CN102992986B - 全氟乙基异丙基酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备全氟乙基异丙基酮的方法。具体过程以六氟丙烯二聚体混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯为原料,经烯烃环氧化、环氧化物的结构重排等反应过程,制备全氟乙基异丙基酮。制备过程中使用了非质子极性溶剂、催化剂和相转移催化剂,实现了各步反应的高选择性和高转化率,反应混合物经简单分离后,即可获得高品质的中间体和全氟乙基异丙基酮产品。与此同时,建立了双键异构化和环氧化反应的“一锅法”技术。本发明所提供的制备技术具有原料易得、成本低廉,反应条件温和、操作安全、简单,反应选择性和转化率高,环境影响小等特点,适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,尤其是以六氟丙烯二聚体混合物(主要由全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯组成)、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯为原料的全氟乙基异丙基酮制备方法。
背景技术
全氟乙基异丙基酮又称为十二氟-2-甲基戊烷-3-酮,简称为氟化己酮,分子式为CF3CF2C(O)CF(CF3)2,CAS编号为756-13-8。全氟乙基异丙基酮作为灭火剂使用时,具有灭火浓度小、灭火效率高、环保性能好、毒性低、安全性好、对相关设备和材料的影响小、无残留、便于储存和运输以及适用范围广等一系列优点。在保证高灭火效率的同时,解决了以往氟代烷类哈龙替代品在环保方面的难题,是一种真正的长效哈龙替代产品,已经用于重要场所或部位的灭火系统中。随着生产成本的降低,其应用领域必将扩大,最终应用到普通工业和民用建筑的灭火系统中,具有广阔的发展前景。
除作为灭火剂外,全氟乙基异丙基酮还可作为熔炼镁时的保护气体、清洗剂和溶剂使用,也可作为阻燃液添加到各种易燃工作液体中来减小或消除其可燃性。
前苏联于20世纪70年代合成了全氟乙基异丙基酮,但未实现规模化生产。直到2001年,美国3M公司将其作为代替哈龙和氟代烷的灭火剂后,它的合成和应用研究才逐渐受到人们的关注。
美国专利US6478979B1介绍了一种制备全氟乙基异丙基酮的方法。在无水条件下,以非质子极性溶剂二甘醇二甲醚为反应介质,活性氟化钾作催化剂,在全氟丙酰氟中加入六氟丙烯,制得全氟乙基异丙基酮。反应温度为70℃,压力1MPa。获得的粗产品含全氟乙基异丙基酮90.6%、六氟丙烯二聚体0.37%。反应对六氟丙烯的收率可达98.8%,对全氟丙酰氟的收率为79.28%。通过水洗、蒸馏和干燥可从全氟乙基异丙基酮中除去少量的三聚体等杂质,获得含六氟丙烯二聚体0.4%、纯度为99%的全氟乙基异丙基酮。该反应路线的收率和选择性较高,但原料CF3CF2COF在国内不易获取。
Vilenchik等(Zh.Khim,1978,23(2):236-237)报道了一种以六氟丙烯为原料制备全氟乙基异丙基酮的方法。在20~25℃下,先用氧气将六氟丙烯氧化为全氟环氧丙烷,后者在氟化铯的催化下与另一分子的六氟丙烯反应,制得全氟乙基异丙基酮。从分子利用率的角度来看该技术路线较为理想,原料和氧化剂均易获得,但目标产物的选择性较差、副反应多。粗产品中仅含全氟乙基异丙基酮34.6%,还有42.6%的全氟乙基正己基酮和8%的全氟乙基正壬基酮,副产物中三聚体和四聚体的氧化物较多。
Zapevalov等(Izv.Akad.Nauk,1979,(12):2812)利用次氯酸钠将全氟-4-甲基-2-戊烯氧化为环氧化物,但该反应的定位选择性较差,同时生成两种环氧化物。其中,一种环氧化物需在氟化铯的催化下重排为全氟乙基异丙基酮;另一种环氧化物的活性较高,在KF或三乙胺的作用下可重排为目标产物,收率在93%左右,反应条件较温和。该反应的特点是从易获取的六氟丙烯二聚体出发,反应收率较高,但由于不同环氧化物催化重排时反应活性不同,需经氧化、分离、分别重排、精制等阶段才能获得目标产物,流程过于复杂。
发明内容
本发明提供了一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,尤其是以六氟丙烯二聚体混合物(主要由全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯组成)、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯为原料的全氟乙基异丙基酮制备方法。本发明能够将六氟丙烯二聚体定位环氧化,实现全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化和全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷结构重排反应的高转化率甚至定量完成;同时,将全氟-4-甲基-2-戊烯的双键异构化和全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化过程连续化,实现反应的高选择性和高转化率。简化了分离、纯化等操作过程,增强了本专利方法的工业应用价值。
反应最好在非质子溶剂中进行。这些非质子溶剂包括但不局限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃及它们的混合物等。此外,为了建立更加环保的工艺过程,还可选用[bmim]BF4、[bmim]PF6等离子液体作为分散介质。
最好添加相转移催化剂促进反应的进行。这些相转移催化剂包括但不局限于聚乙二醇、冠醚、季铵盐、季鏻盐、锍盐等。常用的聚乙二醇如PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-4000等;冠醚如18-冠-6、15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、穴醚、丙酮呋喃冠醚等;季铵盐如十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基卤化铵、COCO-苯甲基双(β-羟丙基)氯化铵(COCO代表含12-18个C原子的烷基混合物)、四丁基硫酸氢铵等;季鏻盐如(C6H5)4P+·X-、C16H38(C4H9)3P+·X-等;锍盐如全氟丁基磺酸锍盐等等。
以六氟丙烯二聚体混合物或全氟-4-甲基-2-戊烯作为主要原料时,最好先将全氟4-甲基-2-戊烯转化为全氟-2-甲基-2-戊烯,然后进行环氧化,再对环氧化物进行结构重排。这是一种非常理想的制备全氟乙基异丙基酮的技术路线。
在双键异构化反应中,催化剂主要是碱金属氟化物,最常见的是NaF、KF和CsF。相转移催化剂和溶剂可按前面的说明选择。具体反应条件为:溶剂与六氟丙烯二聚体混合物的体积比为0.1~10;催化剂与六氟丙烯二聚体混合物的摩尔比为0.01~0.2;催化剂与相转移催化剂的摩尔比为0.2~1.5。反应可在任何所需的温度下进行,但优选为0~50℃。反应可以在常压下进行,也可在体系自加压或适当加压条件下进行。反应容器可以是常压装置,也可以是压力反应装置。反应时间为0.1~15h。在优选的反应条件下,全氟-4-甲基-2-戊烯以几乎定量的程度异构化为全氟-2-甲基-2-戊烯。
在全氟烯烃的环氧化反应中,氧化剂包括但不局限于次卤酸盐(如次氯酸钠、次氯酸钙、次溴酸钠等)、双氧水(包括过氧化氢尿素)、有机过氧化物(如过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基锂)、二甲基二氧甲烷等。催化剂一般为碱性催化剂,这里优选为固体碱,包括但不局限于钛硅分子筛TS-1、磷钨杂多酸盐、水滑石(包括氟化的水滑石)、KF/Al2O3、CsF/Al2O3、过渡金属卟啉络合物和希弗碱(Schiff'sbase)络合物、Mg-La复合氧化物、单组分金属氧化物、负载型碱金属或其氢氧化物等。相转移催化剂和溶剂可按前面的说明选择。具体反应条件为:氧化剂与六氟丙烯二聚体的摩尔比为1~6;溶剂与六氟丙烯二聚体的体积比为0.1~10;催化剂与六氟丙烯二聚体的摩尔比为0.01~0.2;相转移催化剂与氧化剂的摩尔比为0.05~1.5。反应可在任何所需的温度下进行,但优选为0~50℃。反应可以在常压下进行,也可在体系自加压或适当加压条件下进行。反应容器可以是常压装置,也可以是压力反应装置。反应时间为0.1~15h。在优选的反应条件下,能够实现全氟-2-甲基-2-戊烯定位、定量环氧化为单一的全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷。
环氧化反应结束后,经过简单相分离,添加合适的催化剂、相转移催化剂和分散介质时,全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷能够以高转化率甚至定量的程度完成结构重排,生成全氟乙基异丙基酮。
在全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷重排为全氟乙基异丙基酮的反应中,催化剂除可选用三乙胺、KF和CsF外,还可选用其他碱金属卤化物如LiBr、LiI,其他能离解出F-的化合物如KHF2、PF5、SF4等,前面介绍的多种固体碱催化剂,其他有机碱催化剂如三甲胺、二甲基苯胺,氨基氧化物如吡啶N-氧化物、三甲基胺N-氧化物,酰胺类化合物如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基苯甲酰胺,AlFnCl3-n和强酸性催化剂。相转移催化剂的选用与前面的说明相同。具体反应条件为:溶剂与环氧化物的体积比为0.1~10;催化剂与环氧化物的摩尔比为0.01~0.2;催化剂与相转移催化剂的摩尔比为0.05~1.5。反应可在任何所需温度下进行,但优选为0~50℃。反应可以在常压下进行,也可在体系自加压或适当加压条件下进行。反应容器可以是常压装置,也可以是压力反应装置。反应时间为0.1~15h。在优选的反应条件下,能够使全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷定量转化为全氟乙基异丙基酮。
为了减少中间分离过程,缩短工艺流程,降低中间环节可能造成的损失,将全氟-4-甲基-2-戊烯的双键异构化过程和全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化过程连续进行,建立了这两步反应的“一锅法”技术。具体实施过程中,溶剂、催化剂、氧化剂、相转移催化剂以及反应条件的选择可以参考前面的说明。大量实验结果表明,“一锅法”中两步反应的选择性和转化率与分步反应相近。
本发明所提供的制备技术具有原料易得、成本低廉,反应条件温和,操作安全、简单,反应选择性和转化率高,环境影响小等特点,适合工业化应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明,但是实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将0.005molKF、0.01mol苄基三乙基溴化铵和100mL乙腈加入烧瓶中,再将0.01mol全氟-4-甲基-2-戊烯加入该反应体系中并搅拌4h。分离、纯化后,分析发现全氟-4-甲基-2-戊烯已经转化为全氟-2-甲基-2-戊烯,反应的转化率为99.4%。
将70mLNaClO溶液、10mL二乙二醇二甲醚加入三口烧瓶中,然后加入15g上述全氟-2-甲基-2-戊烯并持续搅拌4h。分离、纯化后,分析发现99.6%的全氟-2-甲基-2-戊烯已转化为全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷。
为了除去全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷中的少量全氟-2-甲基-2-戊烯,可将氟相水洗、用无水MgSO4干燥后,采用溴化加成、蒸馏提纯的方法除去全氟-2-甲基-2-戊烯。
将0.005molKF、0.01mol甲基三辛基氯化铵和50mL二乙二醇二甲醚加入烧瓶中,然后加入上述制备的全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷并持续搅拌10h。分离、纯化后,分析发现全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷已经定量转化为全氟乙基异丙基酮。
实施例2
将0.005molKF、0.005mol18-冠-6-醚和100mL乙腈加入三口烧瓶中,然后加入30g六氟丙烯二聚体混合物并持续搅拌4h。再取140mLNaClO溶液加入该反应体系中,持续搅拌4h。分离、纯化后,分析发现全氟-4-甲基-2-戊烯的转化率为95.4%,环氧化产物中全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷的含量为96.3%,其余组分主要是全氟-4-甲基-2-戊烯,活性组分全氟-2-甲基-2-戊烯的含量极低。
将0.005molCsF、0.01mol苄基三乙基溴化铵和50mL乙二醇二甲醚加入烧瓶中,然后加入上述制备的全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷并持续搅拌10h。分离、纯化后,分析发现全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷已经定量转化为全氟乙基异丙基酮。
实施例3
将70mLNaClO溶液、10mL乙腈和2.75g水滑石加入三口烧瓶中,然后加入15g全氟-2-甲基-2-戊烯并持续搅拌4h。分离、纯化后,分析发现全氟-2-甲基-2-戊烯已经定量转化为全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷。
将0.005molKF、0.01mol十二烷基二甲基苄基氯化铵和50mL乙腈加入烧瓶中,然后加入上述制备的全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷并持续搅拌10h。分离、纯化后,分析发现全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷已经定量转化为全氟乙基异丙基酮。
Claims (10)
1.一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,其特征在于:该方法以六氟丙烯二聚体混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯为原料,先将全氟-2-甲基-2-戊烯定位环氧化为全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷,再将全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷重排为全氟乙基异丙基酮;包括如下步骤:
(1)全氟烯烃的定位环氧化反应
氧化剂与六氟丙烯二聚体混合物的摩尔比为1~6;溶剂与六氟丙烯二聚体混合物的体积比为0.1~10;催化剂与六氟丙烯二聚体混合物的摩尔比为0.01~0.2;相转移催化剂与氧化剂的摩尔比为0.05~1.5,反应时间为0.1~15h;使全氟-2-甲基-2-戊烯定位、高转化率甚至定量环氧化为全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷;
(2)全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷结构重排
溶剂与全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷的体积比为0.1~10;催化剂与全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷的摩尔比为0.01~0.2;催化剂与相转移催化剂的摩尔比为0.05~1.5,反应时间为0.1~15h,使全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷转化为全氟乙基异丙基酮;
其中,以六氟丙烯二聚体混合物或全氟-4-甲基-2-戊烯为原料时,先将全氟-4-甲基-2-戊烯或六氟丙烯二聚体混合物中的同一组分进行双键异构化处理,转化为全氟-2-甲基-2-戊烯,即在全氟烯烃的定位环氧化反应之前,还包括双键异构化反应,具体反应条件为:溶剂与六氟丙烯二聚体混合物的体积比为0.1~10;催化剂与六氟丙烯二聚体混合物的摩尔比为0.01~0.2;催化剂与相转移催化剂的摩尔比为0.2~1.5,反应时间为0.1~15h,使全氟-4-甲基-2-戊烯异构化为全氟-2-甲基-2-戊烯。
2.根据权利要求1所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,其特征在于:全氟-4-甲基-2-戊烯的双键异构化和全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化连续进行。
3.根据权利要求1所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,其特征在于:所述溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,其特征在于:所述溶剂为[bmim]BF4或[bmim]PF6。
5.根据权利要求1所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,其特征在于:所述相转移催化剂为聚乙二醇、冠醚、季铵盐、季鏻盐或锍盐。
6.根据权利要求1所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,其特征在于:所述氧化剂为次卤酸盐、双氧水、有机过氧化物或二甲基二氧甲烷。
7.根据权利要求1所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,其特征在于:所述全氟烯烃的定位环氧化反应所用的催化剂属于固体碱,为钛硅分子筛TS-1、磷钨杂多酸盐、水滑石、KF/Al2O3、CsF/Al2O3、过渡金属卟啉络合物和希弗碱络合物、Mg-La复合氧化物、单组分金属氧化物、负载型碱金属或其氢氧化物。
8.根据权利要求1所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,其特征在于:所述全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷结构重排所用的催化剂为有机碱、氨基氧化物、酰胺类化合物、碱金属卤化物或其他能离解出F-的化合物、AlFnCl3-n和强酸性催化剂。
9.根据权利要求1所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,其特征在于:所述双键异构化反应的催化剂是NaF、KF或CsF。
10.根据权利要求1所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法,其特征在于:在全氟烯烃的定位环氧化反应或全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷结构重排反应或双键异构化反应中,反应温度为0~50℃。
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