JPH03294237A - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法Info
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- JPH03294237A JPH03294237A JP2285596A JP28559690A JPH03294237A JP H03294237 A JPH03294237 A JP H03294237A JP 2285596 A JP2285596 A JP 2285596A JP 28559690 A JP28559690 A JP 28559690A JP H03294237 A JPH03294237 A JP H03294237A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
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- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、トリクロロエチレンとフッ化水素とを希釈し
て反応させて１，１．１−）リクロロエタンを製造する
方法およびさらなるフッ素化により１．１，１．２−テ
トラフルオロエタンを製造する方法に関する。
て反応させて１，１．１−）リクロロエタンを製造する
方法およびさらなるフッ素化により１．１，１．２−テ
トラフルオロエタンを製造する方法に関する。
［従来の技術］
１、１．１．２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−１
３４ａと呼ぶ）は冷媒として広く用いられているフロン
１２の代替品としてその製造方法の確立が急がれている
。また、１，１．１−トリフルオロクロロエタン（以下
、Ｒ−ｉ３３ａと呼ぶ）は、Ｒ−１３４ａの中間体とし
て、またトリフルオロエタノールの原料として有用な化
合物である。
３４ａと呼ぶ）は冷媒として広く用いられているフロン
１２の代替品としてその製造方法の確立が急がれている
。また、１，１．１−トリフルオロクロロエタン（以下
、Ｒ−ｉ３３ａと呼ぶ）は、Ｒ−１３４ａの中間体とし
て、またトリフルオロエタノールの原料として有用な化
合物である。
Ｒ−１３４ａの製造方法として種々の方法が知られてい
るが、それぞれ一長一短がある。
るが、それぞれ一長一短がある。
例えばＲ−１１４ａ（ＣＦ、−ＣＣｆｆ、Ｆ）を水素還
元する方法にあっては、転化率は高いが触媒の寿命が極
めて短い。
元する方法にあっては、転化率は高いが触媒の寿命が極
めて短い。
また、トリクロロエチレンとフッ化水素を反応させて１
，１．１−トリフルオロクロロエタンを得、これをさら
にフッ化水素で気相フッ素化する方法（特開昭４８−７
２１０５号公報）にあっては、選択率が高く触媒寿命も
比較的長いが、以下のような欠点を有している。
，１．１−トリフルオロクロロエタンを得、これをさら
にフッ化水素で気相フッ素化する方法（特開昭４８−７
２１０５号公報）にあっては、選択率が高く触媒寿命も
比較的長いが、以下のような欠点を有している。
すなわち、
■ トリクロロエチレンをフッ素化する反応は、大きな
発熱反応（約３０キロカロリー１モル）であるので反応
の制御が困難であり、 ■ Ｒ−１３３ａをフッ素化する反応は、反応生成物中
に目的物のＲ−１３４ａと共沸関係にある１、１−ジフ
ルオロクロロエチレン（以下、Ｒ−１１２２と呼ぶ）が
存在するのでＲ−１３４ａの分離が困難である。
発熱反応（約３０キロカロリー１モル）であるので反応
の制御が困難であり、 ■ Ｒ−１３３ａをフッ素化する反応は、反応生成物中
に目的物のＲ−１３４ａと共沸関係にある１、１−ジフ
ルオロクロロエチレン（以下、Ｒ−１１２２と呼ぶ）が
存在するのでＲ−１３４ａの分離が困難である。
この方法でＲ−１３４８を製造する場合には第１図に示
されるプロセスが用いられる。
されるプロセスが用いられる。
このプロセスにおいて、まずトリクロロエチレンとＨＦ
が第１反応装置に供給される。生成ガスはＲ−１３３ａ
、未反応のＨＦおよびＨＣ＆を含む。これをそのまま第
２反応装置に導入しても不利な平衡のためにＲ−１３４
８は生成しない。従って、このガスはＨＣＱ分離のため
の精製装置に送られ、そこでＨＯ２が分離、除去される
。残りのガスは第２反応装置に送られる。このとき不足
分のＨＦが追加される。ここでの反応生成物は未反応の
Ｒ−１３３ａとＨＦ、目的物のＲ−１３４ａおよびＲ−
１１２２を主成分とする副生成物の混合物である。これ
はそのまま第３の反応装置に供給される。ここでＲ−１
１２２はＲ−１３３ａに変化し、ＨＣｆｆ分離のための
精製装置に送られ、ＨＣＣが分離、除去される。残りは
、さらに分離精製装置に送られ、目的物であるＲ−１３
４ａが分離され、Ｒ−１３３ａおよびＨＦは第２反応装
置に戻る。このプロセスでは、Ｒ−１３３８生成用の第
１反応装置、Ｒ−１３４８生成用の第２反応装置および
Ｒ−１１２２を低減させる第３反応装置の合計３つの反
応装置が必要であり装置に費用がかかる。
が第１反応装置に供給される。生成ガスはＲ−１３３ａ
、未反応のＨＦおよびＨＣ＆を含む。これをそのまま第
２反応装置に導入しても不利な平衡のためにＲ−１３４
８は生成しない。従って、このガスはＨＣＱ分離のため
の精製装置に送られ、そこでＨＯ２が分離、除去される
。残りのガスは第２反応装置に送られる。このとき不足
分のＨＦが追加される。ここでの反応生成物は未反応の
Ｒ−１３３ａとＨＦ、目的物のＲ−１３４ａおよびＲ−
１１２２を主成分とする副生成物の混合物である。これ
はそのまま第３の反応装置に供給される。ここでＲ−１
１２２はＲ−１３３ａに変化し、ＨＣｆｆ分離のための
精製装置に送られ、ＨＣＣが分離、除去される。残りは
、さらに分離精製装置に送られ、目的物であるＲ−１３
４ａが分離され、Ｒ−１３３ａおよびＨＦは第２反応装
置に戻る。このプロセスでは、Ｒ−１３３８生成用の第
１反応装置、Ｒ−１３４８生成用の第２反応装置および
Ｒ−１１２２を低減させる第３反応装置の合計３つの反
応装置が必要であり装置に費用がかかる。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、上記のような従来技術の欠点のない新規な１
，１．１−１リフルオロクロロエタンおよヒｌ、１，１
．２−テトラフルオロエタンのＭＲ方法を提供しようと
するものである。
，１．１−１リフルオロクロロエタンおよヒｌ、１，１
．２−テトラフルオロエタンのＭＲ方法を提供しようと
するものである。
［ｆｆ題を解決するための手段］
本願発明者は、この課題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、トリクロロエチレンとフッ化水素の反応にお
いてそれらの原料ガスを反応に関与しないガスで希釈し
た場合、非常に温度制御が容易になるという事実を見い
だした。また、この希釈用ガスとして、Ｒ−１３３ａと
フッ化水素からＲ−１３４ａを得る反応の生成ガスを用
いれば、トリクロロエチレンとフッ化水素の反応に何ら
影響を与えることなく、Ｒ−１１２２の存在量を非常に
低いレベルに下げることができ、上記課題を解決するこ
とができることを見いだし、本発明を達成するに至った
。
ねた結果、トリクロロエチレンとフッ化水素の反応にお
いてそれらの原料ガスを反応に関与しないガスで希釈し
た場合、非常に温度制御が容易になるという事実を見い
だした。また、この希釈用ガスとして、Ｒ−１３３ａと
フッ化水素からＲ−１３４ａを得る反応の生成ガスを用
いれば、トリクロロエチレンとフッ化水素の反応に何ら
影響を与えることなく、Ｒ−１１２２の存在量を非常に
低いレベルに下げることができ、上記課題を解決するこ
とができることを見いだし、本発明を達成するに至った
。
本発明の要旨は、トリクロロエチレンとフッ化水素とを
気相で反応させて１，１．１−トリフルオロクロロエタ
ンを製造する方法において、トリクロロエチレンとフッ
化水素を反応に関与しないガスで希釈して反応させるこ
とを特徴とする１、１１−トリフルオロクロロエタンの
製造方法、およヒ、トリクロロエチレンとフッ化水素と
を気相で反応させて１，１．１−トリフルオロクロロエ
タンを得る第１の反応と、１，１．１−トリフルオロク
ロロエタンをさらにフッ化水素でフッ素化することによ
り１．１．１．２−テトラフルオロエタンを得る第２の
反応とを含む１．１，１．２−テトラフルオロエタンの
製造方法において、第１の反応は、第１の反応の装置（
第１反応装置）に導入するトリクロロエチレンとフッ化
水素を第２の反応の（第２反応装置からの）生成ガスで
希釈して反応させることを特徴とする製造方法に存する
。
気相で反応させて１，１．１−トリフルオロクロロエタ
ンを製造する方法において、トリクロロエチレンとフッ
化水素を反応に関与しないガスで希釈して反応させるこ
とを特徴とする１、１１−トリフルオロクロロエタンの
製造方法、およヒ、トリクロロエチレンとフッ化水素と
を気相で反応させて１，１．１−トリフルオロクロロエ
タンを得る第１の反応と、１，１．１−トリフルオロク
ロロエタンをさらにフッ化水素でフッ素化することによ
り１．１．１．２−テトラフルオロエタンを得る第２の
反応とを含む１．１，１．２−テトラフルオロエタンの
製造方法において、第１の反応は、第１の反応の装置（
第１反応装置）に導入するトリクロロエチレンとフッ化
水素を第２の反応の（第２反応装置からの）生成ガスで
希釈して反応させることを特徴とする製造方法に存する
。
反応に関与しない希釈用ガスは、反応温度の制御に役立
ち、その種類は特に限定されないが、窒素やアルゴンの
ような不活性ガスが好適に用いられる。特に好ましい希
釈用ガスは、凝縮分離可能なＲ−１３３ａ、Ｒ−１３４
ａの単独または両者の混合物を含むガスである。これら
に加えて、フッ化水素、塩化水素等の凝縮性のガスを含
んでもよい。この希釈用ガスの組成は限定されない。
ち、その種類は特に限定されないが、窒素やアルゴンの
ような不活性ガスが好適に用いられる。特に好ましい希
釈用ガスは、凝縮分離可能なＲ−１３３ａ、Ｒ−１３４
ａの単独または両者の混合物を含むガスである。これら
に加えて、フッ化水素、塩化水素等の凝縮性のガスを含
んでもよい。この希釈用ガスの組成は限定されない。
本発明の方法を以下に説明する。
まず、第１の反応を行うために、第１反応装置において
、希釈ガスに、原料であるトリクロロエチレンとフッ化
水素が添加される。希釈ガス中にフッ化水素が充分含ま
れているときはフッ化水素を新たに添加する必要はない
。フッ化水素量は供給されるトリクロロエチレンの３倍
モル〜１００倍モル程度が好ましい。フッ化水素量がこ
れより少ないと、反応は可能であるが未反応のトリクロ
ロエチレンが増加する。これより多いと反応装置力七大
型化し、経済的でなくなる。希釈用ガスの存在量は特に
限定されない。希釈用ガスの存在量は温度制御の程度に
影響を及ぼすが、多かれ少なかれ温度制御はなされる。
、希釈ガスに、原料であるトリクロロエチレンとフッ化
水素が添加される。希釈ガス中にフッ化水素が充分含ま
れているときはフッ化水素を新たに添加する必要はない
。フッ化水素量は供給されるトリクロロエチレンの３倍
モル〜１００倍モル程度が好ましい。フッ化水素量がこ
れより少ないと、反応は可能であるが未反応のトリクロ
ロエチレンが増加する。これより多いと反応装置力七大
型化し、経済的でなくなる。希釈用ガスの存在量は特に
限定されない。希釈用ガスの存在量は温度制御の程度に
影響を及ぼすが、多かれ少なかれ温度制御はなされる。
しかし、希釈割合が大きいとそれだけ大きな反応器が必
要となる。希釈ガスの存在量は、通常、原料のトリクロ
ロエチレンの１倍〜４０倍容積程度である。好適な反応
温度は、１８０〜４００℃の範匝の温度である。ただし
、Ｒ−１３３ａ、Ｒ−１３４ａまたは両者の混合ガスを
含む場合は、１８０〜３００℃の範囲の温度とする必要
がある。これ以上の温度ではトリクロロエチレンとフッ
化水素の反応で生成した塩化水素とＲ−１３４ａが反応
しＲ−１３３ａに戻るからである。
要となる。希釈ガスの存在量は、通常、原料のトリクロ
ロエチレンの１倍〜４０倍容積程度である。好適な反応
温度は、１８０〜４００℃の範匝の温度である。ただし
、Ｒ−１３３ａ、Ｒ−１３４ａまたは両者の混合ガスを
含む場合は、１８０〜３００℃の範囲の温度とする必要
がある。これ以上の温度ではトリクロロエチレンとフッ
化水素の反応で生成した塩化水素とＲ−１３４ａが反応
しＲ−１３３ａに戻るからである。
また、希釈ガス中にＲ−１１２２が約２５モル％までの
量で含まれていてもよい。Ｒ−１１２２はフッ化水素の
存在下にＲ−１３３ａに変化する。
量で含まれていてもよい。Ｒ−１１２２はフッ化水素の
存在下にＲ−１３３ａに変化する。
従って、Ｒ−１３４ａとの共沸混合物を分離し、これを
希釈用ガスとして用いるまたは希釈用ガス中に添加する
ことにより、Ｒ−１１２２をＲ−１３３ａに変化させＲ
−１１２２の存在量を減少させることができる。この場
合、効果的にＲ−１１２２を減少させるためには反応温
度を１８０℃〜３００℃にする必要がある。これより低
温ではトリクロロエチレンの反応速度が遅くなり、これ
より高温ではＲ−１１２２が残る。
希釈用ガスとして用いるまたは希釈用ガス中に添加する
ことにより、Ｒ−１１２２をＲ−１３３ａに変化させＲ
−１１２２の存在量を減少させることができる。この場
合、効果的にＲ−１１２２を減少させるためには反応温
度を１８０℃〜３００℃にする必要がある。これより低
温ではトリクロロエチレンの反応速度が遅くなり、これ
より高温ではＲ−１１２２が残る。
本発明の方法において触媒を用いてよく、触媒としては
、フッ素化反応に対して触媒作用を有するものであれば
どのようなものを用いても良い。
、フッ素化反応に対して触媒作用を有するものであれば
どのようなものを用いても良い。
通常、酸化クロム系の触媒が用いられる。例えば、Ｃｒ
（ＯＨ）、を熱処理したもの、これをフッ化水素でフッ
素化したフッ化酸化クロム、ＣｒＦｓの含水塩を酸素を
含む雰囲気で熱処理したもの等が挙げられる。
（ＯＨ）、を熱処理したもの、これをフッ化水素でフッ
素化したフッ化酸化クロム、ＣｒＦｓの含水塩を酸素を
含む雰囲気で熱処理したもの等が挙げられる。
本発明の最も好ましい実施態様においては、第２反応装
置の生成ガスの一部または全部をそのまま第１の反応に
おいて希釈用ガスとして用いる。
置の生成ガスの一部または全部をそのまま第１の反応に
おいて希釈用ガスとして用いる。
この態様で発明を実施するためのプロセスフローチャー
トを第２図に示す。第２反応装置にはＲ−１３３ａとＨ
Ｆが供給される。第２の反応の生成物は、未反応のＲ−
１３３ａとＨＦ、目的物のＲ−１３４ａ、Ｒ−１１２２
およびその他の副生成物の混合物であり、ガス状物質で
ある。この混合ガスはそのまま第１反応装置に供給され
る。同時に原料であるトリクロロエチレンも供給される
。
トを第２図に示す。第２反応装置にはＲ−１３３ａとＨ
Ｆが供給される。第２の反応の生成物は、未反応のＲ−
１３３ａとＨＦ、目的物のＲ−１３４ａ、Ｒ−１１２２
およびその他の副生成物の混合物であり、ガス状物質で
ある。この混合ガスはそのまま第１反応装置に供給され
る。同時に原料であるトリクロロエチレンも供給される
。
トリクロロエチレンはＨＦと反応し、Ｒ−１３３ａを生
成する。同時にＲ−１１２２がＨＦと反応し、Ｒ−１３
３８に戻る。従って、第１反応装置の生成ガスは、Ｒ１
３３ａ、Ｒ−１３４ａ、ＨＦ、、ＨＣＱおよび少量のト
リクロロエチレンと他の副生成物の混合物であり、Ｒ−
１１２２の存在はほとんど認められなくなる。生成ガス
からＨＣｆｆが分離、除去され、次にＲ−１３４ａが分
離される。残ったＲ−１３３ａおよびＨＦは第２反応装
置に戻される。このとき、不足分のＨＦが追加される。
成する。同時にＲ−１１２２がＨＦと反応し、Ｒ−１３
３８に戻る。従って、第１反応装置の生成ガスは、Ｒ１
３３ａ、Ｒ−１３４ａ、ＨＦ、、ＨＣＱおよび少量のト
リクロロエチレンと他の副生成物の混合物であり、Ｒ−
１１２２の存在はほとんど認められなくなる。生成ガス
からＨＣｆｆが分離、除去され、次にＲ−１３４ａが分
離される。残ったＲ−１３３ａおよびＨＦは第２反応装
置に戻される。このとき、不足分のＨＦが追加される。
この方法によれば、第１の反応の発熱を第２の反応の生
成物で希釈することができるため第１反応装置の反応温
度の制御が極めて容易に行え、また、反応装置を３つか
ら２つに減らすことも可能となるので大きな経済的効果
が得られる。
成物で希釈することができるため第１反応装置の反応温
度の制御が極めて容易に行え、また、反応装置を３つか
ら２つに減らすことも可能となるので大きな経済的効果
が得られる。
なお、第１反応装置の大きさによっては、第１反応装置
の生成ガス中Ｒ−１１２２が若干残るが、この場合は第
１反応装置の後にさらに反応温度を１８０℃〜３００℃
に設定した第３の反応装置を設けてＲ−１１２２の濃度
をさらに下げることができる。
の生成ガス中Ｒ−１１２２が若干残るが、この場合は第
１反応装置の後にさらに反応温度を１８０℃〜３００℃
に設定した第３の反応装置を設けてＲ−１１２２の濃度
をさらに下げることができる。
この場合でも第３の反応器は小さくて済み、経済的であ
る。
る。
各反応装置での反応について詳細に説明する。
第２反応装置にはＲ−１３３ａと好ましくは無水のＨＦ
が供給される。ＨＦ／Ｒ−１３３ａの比は２以上とされ
る。２以下でも反応を行い得るが転化率が低下するだけ
でなく、選択率も低下するので好ましくない。上限は特
に限定されないが、大きくなればなるほどＨＦの回収お
よびリサイクルの量が増加し経済性が悪化する。通常１
０程度が上限である。反応装置には前述と同様の触媒が
充填される。好適な反応温度は３００〜４００℃である
。３００℃以下では平衡の関係から転化率が非常に低く
なり、４００℃以上では選択率が低下する。
が供給される。ＨＦ／Ｒ−１３３ａの比は２以上とされ
る。２以下でも反応を行い得るが転化率が低下するだけ
でなく、選択率も低下するので好ましくない。上限は特
に限定されないが、大きくなればなるほどＨＦの回収お
よびリサイクルの量が増加し経済性が悪化する。通常１
０程度が上限である。反応装置には前述と同様の触媒が
充填される。好適な反応温度は３００〜４００℃である
。３００℃以下では平衡の関係から転化率が非常に低く
なり、４００℃以上では選択率が低下する。
第１反応装置には、トリクロロエチレン、ＨＦおよびＲ
−１１２２を含むガスが供給される。第２反応装置の出
口ガスをそのまま導入する場合には、第２反応装置で減
少したＲ−１３３ａと等モルのトリクロロエチレンを同
時に導入する。このときトリクロロエチレンと反応する
ＨＦを同時に供給してもよいが、通常、第２反応装置か
らのガス中に充分量が含まれているので、供給しなくて
もよい。反応装置には前述と同様の触媒が充填される。
−１１２２を含むガスが供給される。第２反応装置の出
口ガスをそのまま導入する場合には、第２反応装置で減
少したＲ−１３３ａと等モルのトリクロロエチレンを同
時に導入する。このときトリクロロエチレンと反応する
ＨＦを同時に供給してもよいが、通常、第２反応装置か
らのガス中に充分量が含まれているので、供給しなくて
もよい。反応装置には前述と同様の触媒が充填される。
好ましい反応温度は触媒活性によりいくぶん変化するが
、前述の通り１８０〜３００℃の温度とされる。
、前述の通り１８０〜３００℃の温度とされる。
それぞれの反応装置はどのような形式のものでありても
かまわない。本発明は気固接触反応であるので、通常、
多管式固定床反応装置または流動床反応装置が用いられ
るが、その他、移動床反応装置等も用いることができる
。また、第１反応装置と第２反応装置にそれぞれ別の形
式の反応装置を用いてもよい。
かまわない。本発明は気固接触反応であるので、通常、
多管式固定床反応装置または流動床反応装置が用いられ
るが、その他、移動床反応装置等も用いることができる
。また、第１反応装置と第２反応装置にそれぞれ別の形
式の反応装置を用いてもよい。
［実施例］
比較例１
硝酸クロム水溶液からアンモニア水により沈澱させた水
酸化クロムを加熱処理してフッ素化触媒を得た。反応の
前にあらかじめフッ化水素を単独で通し、フッ素化した
。内径２０ｍｍ、長さ７００闘のハステロイＣ反応管に
触媒４０ｇを充填し、窒素気流下３２０°Ｃに昇温した
。その後窒素を止め、代わってトリクロロエチレンおよ
びフッ化水素をそれぞれ８５ｃｃおよび４２０ｃｃ／分
の流速で導入した。導入と同時に大きな発熱が観察され
最高温度は３４５℃にまで達した。生成ガスを水洗、乾
燥後、ガスクロマトグラフィーにより組成分析した。ト
リクロロエチレンの転化率は９８％、選択率は９６％で
あった。この条件のまま反応を継続したところ、４００
時間経過後に急激な転化率の低下が認められた。
酸化クロムを加熱処理してフッ素化触媒を得た。反応の
前にあらかじめフッ化水素を単独で通し、フッ素化した
。内径２０ｍｍ、長さ７００闘のハステロイＣ反応管に
触媒４０ｇを充填し、窒素気流下３２０°Ｃに昇温した
。その後窒素を止め、代わってトリクロロエチレンおよ
びフッ化水素をそれぞれ８５ｃｃおよび４２０ｃｃ／分
の流速で導入した。導入と同時に大きな発熱が観察され
最高温度は３４５℃にまで達した。生成ガスを水洗、乾
燥後、ガスクロマトグラフィーにより組成分析した。ト
リクロロエチレンの転化率は９８％、選択率は９６％で
あった。この条件のまま反応を継続したところ、４００
時間経過後に急激な転化率の低下が認められた。
実施例１
希釈ガスとして、窒素１０００ｃｃ／分を原料と共に導
入したことを除いて比較例１と同様にして反応および分
析を行った。発熱は全く検知されず、３２０℃の温度が
維持された。トリクロロエチレンの転化率は９８％、選
択率は９７％であり、選択率が向上していた。この条件
のまま反応を継続したところ、少なくとも６００時間経
過後も急激な転化率の低下は認められなかった。
入したことを除いて比較例１と同様にして反応および分
析を行った。発熱は全く検知されず、３２０℃の温度が
維持された。トリクロロエチレンの転化率は９８％、選
択率は９７％であり、選択率が向上していた。この条件
のまま反応を継続したところ、少なくとも６００時間経
過後も急激な転化率の低下は認められなかった。
実施例２
触媒量を１０ｇとしたこと、トリクロロエチレンおよび
フッ化水素をそれぞれ１８ｃｃおよび９０ｃｃ／分の流
速で導入したこと、希釈ガスとして、Ｒ−１３３ａとＲ
−１３４ａのｌ：ｌ混合ガスを４００ｃｃ／分で原料と
共に導入したことおよび温度を２５０℃とした以外は実
施例１と同様の方法で反応および分析を行った。発熱は
全く認められず、２５０℃の温度が維持された。トリク
ロロエチレンの転化率は９８％、選択率は９７％であっ
た。
フッ化水素をそれぞれ１８ｃｃおよび９０ｃｃ／分の流
速で導入したこと、希釈ガスとして、Ｒ−１３３ａとＲ
−１３４ａのｌ：ｌ混合ガスを４００ｃｃ／分で原料と
共に導入したことおよび温度を２５０℃とした以外は実
施例１と同様の方法で反応および分析を行った。発熱は
全く認められず、２５０℃の温度が維持された。トリク
ロロエチレンの転化率は９８％、選択率は９７％であっ
た。
実施例３
内径２０ｓ＋ｓ、長さ７００■−のハステロイＣ反応管
（第２反応装置）に触媒Ｌｏｇを充填し、窒素気流下３
６０℃に昇温した。その後、窒素の供給を止め、代わり
にＲ−１３３ａおよびフッ化水素をそれぞれ６０ｃｃお
よび３６０ｃｃ／分の流速で導入した。生成ガスを水洗
、乾燥後、ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行
った。Ｒ−１３３８の転化率は３０％で、Ｒ−１３４８
およびＲ−１１２２の選択率はそれぞれ９７％および２
％であった。
（第２反応装置）に触媒Ｌｏｇを充填し、窒素気流下３
６０℃に昇温した。その後、窒素の供給を止め、代わり
にＲ−１３３ａおよびフッ化水素をそれぞれ６０ｃｃお
よび３６０ｃｃ／分の流速で導入した。生成ガスを水洗
、乾燥後、ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行
った。Ｒ−１３３８の転化率は３０％で、Ｒ−１３４８
およびＲ−１１２２の選択率はそれぞれ９７％および２
％であった。
次に、第２反応装置と同様の反応管（第１反応装置）に
同じ触媒を１０ｇ充填し、窒素気流下２５０℃に加熱し
た。窒素の供給を止め、第２反応装置の生成ガスと共に
トリクロロエチレンを１８ｃｃ／分の流速で第１反応装
置に導入した。発熱は全く認められなかった。生成ガス
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリクロ
ロエチレンの転化率は９９％であり、Ｒ−１１２２は検
知されなかった。Ｒ１３４ｇの増減はほとんど認められ
なかった。
同じ触媒を１０ｇ充填し、窒素気流下２５０℃に加熱し
た。窒素の供給を止め、第２反応装置の生成ガスと共に
トリクロロエチレンを１８ｃｃ／分の流速で第１反応装
置に導入した。発熱は全く認められなかった。生成ガス
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリクロ
ロエチレンの転化率は９９％であり、Ｒ−１１２２は検
知されなかった。Ｒ１３４ｇの増減はほとんど認められ
なかった。
［発明の効果］
実施例かられかるように、本発明によれば、トリクロロ
エチレンを第２反応装置の生成ガスで希釈することによ
り、第１の反応の発熱の影響を最小にすることができ、
結果として触媒の劣化を抑えることができ触媒を長時間
使用することができる。また、トリクロロエチレンの反
応に何ら影響を与えることなく別の工程を経ることなく
Ｒ−１１２２を減少させることができ、反応器の数を３
から２に減らすことができる。
エチレンを第２反応装置の生成ガスで希釈することによ
り、第１の反応の発熱の影響を最小にすることができ、
結果として触媒の劣化を抑えることができ触媒を長時間
使用することができる。また、トリクロロエチレンの反
応に何ら影響を与えることなく別の工程を経ることなく
Ｒ−１１２２を減少させることができ、反応器の数を３
から２に減らすことができる。
第１図は従来のＲ−１３４８製造方法を実施するための
プロセスフローチャートであり、第２図は本発明の方法
を実施するためのプロセスフローチャートである。
プロセスフローチャートであり、第２図は本発明の方法
を実施するためのプロセスフローチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、トリクロロエチレンとフッ化水素とを気相で反応さ
せて１，１，１−トリフルオロクロロエタンを製造する
方法において、トリクロロエチレンとフッ化水素を反応
に関与しないガスで希釈して反応させることを特徴とす
る１，１，１−トリフルオロクロロエタンの製造方法。 ２、反応に関与しないガスが１，１，１−トリフルオロ
クロロエタン及び／又は１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタンを含むガスである請求項１記載の製造方法。 ３、反応に関与しないガスがさらに１，１−ジフルオロ
クロロエチレンを含む請求項２記載の製造方法。 ４、反応温度が１８０〜４００℃である請求項１記載の
製造方法。 ５、トリクロロエチレンとフッ化水素とを気相で反応さ
せて１，１，１−トリフルオロクロロエタンを得る第１
の反応と、１，１，１−トリフルオロクロロエタンをさ
らにフッ化水素でフッ素化することにより１，１，１，
２−テトラフルオロエタンを得る第２の反応とを含む１
，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法におい
て、第１の反応を、反応体であるトリクロロエチレンと
フッ化水素を第２の反応の生成ガスで希釈して行うこと
を特徴とする製造方法。 ６、第１の反応の温度が１８０〜３００℃である請求項
５記載の製造方法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU72815/91A AU645063B2 (en) | 1990-03-13 | 1991-03-08 | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| EP94105545A EP0610963A3 (en) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluoroethane. |
| CA 2038026 CA2038026C (en) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Process for preparing 1, 1, 1-trifluorochloroethane and 1, 1, 1, 2 tetrafluoroethane |
| EP19910103753 EP0446869B2 (en) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Process for preparing 1,1,1-trifluorochloroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| EP94116343A EP0648726A2 (en) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| ES91103753T ES2087171T5 (es) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Proceso para preparar 1,1,1-trifluorocloroetano y 1,1,1,2-tetrafluoroetano. |
| BR9100978A BR9100978A (pt) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Processos para preparar 1,1,1-trifluorocloroetano e 1,1,1,2-tetrafluoroetano |
| DE69118002T DE69118002T3 (de) | 1990-03-13 | 1991-03-12 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluorchlorethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan |
| CS91656A CZ280000B6 (cs) | 1990-03-13 | 1991-03-13 | Způsob přípravy 1,1,1-trifluorchlorethanu a 1,1,1,2-tetrafluorethanu |
| KR91004005A KR960004869B1 (en) | 1990-03-13 | 1991-03-13 | Process for preparing 1,1,12-tetrafluoro-ethane |
| CN 91102217 CN1033321C (zh) | 1990-03-13 | 1991-03-13 | 制备1，1，1-三氟氯乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的方法 |
| US08/009,420 US5334786A (en) | 1990-03-13 | 1993-01-27 | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US08/187,520 US5395998A (en) | 1990-03-13 | 1994-01-28 | Process for preparing 1,1,1-trifluorochloroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US08/282,565 US5475166A (en) | 1990-03-13 | 1994-07-29 | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GR960400463T GR3019391T3 (en) | 1990-03-13 | 1996-03-21 | Process for preparing 1,1,1-trifluorochloroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-61811 | 1990-03-13 | ||
| JP6181190 | 1990-03-13 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5146059A Division JP2661504B2 (ja) | 1990-03-13 | 1993-06-17 | １，１，１−トリフルオロクロロエタンの製造方法 |
| JP14605893A Division JP3233310B2 (ja) | 1990-03-13 | 1993-06-17 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294237A true JPH03294237A (ja) | 1991-12-25 |
| JPH07100671B2 JPH07100671B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=13181847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2285596A Expired - Lifetime JPH07100671B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-10-22 | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0648726A2 (ja) |
| JP (1) | JPH07100671B2 (ja) |
| PL (1) | PL166009B1 (ja) |
| RU (1) | RU2072975C1 (ja) |
| ZA (1) | ZA911801B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5345015A (en) * | 1992-08-05 | 1994-09-06 | Showa Denko K.K. | Process for producing 1,1,2-tetrafluoroethane |
| US5849963A (en) * | 1993-12-09 | 1998-12-15 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing difluoromethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1045200C (zh) * | 1995-12-27 | 1999-09-22 | 西安近代化学研究所 | 1,1,1,2－四氟乙烷的制备方法 |
| DE10085452T1 (de) * | 2000-03-31 | 2003-06-18 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan |
| US7138553B2 (en) | 2001-07-06 | 2006-11-21 | Showa Denko K.K. | Method for purifying tetrachloroethylene and process for producing hydrofluorocarbons |
| GB0507139D0 (en) | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4792643A (en) * | 1987-06-16 | 1988-12-20 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Catalyst and process for 1,1,1,2-tetrafluoroethane by vapor phase reaction |
| CA1310335C (en) * | 1988-02-12 | 1992-11-17 | Leo E. Manzer | Gas-phase fluorination process |
| IN172054B (ja) * | 1988-02-24 | 1993-03-27 | Du Pont | |
| JP2695042B2 (ja) * | 1989-02-03 | 1997-12-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造 |
| IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
-
1990
- 1990-10-22 JP JP2285596A patent/JPH07100671B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-12 RU SU914895051A patent/RU2072975C1/ru active
- 1991-03-12 ZA ZA911801A patent/ZA911801B/xx unknown
- 1991-03-12 EP EP94116343A patent/EP0648726A2/en not_active Withdrawn
- 1991-03-12 EP EP94105545A patent/EP0610963A3/en not_active Withdrawn
- 1991-03-13 PL PL91289403A patent/PL166009B1/pl unknown
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|---|---|---|---|---|
| US5345015A (en) * | 1992-08-05 | 1994-09-06 | Showa Denko K.K. | Process for producing 1,1,2-tetrafluoroethane |
| US5849963A (en) * | 1993-12-09 | 1998-12-15 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing difluoromethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ZA911801B (en) | 1991-12-24 |
| EP0610963A2 (en) | 1994-08-17 |
| EP0648726A3 (ja) | 1995-04-26 |
| PL289403A1 (en) | 1991-12-02 |
| EP0610963A3 (en) | 1995-04-19 |
| JPH07100671B2 (ja) | 1995-11-01 |
| PL166009B1 (pl) | 1995-03-31 |
| RU2072975C1 (ru) | 1997-02-10 |
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