CN1282723A - 1,1,1－三氟－2－氯乙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备1,1,1－三氟－2－氯乙烷(HCFC133a的方法,系由三氯乙烯和无水氢氟酸以1∶3.5—6.0的摩尔比,在15—40%(重量比)的SbFxCLy与氯磺酸或氟磺酸复合催化剂存在下,在50—80℃温度及0.5—1.0MPa压力下,并间歇或连续通入总物料重量0.02—0.06%氯气条件下反应,反应转化率100%,产物HCFC133a的选择性98%以上,催化剂催化效率达200克。反应条件温和,设备投资省,易于实现工业化生产。

Description

1，1，1-三氟2-氯乙烷的制备方法
本发明涉及1，1，1-三氟2-氯乙烷的制备方法，特别是由三氯乙烯和无水氢氟酸液相催化氟化制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法。
1，1，1-三氟2-氯乙烷商业上简称为HCFCl33a或R133a。它是农药、医药以及氟里昂替代品的重要中间体，从HCFCl33a出发经光氯化或热氯化可以制备CFCl13a和HCFCl23；经深度氟化可以制得HFCl34a等一系列产品。其中CFCl13a作为含氟除虫菊酯杀虫剂的重要中间体，其需求量正在逐年扩大，市场前景广阔。HCFCl23可作为灭火剂的重要组份，HFCl34a是国际上公认的“绿色”环保制冷剂，其用量已在HFC总用量中占有很大的比重。因此寻找一种廉价而方便地生产HCFCl33a的方法有着重要的社会和经济效益。
关于HCFCl33a的制备方法，已有不少文献记载，主要可分为两大类。第一类是以Cr2O3／ALF3为催化剂由三氯乙烯气相氟化反应合成HCFCl33a；第二类是以三氯乙烯和无水氢氟酸为原料，液相催化氟化合成HCFCl33a。其中第一类属气固相反应，反应温度和反应压力较高，相应工程设备投资较大，导致生产成本提高；而第二类液相氟化法制备HCFCl33a的方法，如美国专利US3003003和中国专利CN1058013A中所记载的方法。两者都使用氯氟化锑催化剂。该美国专利为提高氟化催化活性，反应过程中还间歇通入适量氯气再生活化。US3003003专利存在的问题是反应温度较高，为80-90℃，反应选择性和产率都较低。CN1058013A称是对US3003003的改进方法，提高了产率和选择性，但改进措施中除在反应过程中不通氯外，其它并无实质性的改进，这种方法正如US3003003中所说的随着反应的进行，催化剂的氟化效率会降低，本发明人的试验也证实了这一点。低的催化效率意味着催化剂的耗量增加，生产成本上升。
本发明人针对已有技术所存在的上述种种不足，改变催化剂体系，采用SbFxCLy与氯磺酸或氟磺酸的复合催化剂，不仅降低了反应温度，而且提高了催化氟化效率，反应产率和选择性也获得大幅度提高。
本发明所用复合催化剂中SbFxCLy组份，其中X+Y=5；X为0、1、2、3、4或5；Y为5、4、3、2、1或0。该组份催化剂初始加入的一般为五氯化锑或三氯化锑，也可以是两者的混合物。五氯化锑可由金属锑与氯气反应方便地得到。在反应过程中，首先让五氯化锑与氢氟酸作用，形成氯氟化锑SbFxCLy。同时随着反应的进行，五价态的Sb会转化为三价态，而三价态的Sb，其催化活性不如五价态的高，因此正如前述美国专利US3003003中所说，反应过程中要不断通入一定量的氯气，以使三价态的Sb重新转化为五价态，从1．0MPa之间。通过冷凝分离器的冷凝分离，未反应的三氯乙烯和氢氟酸及反应生成的中间产物回流到反应器，而气化的反应产物HCFCl33a、氯化氢、氟化氢、微量的HFCl34a以及少量的二氟氯乙烷一起进入氯化氢分离塔，然后再顺次经水洗塔、碱洗塔、干燥塔、中间槽，最后再经分馏塔分馏，制得纯度99．5％以上的HCFCl33a成品。
按本发明方法制备HCFCl33a，三氯乙烯的转化率高达100％，HCFCl33a的选择性达98％以上，催化剂的催化效率高达200克(催化效率以每克催化剂能够反应多少克三氯乙烯计)。反应温度温和，反应压力低，工程设备要求不高，投资省，易于实现工业化生产。
下面以实例更具体地阐述本发明方法，例子中的百分数含量均为重量百分数含量。
例一
在一依次连接有冷凝分离器、水洗塔、碱洗塔、分馏塔、产品收集器的1500ml不锈钢反应器内，加入200克SbCl5和65克氯磺酸，最后加入200克的无水氢氟酸，将反应器内温度升高到60℃，保持此温度4个小时，继续升温到65℃，按表1所列进料摩尔配比以300克／小时的速度加入三氯乙烯和无水氢氟酸，同时以每小时2克的速度间歇通入氯气，控制冷凝分离器的温度以及气化产物的出料速度，使反应器反应压力维持在1MPa以下。对碱洗后的粗产品取样进行气相色谱分析。当反应产品HCFCl33a的选择性低于95％时停止进料反应。反应结果列于表1。
表1
Figure 9911172900061
*TCE为三氯乙烯
**催化效率以每克催化剂能有效反应多少克三氯乙烯计
例二
利用例一同样的反应设备，除进料比改为三氯乙烯250克／小时、氢氟酸150克／小时，反应温度改为表2中所示温度外，其它均按例一相同的工艺条件实施，反应结果列于表2。由表2数据可看出，反应温度55-65℃范围结果最好。
表2
例三
利用例一同样的反应设备，除氯磺酸改为氟磺酸，每小时2克的通氯量改为按表3规定实施外，其它均按例一相同的工艺条件进行操作，反应结果列于表3。
表3
Figure 9911172900071
例四
利用例一同样的反应设备，除催化剂的添加量改为按表四所列催化剂浓度，催化剂组份比例不变，其它均按例一相同的工艺条件进行操作，反应结果列于表4
表4
催化剂浓度(％) 粗产物组成(％) HCFC133a选择性(％) 三氯乙烯转化率(％) 催化效率
HCFC133a 高沸产物
5 98.10 1.90 98.10 100 20
20 98.85 1.15 98.85 100 150
25 99.04 0.96 99.04 100 200
40 99.02 0.98 99.02 100 180

Claims (5)

1．一种由三氯乙烯和氢氟酸液相催化氟化制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征是在SbFxCLy(SbFxCLy中X+Y=5；X=0、1、2、3、4或5；Y=5、4、3、2、1或0)与氯磺酸或氟磺酸复合催化剂存在下，使三氯乙烯和无水氢氟酸以1∶3．5-6．0摩尔比加入反应器，在温度50-80℃，压力0．5-1．0MPa下反应。
2．按权利要求书1所说制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征在于所用复合催化剂中SbFxCLy与氯磺酸或氟磺酸的摩尔配比为1∶0．5-1．0，复合催化剂的加入量为反应器内总物料重量的15-40％。
3．按权利要求书1、2所说方法，其特征在于所用复合催化剂中SbFxCLy为SbCl5或SbCl3或者为两者的混合物。
4．按权利要求书1所说方法，其特征在于反应过程中通入所加催化剂总重量的0．02-0．06％的氯气再生活化。
5．按权利要求书1所说方法，其特征在于三氯乙烯与氢氟酸的投料摩尔比为1∶4．0-5．0，反应器温度控制在55-65℃。
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