CN110396035A - 一种六氯丁二烯的转化方法 - Google Patents

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吕剑
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Abstract

本发明公开了一种污染物六氯丁二烯的催化转化方法，以六氯丁二烯和无水氟化氢为原料，在液相氟化催化剂和催化助剂存在下，合成得到2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。本发明提供了一种污染物的绿色转化方法，主要用于六氯丁二烯的催化转化。

Description

一种六氯丁二烯的转化方法
技术领域
本发明涉及一种污染物的转化方法，尤其涉及六氯丁二烯的催化转化。
背景技术
水体污染等环境问题已成为人类生存的挑战之一，工业生产四氯乙烯时产生的副产物六氯丁二烯，是十种水体污染物之一，会对水体、土壤等造成严重破坏。随着人类对水质等环境问题的重视，迫切需要寻找这类污染物的转化方案。
六氯丁二烯沸点为210-220℃，具有全氯双烯结构，化学性质非常稳定，难以进行化学反应，现有六氯丁二烯的转化工艺往往采用化学量的氟化物与六氯丁二烯反应，氟化物为一次性使用，无法循环再生，工业应用性差。
目前，六氯丁二烯年产量约3000吨，由于缺乏合适的催化转化方法，环境污染极为严重，急需工业可行的转化方案，文献报道，以无水氟化氢和六氯丁二烯为原料，经液相催化氟化反应，可将污染物六氯丁二烯可转化为氟化工中间体2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，方案具有步骤短，工业可行性高，是理想的六氯丁二烯绿色转化方案。
六氯丁二烯与无水氟化氢反应的关键是液相氟化催化剂体系的设计，由于传统液相氟化催化剂五氯化锑存在，价态降低失活、热稳定性差等缺点，而六氯丁二烯的反应活性低，稳定性高，因此，要实现六氯丁二烯与无水氟化氢的循环催化反应，急需开发一种热稳定性高，酸性强且稳定的液相氟化反应催化剂体系，专利CN 103193586B、CN 104072333B报道了一种六氯丁二烯和无水氟化氢的液相氟化反应，虽然反应转化率选择性较高，但由于使用了传统的金属锑催化剂，难以实现催化循环，催化剂使用为一次性的，经济性差，环境污染也大；专利CN 106008147A报道了一种六氯丁二烯与无水氟化氢的气相氟化反应，虽然反应转化率高，但存在产物选择性差，催化剂寿命短等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种催化剂可循环使用、产物选择性高的六氯丁二烯催化转化方案。
本发明涉及的六氯丁二烯的转化方法，采用六氯丁二烯和无水氟化氢为原料，在液相氟化催化剂、催化助剂和溶剂的存在下，合成得到2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应方程式如下：
其中，液相氟化催化剂为钛、矾、铌或钽的氧化物、氯化物或氟化物，催化助剂为烷基胺、烷基膦或烷基磺酸，溶剂为硫酸、卤代烃或离子液体；反应条件为：六氯丁二烯与无水氟化氢摩尔比为6～20:1，液相氟化催化剂与六氯丁二烯的摩尔比为0.25～2:1，催化助剂与六氯丁二烯的摩尔比为1～10:1，溶剂与六氯丁二烯的摩尔比为1～50:1，反应温度为50～200℃，反应时间为2～8h。
所述的液相氟化催化剂为二氧化钛、五氧化二矾、五氧化二铌、五氧化二钽、四氯化钛、五氯化矾、五氯化铌、五氯化钽或四氟化钛、五氟化矾、五氟化铌、五氟化钽。
所述的催化助剂为三丙基胺、三丁基胺、三丙基膦、三丁基膦、氟化钾、氟化钠、硫酸氢钾、硫酸钾、氯磺酸钾、氟磺酸钾、三氟甲磺酸钾、苯磺酸钾或其混合物。
所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、无水硫酸、磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸或苯磺酸或其混合物。
所述的产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯包括顺式和反式两种构型。
所述的反应条件为六氯丁二烯与无水氟化氢摩尔比为10～15:1，液相氟化催化剂与六氯丁二烯的摩尔比为0.5～1.5:1，催化助剂与六氯丁二烯的摩尔比为2～8:1，溶剂与六氯丁二烯的摩尔比为5～25:1，反应温度为80～180℃，反应时间为3～6h。
本发明的优点在于：
(1)六氯丁二烯热稳定性高、反应活性低，使用传统液相氟化催化剂五氯化锑，催化剂无法循环使用，且催化剂热稳定性差，金属锑容易由五价降为三价，导致催化剂失活，虽然通入氯气能够保持五价锑，但使用氯气会降低产物的选择性，副产物二氯六氟丁烯毒性较高，而在本发明优选条件下，六氯丁二烯可达到接近100％转化，间歇法使用催化剂能够循环使用15-20次，因此，本发明具有更高的工业应用前景；(2)传统液相氟化催化剂五氯化锑酸性极强，常导致反应釜腐蚀渗漏，带来极大的安全隐患，本发明设计的液相氟化催化剂体系，酸性低于五氯化锑，对不锈钢反应釜的腐蚀显著降低，因此，反应的安全性高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明做任何形式上的限制。
实施例1：
向300mL不锈钢带搅拌高压反应釜中加入45克五氧化二矾，50克无水氟化氢，20克氟化钾和10克无水硫酸，将上述反应液于室温搅拌后升温至100℃反应，抽真空除去多余水分。
向釜内加入52克六氯丁二烯，40克无水氟化氢，后升温至150℃反应3-4小时，控制压力为1.5-1.7MPa，排出物料以冷阱收集。
产物经核磁检测，数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.64(q,1H,J＝6.5Hz)；
13C NMR(500MHz,CDCl3)δ132.0(qq,J＝39.3Hz,J＝5.4Hz),121.9(q,J＝37.5Hz),120.6(q,J＝270Hz),119.1(q,J＝272.5Hz)；
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-71.3(m,CF3),-61.3(m,CF3).
上述数据证明制得产物就是2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
实施例2～8
实施例2～8按照实施例1中相同的制备方法制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所不同的是实施例1中的催化剂为五氧化二矾，而实施例2～8中调聚比例分别为二氧化钛、五氧化二铌、五氧化二钽、四氯化钛、五氯化矾、五氯化铌、五氯化钽。实施例2～8的反应结果如表1所示。
表1催化剂筛选
实施例 催化剂 转化率(％) 选择性(％)
2 TiO<sub>2</sub> 74.3 54.8
3 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 97.5 75.3
4 Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 96.9 80.1
5 TiCl<sub>4</sub> 79.2 62.3
6 VCl<sub>5</sub> 89.7 88.3
7 NbCl<sub>5</sub> 99.5 73.8
8 TaCl<sub>5</sub> 99.8 81.3
实施例9～13：
实施例9～13按照实施例1中相同的制备方法制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所不同的是实施例1中的催化助剂为氟化钾，而实施例9～13中分别为三丙基胺、三丁基膦、硫酸氢钾、氯磺酸钾、苯磺酸钾。实施例9～13的反应结果如表2所示。
表2催化助剂筛选
实施例 催化助剂 转化率(％) 选择性(％)
9 三丙基胺 65.1 81.1
10 三丁基膦 61.3 72.3
11 硫酸氢钾 78.2 80.1
12 氯磺酸钾 80.3 83.0
13 苯磺酸钾 78.5 73.4
实施例14～17：
实施例14～17按照实施例1中相同的制备方法制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所不同的是实施例1中使用溶剂为无水硫酸，而实施例14～17中分别为1,2-二氯乙烷、氯磺酸、三氟甲磺酸或苯磺酸。实施例14～17的反应结果如表3所示。
表3溶剂的影响
实施例 溶剂 转化率(％) 选择性(％)
14 1,2-二氯乙烷 65.2 78.0
15 氯磺酸 91.3 78.5
16 三氟甲磺酸 90.1 83.2
17 苯磺酸 75.6 69.2
实施例18～21：
实施例18～21按照实施例1中相同的制备方法制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所不同的是实施例1中六氯丁二烯与无水氟化氢摩尔比为12:1，，而实施例18～21中分别为6:1，10:1，15:1，20:1。实施例18～21的反应结果如表4所示。
表4反应比例的影响
实施例 摩尔比 转化率(％) 选择性(％)
18 6:1 65.9 72.1
19 10:1 79.2 80.4
20 15:1 85.3 80.7
21 20:1 50.6 79.6
实施例22～25：
实施例22～25按照实施例1中相同的制备方法制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所不同的是实施例1中液相氟化催化剂与六氯丁二烯的摩尔比为1:1，而实施例22～25中分别为0.25:1，0.5:1，1.5:1，2:1。实施例22～25的反应结果如表5所示。
表5催化剂比例的影响
实施例 催化剂用量 转化率(％) 选择性(％)
22 0.25:1 54.3 62.7
23 0.5:1 75.6 71.5
24 1.5:1 80.1 78.7
25 2:1 65.4 68.9
实施例26～29：
实施例26～29按照实施例1中相同的制备方法制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所不同的是实施例1中催化助剂与六氯丁二烯的摩尔比为3:1，而实施例26～29中分别为1:1，2.5:1，5:1，10:1。实施例26～29的反应结果如表6所示。
表6催化助剂比例的影响
实施例 催化剂用量 转化率(％) 选择性(％)
26 1:1 45.2 63.4
27 2.5:1 61.3 72.5
28 5:1 76.2 74.6
29 10:1 68.7 60.3
实施例30～34：
实施例30～34按照实施例1中相同的制备方法制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所不同的是实施例1中催化助剂与六氯丁二烯的摩尔比为10:1，而实施例30～34中分别为1:1，5:1，15:1，25:1和50:1。实施例30～34的反应结果如表7所示。
表7溶剂比例的影响

Claims (6)

1.一种六氯丁二烯的转化方法，其特征在于以六氯丁二烯和无水氟化氢为原料，在液相氟化催化剂、催化助剂和溶剂存在下，合成得到2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中，液相氟化催化剂为钛、矾、铌或钽的氧化物、氯化物或氟化物，催化助剂为烷基胺、烷基膦或烷基磺酸，溶剂为硫酸、卤代烃或离子液体；反应条件为：六氯丁二烯与无水氟化氢摩尔比为6～20:1，液相氟化催化剂与六氯丁二烯的摩尔比为0.25～2:1，催化助剂与六氯丁二烯的摩尔比为1～10:1，溶剂与六氯丁二烯的摩尔比为1～50:1，反应温度为50～200℃，反应时间为2～8h。
2.根据权利要求1所述的六氯丁二烯的转化方法，其特征在于所述液相氟化催化剂为二氧化钛、五氧化二矾、五氧化二铌、五氧化二钽、四氯化钛、五氯化矾、五氯化铌、五氯化钽、四氟化钛、五氟化矾、五氟化铌或五氟化钽。
3.根据权利要求1所述的六氯丁二烯的转化方法，其特征在于催化助剂为三丙基胺、三丁基胺、三丙基膦、三丁基膦、氟化钾、氟化钠、硫酸氢钾、硫酸钾、氯磺酸钾、氟磺酸钾、三氟甲磺酸钾、苯磺酸钾或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的六氯丁二烯的转化方法，其特征在于溶剂为无水硫酸、1,2-二氯乙烷、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸或苯磺酸或其混合物。
5.根据权利要求1所述的六氯丁二烯的转化方法，其特征在于产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯包括顺式和反式两种构型。
6.根据权利要求1所述的六氯丁二烯的转化方法，其特征在于反应条件为六氯丁二烯与无水氟化氢摩尔比为10～15:1，液相氟化催化剂与六氯丁二烯的摩尔比为0.5～1.5:1，催化助剂与六氯丁二烯的摩尔比为2～8:1，溶剂与六氯丁二烯的摩尔比为5～25:1，反应温度为80～180℃，反应时间为3～6h。
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