CN101696148B - 1,1,1-三氟-2-氯乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以1，1，2，2-四氯乙烷与无水氟化氢为原料制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，1，1，2，2-四氯乙烷与无水氟化氢在催化剂SbCl5作用下生成HCFC-133a，由于本发明不使用价格较高的三氯乙烯，采用1，1，2，2-四氯乙烷，其价格只有5000～6000元/吨，所用其它原料和催化剂都与三氯乙烯合成法中所用原料相同，制备工艺要求相似，制备成本相当，所得产物相同，经实际试验测算，生产每吨HCFC-133a成品可直接降低成本3000～3500元。
Description
技术领域
本发明涉及1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法。
背景技术：
1，1，1-三氟-2-氯乙烷的商品名称为HCFC-133a，是制备环保型制冷剂HFC-134a(化学名称为1，1，1-三氟-2-氟乙烷)的中间体，也可制备三氟乙醇、HCFC-123等。HCFC-133a的制备方法在国内外已有众多的报道，在已公开的众多合成路线中，只有以三氯乙烯或四氯乙烯为原料的两条合成路线具有工业价值。其中，以三氯乙烯为原料的合成路线具有反应步骤简短、副产物少的优点，此合成路线优于以四氯乙烯为原料的合成路线。目前，在已形成1，1，1-三氟-2-氯乙烷工业化生产的厂家中，多数采用三氯乙烯路线。1991年英国ICI公司建成全世界第一套千吨级工业试验装置。此后，美国杜邦公司、法国阿托公司、日本大金公司、意大利奥斯蒙特公司、德国赫司特公司等相继建立5000吨/年-10000吨/年工业生产装置。在以上各公司中，除杜邦公司因与其它产品联产而采用四氯乙烯路线外，其余均采用三氯乙烯工艺路线。由于三氯乙烯的应用范围较广、市场需求量大，此原料十分紧张，价格居高不下，目前的市场价格在9000元/吨左右。三氯乙烯的高昂价格是直接影响环保型制冷剂HFC-134a广泛推广应用主要原因，降低环保型制冷剂HFC-134a的生产成本是本领域技术人员长期渴望解决的技术难题。其中低成本合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷是关键，申请人通过长期的试验探索出利用1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷或它们的混合物为原料合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，能大幅度降低1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备成本，每吨可降低3000元～3500元。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以1，1，2，2-四氯乙烷与无水氟化氢制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)的方法。
本发明的合成化学方程式为：
制备所用原料如下：
①1，1，2，2-四氯乙烷；②无水氟化氢；③催化剂SbCl5；④氯气；其中，①1，1，2，2-四氯乙烷为市购产品，上海杰士化工有限公司产销，其物化性质为：
国标编号：61556
CAS号：79-34-5
中文名称：1，1，2，2-四氯乙烷
英文名称：1，1，2，2-tetrachloroethane；acetylene tetrachloride
别名：四氯化乙炔；对称四氯乙烷
分子式：C2H2Cl4；CHCl2CHCl2
分子量：167.86
蒸汽压：1.33kPa(32℃)
熔点：-43.8℃
沸点：146.4℃
溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等
密度：相对密度(水＝1)1.60g/ml
外观与性状：无色重质液体，有氯仿样的气味，性质稳定
结构式为：
②无水氟化氢为强酸，为市购产品；
③催化剂SbCl5，市购产品；
④氯气，也是市购产品；
其制备方法为：在高压反应釜内先加入催化剂五氯化锑，再加入无水氟化氢，无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的1.2～1.8倍，边加入边缓慢升温到80℃~90℃，然后将由1，1，2，2-四氯乙烷和无水氟化氢(气体)按1∶3～1∶6的摩尔比连续加入，其中1，1，2，2-四氯乙烷每小时的加入量为五氯化锑质量的十分之一，通过控制反应釜的出气阀控制反应产物的出料速度，确保反应釜内的压力在0.8～1.0Mpa之间，在反应进行5～8小时后向反应釜中通入氯气，每小时通入氯气的量为五氯化锑质量的0.1％～0.3％；所得反应产物为含有氟化氢、氯气、氯化氢和HCFC-133a的混合气体，此产物先经过水冷至20℃～30℃，再用零下15℃的盐水进行深冷，然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得HCFC-133a气体，该气体经分子筛干燥，再经分馏塔分馏得到纯度在99.6％以上的HCFC-133a成品，分馏压力为0.7Mpa～1.5Mpa，分馏塔釜温为60℃～90℃，分馏塔顶温为30℃～50℃，以1，1，2，2-四氯乙烷计算，其综合收率为92％～96％。
在本发明的制备方法中，1，1，2，2-四氯乙烷与无水氟化氢在催化剂SbCl5作用下生成HCFC-133a，催化剂SbCl5在反应开始加入时为五氯化锑，当通入无水氟化氢时则形成SbF2Cl3，随着反应的进行，反应中产生的大量氯化物会使催化剂中的锑转化为三价态从而失去活性，为使催化剂保持活性，需要向反应中通入一定量的氯气。
在整个反应中，1，1，2，2-四氯乙烷、无水氟化氢、氯气的通入量的控制非常重要，1，1，2，2-四氯乙烷通入量过大会降低反应的选择性，反之则降低了反应的生产效率；无水氟化氢的通入量过大可保持催化剂的高含氟量、抑制副反应的发生，但同样降低了反应的生产效率，反之，则使副反应的发生率增加；氯气通入量过大同样会增加副反应的发生，反之则不能有效地保持催化剂的活性。所以，反应中各个物质量的加入都有严格的控制，这样才能达到最佳的生产效果。
由于本发明不使用价格较高的三氯乙烯而采用1，1，2，2-四氯乙烷，其价格只有5000～6000元/吨，所用其它原料(无水氟化氢)和催化剂(五氯化锑)都与三氯乙烯合成法中所用原料相同，制备工艺要求相似，制备成本相当，所得产物相同，经实际试验测算，生产每吨HCFC-133a成品可直接降低成本3000～3500元。
具体实施方式
下面以具体实例来阐述本发明方法，但本发明的内容完全不局限于以下的实施例。
实施例1
在1500ml的高压反应釜中，加入450g五氯化锑，再由反应釜底部加入36.12g无水氟化氢，即无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的1.2倍，边加入边慢慢升温，加完无水氟化氢后温度控制在80℃～90℃，然后按每小时45g的量加入1，1，2，2-四氯乙烷，同时加入无水氟化氢，无水氟化氢的加入量为1，1，2，2-四氯乙烷的3倍摩尔质量，即质量为16.07g/小时，通过调节出料速度将反应釜内压力控制在0.8～1.0Mpa之间，反应进行5小时后开始向反应釜中通入氯气，通氯量为每小时0.45g/小时，所得反应产物为含有氟化氢、氯气、氯化氢和HCFC-133a的混合气体，此产物先经过水冷至20℃～30℃，再用零下15℃的盐水进行深冷，然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得HCFC-133a气体，该气体经分子筛干燥，再经分馏塔分馏得到纯度在99.6％以上的HCFC-133a成品，分馏压力为0.7Mpa～1.5Mpa，分馏塔釜温为60℃～90℃，分馏塔顶温为30℃～50℃，以1，1，2，2-四氯乙烷计算，其综合收率为92.3％。
实施例2
在1500ml的高压反应釜中，加入450g五氯化锑，再由反应釜底部加入54.18g无水氟化氢，即无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的1.8倍，边加入边慢慢升温，加完无水氟化氢后温度控制在80℃～90℃，然后按每小时45g的量加入1，1，2，2-四氯乙烷，同时加入无水氟化氢，无水氟化氢的加入量为1，1，2，2-四氯乙烷的6倍摩尔质量，即质量为32.14g/小时，通过调节出料速度将反应釜内压力控制在0.8～1.0Mpa之间，反应进行6小时后开始向反应釜中通入氯气，通氯量为每小时0.45g/小时，所得反应产物为含有氟化氢、氯气、氯化氢和HCFC-133a的混合气体，此产物先经过水冷至20℃～30℃，再用零下15℃的盐水进行深冷，然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得HCFC-133a气体，该气体经分子筛干燥，再经分馏塔分馏得到纯度在99.6％以上的HCFC-133a成品，分馏压力为0.7Mpa～1.5Mpa，分馏塔釜温为60℃～90℃，分馏塔顶温为30℃～50℃，以1，1，2，2-四氯乙烷计算，其综合收率为96％。
实施例3
在1500ml的高压反应釜中，加入450g五氯化锑，再由反应釜底部加入36.12g无水氟化氢，即无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的1.4倍，边加入边慢慢升温，加完无水氟化氢后温度控制在80℃～90℃，然后按每小时45g的量加入1，1，2，2-四氯乙烷，同时加入无水氟化氢，无水氟化氢的加入量为1，1，2，2-四氯乙烷5倍摩尔质量，即质量为26.79g/小时，通过调节出料速度将反应釜内压力控制在0.8～1.0Mpa之间，反应进行5小时后开始向反应釜中通入氯气，通氯量为每小时0.45g/小时，所得反应产物为含有氟化氢、氯气、氯化氢和HCFC-133a的混合气体，此产物先经过水冷至20℃～30℃，再用零下15℃的盐水进行深冷，然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得HCFC-133a气体，该气体经分子筛干燥，再经分馏塔分馏得到纯度在99.6％以上的HCFC-133a成品，分馏压力为0.7Mpa～1.5Mpa，分馏塔釜温为60℃～90℃，分馏塔顶温为30℃～50℃，以1，1，2，2-四氯乙烷计算，其综合收率为94.7％。
Claims (1)
1.一种以1，2，2-四氯乙烷、无水氟化氢为原料制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征是：在高压反应釜内先加入催化剂五氯化锑，再加入无水氟化氢，无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的1.2～1.8倍，边加入边缓慢升温到80℃～90℃，然后将1，1，2，2-四氯乙烷和无水氟化氢按1∶3～1∶6的摩尔比连续加入，其中1，1，2，2-四氯乙烷每小时的加入量为五氯化锑质量的十分之一，通过控制反应釜的出气阀控制反应产物的出料速度，确保反应釜内的压力在0.8～1.0Mpa之间，在反应进行5～8小时后向反应釜中通入氯气，每小时通入氯气的量为五氯化锑质量的0.1％～0.3％；所得反应产物为含有氟化氢、氯气、氯化氢和HCFC-133a的混合气体，此产物先经过水冷至20℃～30℃，再用零下15℃的盐水进行深冷，然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得HCFC-133a气体，该气体经分子筛干燥，再经分馏塔分馏得到纯度在99.6％以上的HCFC-133a成品，分馏压力为0.7Mpa～1.5Mpa，分馏塔的釜温为60℃～90℃，分馏塔的顶温为30℃～50℃，以1，1，2，2-四氯乙烷计算，其综合收率为92％～96％。
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