CN1127460C - 1,1,1－三氟－2－氯乙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC133a)的方法，系由三氯乙烯和无水氢氟酸以1∶3.5-6.0的摩尔比，在15-40%(重量比)的SbFxCLy与氯磺酸或氟磺酸复合催化剂存在下，在50-80℃(温度及0.5-1.0MPa压力下，并间歇或连续通入总物料重量0.02-0.06%氯气条件下反应，反应转化率100%，产物HCFC133a的选择性98%以上，催化剂催化效率达200克。反应条件温和，设备投资省，易于实现工业化生产。

Description

1，1，1-三氟2-氯乙烷的制备方法
本发明涉及1，1，1-三氟2-氯乙烷的制备方法，特别是由三氯乙烯和无水氢氟酸液相催化氟化制备1，1，1-三氟2-氯乙烷的方法。
1，1，1-三氟-2-氯乙烷商业上简称为HCFC133a或R133a。它是农药、医药以及氟里昂替代品的重要中间体，从HCFC133a出发经光氯化或热氯化可以制备CFC113a和HCFC123；经深度氟化可以制得HFC134a等一系列产品。其中CFC113a作为含氟除虫菊酯杀虫剂的重要中间体，其需求量正在逐年扩大，市场前景广阔。HCFC123可作为灭火剂的重要组份，HFC134a是国际上公认的“绿色”环保制冷剂，其用量已在HFC总用量中占有很大的比重。因此寻找一种廉价而方便地生产HCFC133a的方法有着重要的社会和经济效益。
关于HCFC133a的制备方法，已有不少文献记载，主要可分为两大类。第一类是以Cr2O3/ALF3为催化剂由三氯乙烯气相氟化反应合成HCFC133a；第二类是以三氯乙烯和无水氢氟酸为原料，液相催化氟化合成HCFC133a。其中第一类属气固相反应，反应温度和反应压力较高，相应工程设备投资较大，导致生产成本提高；而第二类液相氟化法制备HCFC133a的方法，如美国专利US3003003和中国专利CN1058013A中所记载的方法。两者都使用氯氟化锑催化剂。该美国专利为提高氟化催化活性，反应过程中还间歇通入适量氯气再生活化。US3003003专利存在的问题是反应温度较高，为80-90℃，反应选择性和产率都较低。CN1058013A称是对US3003003的改进方法，提高了产率和选择性，但改进措施中除在反应过程中不通氯外，其它并无实质性的改进，这种方法正如US3003003中所说的随着反应的进行，催化剂的氟化效率会降低，本发明人的试验也证实了这一点。低的催化效率意味着催化剂的耗量增加，生产成本上升。
本发明人针对已有技术所存在的上述种种不足，改变催化剂体系，采用SbFxCLy与氯磺酸或氟磺酸的复合催化剂，不仅降低了反应温度，而且提高了催化氟化效率，反应产率和选择性也获得大幅度提高。
本发明所用复合催化剂中SbFxCLy组份，其中X-Y＝5；X为0、1、2、3、4或5；Y为5-X。该组份催化剂初始加入的一般为五氯化锑或三氯化锑，也可以是两者的混合物。五氯化锑可由金属锑与氯气反应方便地得到。在反应过程中，首先让五氯化锑与氢氟酸作用，形成氯氟化锑SbFxCLy。同时随着反应的进行，五价态的Sb会转化为三价态，而三价态的Sb，其催化活性不如五价态的高，因此正如前述美国专利US3003003中所说，反应过程中要不断通入一定量的氯气，以使三价态的Sb重新转化为五价态，从而使催化剂得到再生活化。为获得高的反应转化率和选择性，提高催化剂催化效率，合适的催化剂组份和反应物料中催化剂的添加量，即催化剂浓度及反应过程中的通氯量都很重要。
根据本发明人的实验证明，所用复合催化剂中，SbFxCLy和氯磺酸或氟磺酸的使用比例控制在1∶0.5∽1摩尔比较合适。而催化剂的浓度，即反应体系中催化剂的添加量则控制在反应物料总量的10∽25％。每小时导入的氯气的量为所加入的催化剂重量的0.02％至0.06％最为合适。控制上述催化剂组份配比范围和催化剂浓度及通氯量范围，可使反应转化率、选择性和催化剂效率均保持在较高的水平。
本发明方法要求无水氢氟酸和三氯乙烯的水份均要求小于100PPm。水份含量高会导致催化剂的水解而失活，并会增加物料对设备的腐蚀性。另外还要求无水氢氟酸中硫含量小于100PPm，硫的含量高也会加快催化剂的失活，并且这种失活不可再生。
根据本发明方法，反应器内先加入计算量的SbFxCLy和氯磺酸或氟磺酸，再加入一定量的氢氟酸，将反应器内温升到50∽80℃，然后将三氯乙烯和氢氟酸以1∶3.5∽6.0，最好为1∶4.0∽5.0的摩尔配比分批或连续加入反应器，使反应器内温度保持在40∽80℃，最好为55∽65℃下反应。在反应过程中同时要分批或连续加入反应催化剂重量的0.02％至0.06％的氯气。反应过程中不断有反应产物夹带着未反应的原料进入紧连反应器的冷凝分离器，控制冷凝分离器的温度以及气化物的释放速度，以使反应器的压力保持在0.5MPa至1.0MPa之间。通过冷凝分离器的冷凝分离，未反应的三氯乙烯和氢氟酸及反应生成的中间产物回流到反应器，而气化的反应产物HCFC133a、氯化氢、氟化氢、微量的HFC134a以及少量的二氟氯乙烷一起进入氯化氢分离塔，然后再顺次经水洗塔、碱洗塔、干燥塔、中间槽，最后再经分馏塔分馏，制得纯度99.5％以上的HCFC133a成品。
按本发明方法制备HCFC133a，三氯乙烯的转化率高达100％，HCFC133a的选择性达98％以上，催化剂的催化效率高达200克(催化效率以每克催化剂能够反应多少克三氯乙烯计)。反应温度温和，反应压力低，工程设备要求不高，投资省，易于实现工业化生产。
下面以实例更具体地阐述本发明方法，例子中的百分数含量均为重量百分数含量。
                      例一
在一依次连接有冷凝分离器、水洗塔、碱洗塔、分馏塔、产品收集器的1500ml不锈钢反应器内，加入200克SbCl5和65克氯磺酸，最后加入200克的无水氢氟酸，将反应器内温度升高到60℃，保持此温度4个小时，继续升温到65℃，按表1所列进料摩尔配比以300克/小时的速度加入三氯乙烯和无水氢氟酸，同时以每小时2克的速度间歇通入氯气，控制冷凝分离器的温度以及气化产物的出料速度，使反应器反应压力维持在1MPa以下。对碱洗后的粗产品取样进行气相色谱分析。当反应产品HCFC133a的选择性低于95％时停止进料反应。反应结果列于表1。
                                    表1
进料配比(TCE∶HF)*       粗产物组成(％)  HCFC133a选择性(％) 三氯乙烯转化率(％)   催化效率**
  HCFC133a   高沸产物
    1∶3.1     98.50     1.50     98.50    100   100
    1∶3.5     99.00     1.00     99.00    100   120
    1∶4.0     99.20     0.80     99.20    100   190
    1∶4.5     99.25     0.75     99.25    100   195
    1∶5.0     99.55     0.45     99.55    100   200
*TCE为三氯乙烯
**料催化效率以每克催化剂能有效反应多少克三氯乙烯计
                              例二
利用例一同样的反应设备，除进料比改为三氯乙烯250克/小时、氢氟酸150克/小时，反应温度改为表2中所示温度外，其它均按例一相同的工艺条件实施，反应结果列于表2。由表2数据可看出，反应温度55-65℃范围结果最好。
                             表2
反应温度(℃)   粗产物组成(％)   HCFC133a选择性(％) 三氯乙烯转化率(％)   催化效率
  HCFC133a  高沸产物
    30     98.40     1.60     98.40   100    100
    55     99.00     1.00     99.00   100    180
    60     99.20     0.80     99.20   100    200
    65     99.25     0.75     99.25   100    190
    80     99.05     0.95     99.00   100    150
                         例三
利用例一同样的反应设备，除氯磺酸改为氟磺酸，每小时2克的通氯量改为按表3规定实施外，其它均按例一相同的工艺条件进行操作，反应结果列于表3。
                           表3
通氯速率(克/小时)      粗产物组成(％)    HCFC133a选择性(％) 三氯乙烯转化率(％)   催化效率
  HCFC133a 高沸产物
    0     98.00     2.00     98.00   100    50
    1.0     98.45     1.55     98.45   100    150
    2.0     99.00     1.00     99.00   100    200
    4.0     99.01     0.99     99.01   100    195
    10.0     99.05     0.95     99.05   100    190
                             例四
利用例一同样的反应设备，除催化剂的添加量改为按表四所列催化剂浓度，催化剂组份比例不变，其它均按例一相同的工艺条件进行操作，反应结果列于表4
                             表4
催化剂浓度(％)       粗产物组成(％)    HCFC133a选择性(％)  三氯乙烯转化率(％)   催化效率
  HCFC133a  高沸产物
    5     98.10    1.90     98.10    100    20
    20     98.85    1.15     98.85    100    150
    25     99.04    0.96     99.04    100    200
    40     99.02    0.98     99.02    100    180

Claims (5)

1、一种由三氯乙烯和氢氟酸液相催化氟化制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征是在SbFxCly与氯磺酸或氟磺酸复合催化剂存在下，使三氯乙烯和无水氢氟酸以1∶3.5～6.0摩尔比加入反应器，在温度50～80℃，压力0.5～1.0Mpa下反应，其中SbFxCly中，X+Y＝5；X＝0、1、2、3、4或5；Y＝5-X。
2、按权利要求书1所说制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征在于所用复合催化剂中SbFxCly与氯磺酸或氟磺酸的摩尔配比为1∶0.5～1.0，复合催化剂的加入量为反应器内总物料重量的10～25％。
3、按权利要求书1、2所说方法，其特征在于所用复合催化剂中SbFxCly为SbCl5或SbCl3或者为两者的混合物。
4、按权利要求书1所说方法，其特征在于反应过程中通入所加催化剂总重量的0.02～0.06％的氯气再生活化。
5、按权利要求书1所说方法，其特征在于三氯乙烯与氢氟酸的投料摩尔比为1∶4.0～5.0，反应器温度控制在55～65℃。
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