CN1045200C - 1,1,1,2－四氟乙烷的制备方法 - Google Patents
1,1,1,2－四氟乙烷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1045200C CN1045200C CN95119421A CN95119421A CN1045200C CN 1045200 C CN1045200 C CN 1045200C CN 95119421 A CN95119421 A CN 95119421A CN 95119421 A CN95119421 A CN 95119421A CN 1045200 C CN1045200 C CN 1045200C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- tetrafluoroethane
- product
- reaction
- tower
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 5
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- -1 methyl chlorofluoride Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明是一种1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，是为了解决减少第二反应的副产物，及时疏散第一步反应的蓄积热量，主、副产物不单独分离的问题。采用第二反应器出口产物循环到第一反应器，并用一个精馏分离塔对产物中各组分进行分段分离，而不对每一个组分进行单独分离。这样就能减少设备、节省投资、降低能耗、简化操作，并能使反应平稳、提高产品得率。
Description
本发明是一种1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，涉及一种通过三氯乙烯与氟化氢气相催化反应制备1，1，1-三氟氯乙烷，后使1，1，1-三氟氯乙烷进一步气相催化氟化生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
1，1，1，2-四氟乙烷(下文称为“R-134a”)是一种对大气臭氧安全的致冷剂，已被推荐替代广泛用作致冷剂的二氟二氯甲烷的替代物。R-134a可从多种囟代烃制备，最主要有四氯乙烯和三氯乙烯(下文称为TCE)，前者要经三步催化反应，其中包括催化氢化反应，需要使用昂贵的铂族金属催化剂，使其成本提高，此外副产物HCl生成量大。对比之下，以TCE为原料只需两步催化氟化反应，催化剂价廉，副产物HCl的生成量比前者低1/3，因此以TCE为原料生产R-134a的方法成为许多公司首选的方法。但该方法难度大：其一是TCE的氟化反应是放热反应，催化剂床层的蓄积热量不易带出，使反应难于控制；其二是在1，1，1-三氟氯乙烷(下文称为R-133a)的氟化反应中生成与R-134a形成共沸混合物的1，1-二氟氯乙烯(下文称为R-1122)被包含在反应混合物中，反应的混合产物中分离R-134a是困难的。日本公开专利72105/1973报导了一种通过TCE与HF反应制得R-133a，然后在气相中用HF使R-133a氟化制得R-134a，该方法使用了三个反应器、二个精制装置和一个分离器，设备复杂价格昂贵。中国专利93109641.3报导了一种R-134a的生产方法，该方法在第一反应器中TCE与HF反应生成R-133a；在第二反应器中R-133a与HF反应生成R-134a。将第一和第二反应器的产物导入第一蒸馏塔，在第一蒸馏塔的顶部回收HCl馏分；将塔釜物料导入第二蒸馏塔得到R-134a。该方法的优点在于减少了反应器，与前者相比减少了蒸馏步骤。但是仍然存在较大的弱点：第二反应器的副产物R-1122得不到进一步氟化和第一反应器的热量不能及时带走，另外主、副产物的单独分离增加了蒸馏塔和能耗。
本发明的目的在于克服背景技术的不足，设计一种能减少第二步反应的副产物，及时疏散第一步反应的蓄积热量，主、副产物不单独分离的R-134a的制备方法。
本发明的构思：为了实现上述的目的，为减少第二反应器副产物和带走第一反应的热量，采用第二反应器出口产物循环到第一反应器，使第二反应中的副产物R-1122得到进一步反应生成R-133a，并且第二反应器产物可作为稀释气体，将反应热带走，使反应平稳。采用一个精馏分离塔对产物中各组份进行分段分离，而不对每一个组分进行单独分离。根据第一反应器产物包括R-133a、R-134a、HCl、HF和TCE等，利用这些组份沸点差别较大，根据反应的需要，将这些组分分成三个沸程段：
| 沸 程 段 | 低 沸 段(-15～-90℃) | 中 沸 段(0～30℃) | 高沸段(＞50℃) |
| 物料名称 | HCl R-134a | HF R-133a | TCE |
| 正常沸点，℃ | -85.8 -26.5 | 19 6.5 | 86 |
| 含 量，％ | 20～40 | 0～60 | ＜1 |
根据低、中、高三个沸程段，用一个精馏分离塔，分别从塔顶5(低沸段)、塔中4侧线(中沸段)和塔釜2(高沸段)取出。
本发明的R-134a的制备方法，它包括以下步骤：
A、在第一反应器1中，使TCE和HF的混合物与氟化催化剂接触反应生成R-133a。
C、将步骤A的产物从精馏分离塔中的3送入，R-133a和HF以液相从精馏塔中4侧线取出，用计量泵6送入第二反应器7，R-134a、HCl从塔顶5馏出，以TCE为主的塔釜液从塔釜2送入回收系统。
B、在第二反应器7中，使R-133a和HF的混合物与氟化催化剂接触生成R-134a。
D、将步骤B的产物全部送入第一反应器1，物料开始循环，停止向第一反应器1加入HF，按R-133a的转化率调整TCE加入第一反应器1的量，HF从第二反应器7加入。
E、步骤D物料循环后，从塔顶5分离出R-134a和HCl，经水洗回收R-134a。
对于第一步反应，TCE与HF的摩尔比可以在较大范围内变化，最好是1∶4～6，反应温度为250～350℃，优选的温度范围是250～280℃，接触时间为1～30sec，反应压力为0.1～1MPa。
在第二步反应中，R-133a与HF的摩尔比为1∶8～12。反应温度为300～450℃，最好在350～400℃之间。接触时间为1～30sec，反应压力为0.1～1MPa，通常第二反应器压力略高于第一反应器。
本发明所使用的催化剂为负载在活性AlF3上的Cr3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mg2+等元素的氟化物，其中Cr的含量(以金属计)为0.5％～10％，其它元素为Cr含量的1/2～1/10。载体AlF3的晶相组成、比表面积与催化剂的活性呈函数关系，一般γ-相含量应≥70％，比表面积≥40m2/g。催化剂失活的主要原因是载体的晶相转变，X-衍射分析表明，γ-AlF3从450℃开始发生晶相转变，形成α-AlF3。随着α-AlF3相的增加，催化剂的活性逐渐降低，因此，严格控制反应温度对长时间维持催化剂活性是十分重要的。该催化剂的另一个特点是同一催化剂可使用于两步反应中。
本发明的优点：采用单塔对中间物料和产物进行分离，减少设备，节省投资，降低能耗，简化操作；采用了逆向循环方法，使易与R-134a形成共沸的R-1122转化成R-133a，并带走第一反应器1的反应热使反应平稳，提高产品得率。
本发明的附图说明如下：
附图1是R-134a的制备方法流程图。结合附图1说明R-134a的制备方法流程：HF和TCE经管线10进入第一反应器1，反应后经管线11进入精馏分离塔的塔中3，经分离R-133a和HF分别从塔中4的管线12和管线13，经计量泵6和管线14进入第二反应器7，反应后经管线8、10返回第一反应器1；分离的HCl和R-134a经塔顶5排出；分离的TCE从塔釜2经管线9后进入回收系统回收使用，循环后HF从管线14进入第二反应器7。从塔顶5分离出的HCl和R-134a经水洗、碱洗、干燥后得到R-134a粗品贮存。
实施例：
按附图1流程实施：催化剂为负载于高比表面积AlF3上的Cr3+、Zn2+、Mg2+等氟化物，含量(按金属计)分别为4.2％、1.3％、0.5％。反应器用纯镍管制成，用盐浴或油浴加热。在如图所示位置设4个采样点A、B、C、D，气样经水洗、碱洗干燥后用气相色谱测定有机气体组成，用氯离子、氟离子选择电极电位测定洗液中氯、氟离子含量，计算各采样点HCl和HF含量。
实施例(1～4)的反应条件和结果列于下表
| 实施例 | 反应温度℃ | 进料比mol/mol | 采样点 | 物料组成 mol％ | |||||||
| 一反 | 二反 | HF/TCE | HF/R-133a | R-134a | R-133a | HF | HCl | R-1122 | 其它 | ||
| 1 | 260300 | 330380 | 4∶1 | 10∶1 | A | 21.38 | 5.79 | 2.13 | 69.05 | 0.047 | 1.65 |
| B | 1.95 | 8.67 | 82.27 | 6.84 | 0.020 | 0.27 | |||||
| C | 0.42 | 7.98 | 90.83 | 0.69 | 0.018 | 0.08 | |||||
| D | 3.25 | 6.93 | 87.09 | 2.52 | 0.089 | 0.21 | |||||
| 2 | 260300 | 330380 | 5∶1 | 11∶1 | A | 22.13 | 5.95 | 2.45 | 67.46 | 0.043 | 2.01 |
| B | 1.87 | 8.97 | 82.53 | 6.42 | 0.012 | 0.15 | |||||
| C | 0.37 | 8.94 | 89.64 | 0.96 | 0.016 | 0.09 | |||||
| D | 2.91 | 6.73 | 87.57 | 2.49 | 0.071 | 0.30 | |||||
| 3 | 260300 | 330380 | 5.5∶1 | 11.5∶1 | A | 19.87 | 7.06 | 2.76 | 69.17 | 0.031 | 1.14 |
| B | 1.96 | 8.79 | 82.15 | 6.97 | 0.015 | 0.13 | |||||
| C | 0.39 | 8.92 | 89.61 | 0.91 | 0.019 | 0.17 | |||||
| D | 2.78 | 6.94 | 86.50 | 3.41 | 0.066 | 0.37 | |||||
| 4 | 260300 | 330380 | 6∶1 | 12∶1 | A | 21.22 | 7.11 | 1.97 | 69.48 | 0.056 | 0.22 |
| B | 2.02 | 8.91 | 81.46 | 7.54 | 0.018 | 0.07 | |||||
| C | 0.31 | 9.13 | 89.64 | 0.86 | 0.020 | 0.06 | |||||
| D | 2.44 | 6.60 | 88.65 | 2.26 | 0.098 | 0.05 | |||||
Claims (1)
1、一种1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，它包括以下步骤：
A、在第一反应器(1)中，使三氯乙烯和氟化氢的混合物与氟化催化剂接触反应生成1，1，1-三氟氯乙烷；
C、将步骤A的产物从精馏分离塔中的(3)送入，1，1，1-三氟氯乙烷和氟化氢以液相从精馏塔中(4)侧线取出，用计量泵(6)送入第二反应器(7)，1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢从塔顶(5)馏出，以三氯乙烯为主的塔釜液从塔釜(2)送入回收系统；
B、在第二反应器(7)中，使1，1，1-三氟氯乙烷和氟化氢的混合物与氟化催化剂接触生成1，1，1，2-四氟乙烷；
D、将步骤B的产物全部送入第一反应器(1)，物料开始循环，停止向第一反应器(1)加入氟化氢，按1，1，1-三氟氯乙烷的转化率调整三氯乙烯加入第一反应器(1)的量，氟化氢从第二反应器(7)加入；
E、步骤D物料循环后，从塔顶(5)分离出1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢，经水洗回收1，1，1，2-四氟乙烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95119421A CN1045200C (zh) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | 1,1,1,2－四氟乙烷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95119421A CN1045200C (zh) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | 1,1,1,2－四氟乙烷的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1153160A CN1153160A (zh) | 1997-07-02 |
| CN1045200C true CN1045200C (zh) | 1999-09-22 |
Family
ID=5082013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95119421A Expired - Lifetime CN1045200C (zh) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | 1,1,1,2－四氟乙烷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1045200C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101117305B (zh) * | 2007-04-11 | 2010-07-28 | 西安近代化学研究所 | 1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法 |
| CN104892353A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-09 | 江苏三美化工有限公司 | 一种提高气相氟化制备1,1,1,2-四氟乙烷转化率的方法 |
| CN107266285B (zh) * | 2017-06-09 | 2021-02-09 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种三氯乙烯制备四氟乙烷的方法 |
| CN107759501A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-03-06 | 查都（上海）科技有限公司 | 一种生产二甲基二硫联产二甲基三硫的装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0582156A1 (en) * | 1992-08-05 | 1994-02-09 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| EP0610963A2 (en) * | 1990-03-13 | 1994-08-17 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
-
1995
- 1995-12-27 CN CN95119421A patent/CN1045200C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0610963A2 (en) * | 1990-03-13 | 1994-08-17 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| EP0582156A1 (en) * | 1992-08-05 | 1994-02-09 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1153160A (zh) | 1997-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4197185A (en) | Process for the conversion of olefinic C4 cuts from steam cracking to high octane gasoline and butane | |
| CN100548949C (zh) | 含烯烃的烃物流中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法 | |
| CN1141280C (zh) | 氟化氢和1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯的共沸物 | |
| CN100439301C (zh) | 用于最大量生产丙烯的c4烯烃料流的加工方法 | |
| US5431888A (en) | Multi-purpose catalytic distillation column | |
| EP0880388B1 (en) | Etherification-hydrogenation process | |
| CN112142578B (zh) | 一种全氟己酮的制备方法 | |
| Yashima et al. | Isomerization of n-hexane over platinum loaded zeolite catalysts | |
| US4366332A (en) | Catalytic hydrogenolysis of alditols to product glycerol and polyols | |
| CN1045200C (zh) | 1,1,1,2－四氟乙烷的制备方法 | |
| US6100435A (en) | Use of catalytic distillation to produce cyclopentane or cyclopentene | |
| EP1268372B1 (en) | Process for the removal of mapd from hydrocarbon streams | |
| AU2001236925A1 (en) | Process for the removal of MAPD from hydrocarbon streams | |
| EP0333077A1 (en) | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether | |
| JP2997422B2 (ja) | イソアミレン中の２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテンの比の制御方法 | |
| EP0719751A1 (en) | A gradient catalyst system for the integrated production of isopropyl alcohol and diisopropyl ethers | |
| GB2219796A (en) | Method of preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane | |
| JPH11269101A (ja) | １―ブテンの製造方法 | |
| Miracca et al. | Multitubular reactors for etherifications | |
| EP0541267A1 (en) | Synthesis of alkyl tert-alkyl ether using fluorocarbon sulfonic acid polymers on inert supports | |
| CN101139244A (zh) | 一种氟代丙烷的制备方法及其装置 | |
| CN114436738A (zh) | 一种高纯度甲基环戊烯的制备方法 | |
| CN1127460C (zh) | 1,1,1－三氟－2－氯乙烷的制备方法 | |
| CN114436751A (zh) | 一种甲基环戊烯的制备方法 | |
| JPH0748303A (ja) | β−ゼオライト触媒を使用するエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JINZHU MODERN CHEMICAL CO., LTD., XI AN Free format text: FORMER OWNER: XI AN INST. OF MODERN CHEMISTRY Effective date: 20020604 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20020604 Address after: Jinghe Industrial Park 710201 Shaanxi Province, Xi'an economic and Technological Development Zone Patentee after: Jinzhu Modern Chemical Co., Ltd., Xi'an Address before: 710061 box eighteen, Xi'an, Shaanxi Patentee before: Xi'an Inst. of Modern Chemistry |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: CHIAN CHEMICAL MODERN ENVIRONMENTAL PROTECTION CHE Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: JINZHU MODERN CHEMICAL CO., LTD., XI AN |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Jinghe Industrial Park 710201 Shaanxi Province, Xi'an economic and Technological Development Zone Patentee after: Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals (Xi'an) Co., Ltd. Address before: Jinghe Industrial Park 710201 Shaanxi Province, Xi'an economic and Technological Development Zone Patentee before: Jinzhu Modern Chemical Co., Ltd., Xi'an |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Sinochem Taicang Environmental Protection Chemical Co., Ltd. Assignor: Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals (Xi'an) Co., Ltd. Contract record no.: 2012320010044 Denomination of invention: Process for the preparation of 1.1.1.2- tetrafluoroethylene Granted publication date: 19990922 License type: Exclusive License Open date: 19970702 Record date: 20120322 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 19990922 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |