｇ／hr この結果は、供給したメチルアルコールに対
し、フロン41が72％生成し、反応したメチルアル
コールに対するフロン41の選択率はほぼ80％であ
ることを示している。

実施例４市販のCrCl₃・3H₂O：150ｇと粉末活性炭：
200ｇとを十分混合して６mmφ×６mmＨのペレツ
ト状に成型し、これをN₂気流中で徐々に加熱乾
燥し約400℃に２時間保持して三フツ化クロム触
媒を得た。

この触媒100mlを用い、実施例１と全く同じ操
作によつて反応を行なわせ、次の値を得た。

フロン41 3.63ｇ／hr ジメチルエーテル 0.82ｇ／hr メチルアルコール 0.80ｇ／hr その他の副生物はわずかに見受けられる程度で
あつた。

以上の結果は、反応したメチルアルコールに対
するフロン41の選択率は75％であつた。

実施例５実施例２と全く同一の方法および割合でCrCl₃
を活性炭に担持させた。

同一の反応器に充填した。

このCrCl₃を担持した活性炭100mlを実施例２と
同一の装置に充填し、N₂気流中350℃にて十分乾
燥した。

次いで、反応器内部温度を295℃に保ちつつ、
ただちに、メチルアルコール：3.64ｇ／hr及び
HF：9.91ｇ／hrを、気化器で蒸発させながら、
気相で反応器に供給し、反応を行なわせた。

反応器出口ガス全量をアルカリ水溶液に通じ、
ここで未反応のフツ化水素の全量と、有機物の一
部を捕集し、捕集した有機物とアルカリにより捕
集されなかつた残りこガスをガスクロマトグラフ
イーにより分析した結果、当初１時間のメチルア
ルコールの反応率は低く、フロン41はあまり得ら
れなかつた。

しかし、24時間経過後は供給したメチルアルコ
ールに対しフロン41が約65％生成した。

又、この時、副反応生成物の発生はわずかであ
つた。

以上述べたように本発明の方法は、メチルアル
コールに対してフロン41を高収率で得ることが出
来る。

Claims

【特許請求の範囲】１メチルアルコールとフツ化水素とを、フツ化
クロム又はフツ化クロムを担体と混合成型あるい
はフツ化クロムを担体に担持させたことによりな
る触媒を用い、反応温度100〜500℃の条件で気相
反応させることを特徴とするフルオロメタンの製
造方法。２フツ化クロムが三フツ化クロムである特許請
求の範囲第１項記載のフルオロメタンの製造方
法。３フツ化クロムがクロム化合物をフツ素化処理
してなるものである特許請求の範囲第１項記載の
フルオロメタンの製造方法。４担体が活性炭である特許請求の範囲第１項記
載のフルオロメタンの製造方法。