CN107118090A - 一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1‑氯‑1`‑氯乙酰基环丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1‑氯‑1'‑氯乙酰基环丙烷的方法，属于农药中间体技术领域，以1‑氯‑1'‑乙酰基环丙烷为原料，在有机溶剂或无溶剂中，以无机盐为催化剂，以三氯异氰尿酸为氯代剂进行氯代反应，制备1‑氯‑1'‑氯乙酰基环丙烷。本发明使用安全、廉价的三氯异氰尿酸为氯代剂，减少了常规氯代反应过程中污染物的排放，使得1‑氯‑1'‑乙酰基环丙烷在比较温和的条件下反应，反应选择性高，后处理简单，具有工业化生产的前景。
Description
技术领域
本发明涉及农药中间体技术领域，具体地指一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法。
背景技术
1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷是广谱三唑类杀菌剂丙硫菌唑的关键中间体，现有技术通常采用磺酰氯为氯代剂通过氯代反应得到该产物，如专利号为US 4913727 A的美国专利和专利号为CN 104292089 A的中国发明专利均公开了一种1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的制备方法，二者均以磺酰氯为氯代试剂，对1-氯-1'-乙酰基环丙烷羰基的α氢原子进行氯代反应制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷，该反应的问题在于反应十分剧烈，反应体系局部易发生过热，导致反应选择性差，收率不理想，而且反应生成大量二氧化硫和氯化氢气体，大大增加了三废处理负担。
此外，还有现有技术尝试以氯气作为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷，如专利号为CN 105384617 A的中国发明专利公开了一种应用微反应装置制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其采用氯气为氯代试剂，虽然反应选择性有所提高，但是使用剧毒氯气作氯代试剂，使得反应危险性高，对设备要求也高，增加了安全维护成本和设备运行成本。
常规氯代试剂都有毒性大、腐蚀性高、操作不便等有待改进之处，因此，现有的制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法也存在操作不够安全、反应选择性较低、污染物排放较多等缺点。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，针对上述方法存在的不足之处，采用安全、廉价的三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷，减少了常规氯代反应过程中污染物的排放，使得反应条件温和，反应选择性高，后处理简单，适合工业化放大生产。
为实现上述目的，本发明所设计的一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，采用的氯代剂为三氯异氰尿酸。
作为上述技术方案的优选，将原料、溶剂、催化剂和三氯异氰尿酸放置在容器中以0~120℃进行氯代反应，反应时间为0.5~24小时；
其中，原料为1-氯-1’-乙酰基环丙烷；
溶剂为有机溶剂或无溶剂；
催化剂至少包括有无机盐；
原料、氯代剂与催化剂的摩尔比为：原料：氯代剂：催化剂=1:0.1~2:0.02~2。
作为上述技术方案的优选，氯代反应的反应温度为40~90℃。
作为上述技术方案的优选，氯代反应的反应时间为1~6小时。
作为上述技术方案的优选，原料、氯代剂与催化剂的摩尔比为：原料：氯代剂：催化剂=1:0.3~0.6:0.05~0.5。
作为上述技术方案的优选，所述溶剂为有机溶剂；
溶剂为氯代烃、醇类、苯、甲苯、氯苯、乙腈、丙腈、甲酸、乙酸中的一种或两种以上的混合物。
作为上述技术方案的优选，溶剂为氯仿、乙酸、乙腈中的一种。
作为上述技术方案的优选，溶剂为乙腈。
作为上述技术方案的优选，所述催化剂为硝酸盐和路易斯酸的一种或两种以上的组合物；
所述硝酸盐为硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈；
所述路易斯酸为氯化铁、氯化铝、三氟化硼、三氟化硼乙醚、五氯化锑、四氯化锡、四氯化钛、氯化锌、氯化钙。
作为上述技术方案的优选，所述催化剂为硝酸铵和氯化锌的一种或两种以上的组合物。
本发明是一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，反应式为：
三氯异氰尿酸是一种固体化合物，使用、运输方便，易存储，所以，以三氯异氰尿酸为氯代试剂的过程，比使用传统磺酰氯和氯气的氯代过程更为方便、安全。
进一步讲，本发明以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，三氯异氰尿酸氯代反应生成的副产物为氰尿酸，而氰尿酸是工业上制备三氯异氰尿酸的原料，氰尿酸室温下为固体，微溶于冷水，不溶于冷的醇、醚、苯等有机溶剂，可以过滤回收，重新用于制备三氯异氰尿酸。因此，本发明以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法有效的减少了氯代反应过程污染物的排放量，可以有效的利用资源，环境友好。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）该制备方法反应充分、收率高；
（2）该制备方法安全、廉价、生产成本低；
（3）该制备方法减少了常规氯代反应过程中污染物的排放，使得原料得到资源化利用；
（4）该制备方法反应条件温和，反应选择性高，后处理简单，适合工业化放大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本实用新型作进一步的详细描述，本发明不局限于这些实施例，凡是与本发明解决问题思路相适应的实例，均在本发明的保护范围内：
实施例1~实施例6、对比例的制备方法参数见表一，其中原料为1-氯-1'-乙酰基环丙烷，实施例1~实施例6采用的氯代剂为三氯异氰尿酸，反应结束后，反应液先经过滤，再经减压浓缩除去溶剂，再经减压蒸馏即可得到无色的1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷产物；对比例的反应液分别用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去二氯甲烷，剩余物减压蒸馏得到无色的1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷产物；
表一 实施例1~实施例6、对比例1的制备方法参数
其中，实施例5的催化剂包含有0.03mol的四氯化钛和0.12mol的硝酸钾，实施例6的催化剂包含有0.02mol的五氯化锑和0.03mol的硝酸钠。
表二为实施例1~实施例6、对比例的产品质量、含量及收率参数
表二 实施例1~实施例6、对比例的产品质量、含量及收率参数
以上结果表明：本发明所述的制备方法相较于现有技术具有高含量、高收率的特点；
该氯代方法在好的反应条件下收率和产量比传统方法高，且减少了常规氯代反应过程中污染物的排放，反应条件温和，后处理简单，适合工业化放大生产。
Claims (10)
1.一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，采用的氯代剂为三氯异氰尿酸。
2.根据权利要求1所述的一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，将原料、溶剂、催化剂和三氯异氰尿酸放置在容器中以0~120℃进行氯代反应，反应时间为0.5~24小时；
其中，原料为1-氯-1'-乙酰基环丙烷；
溶剂为有机溶剂或无溶剂；
催化剂至少包括有无机盐；
原料、氯代剂与催化剂的摩尔比为：原料：氯代剂：催化剂=1:0.1~2:0.02~2。
3.根据权利要求2所述的一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，氯代反应的反应温度为40~90℃。
4.根据权利要求2或3所述的一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，氯代反应的反应时间为1~6小时。
5.根据权利要求2所述的一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，原料、氯代剂与催化剂的摩尔比为：原料：氯代剂：催化剂=1:0.3~0.6:0.05~0.5。
6.根据权利要求2所述的一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂；
溶剂为氯代烃、醇类、苯、甲苯、氯苯、乙腈、丙腈、甲酸、乙酸中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，溶剂为氯仿、乙酸、乙腈中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，溶剂为乙腈。
9.根据权利要求2所述的一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，所述催化剂为硝酸盐和路易斯酸的一种或两种以上的组合物；
所述硝酸盐为硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈；
所述路易斯酸为氯化铁、氯化铝、三氟化硼、三氟化硼乙醚、五氯化锑、四氯化锡、四氯化钛、氯化锌、氯化钙。
10.根据权利要求9所述的一种以三氯异氰尿酸为氯代剂制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，所述催化剂为硝酸铵和氯化锌的一种或两种以上的组合物。
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