CN102260127B - 一种采用氧化卤代法制备卤代芳基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用氧化卤代法制备卤代芳基化合物的方法，该方法避免使用氯气、溴水或碘单质为卤代试剂，在水相或离子液体反应介质中，以双功能离子液体为催化剂，以双氧水（商售30%水溶液）为氧化剂，实现了芳基化合物和卤代盐（或氢卤酸）发生氧化卤代反应制备卤代芳基化合物的绿色合成方法，所制备的卤代芳基选择性好、收率高，反应条件温和，反应无需使用挥发性有机溶剂，所用催化剂可以循环使用。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种以双氧水为氧化剂，实现芳基化合物和卤代盐催化氧化卤代反应，制备卤代芳基化合物的绿色合成新方法。
背景技术
卤代芳基化合物是一类重要的有机中间体，在精细化学品合成、医药、农药等行业具有非常重要的用途，也是进行多种偶联反应所必需的原料。以氯气、溴水或碘单质（Cl2、Br2或I2）为卤代试剂进行芳基化合物的亲电取代反应是合成卤代试剂化合物最直接和最常用的方法，但氯气、溴水或碘单质作为卤代试剂存在毒性大、不易操作使用、难以储存等缺点。而氧化卤代反应是采用卤代盐或氢卤酸为卤代试剂，在氧化剂（如双氧水）作用下发生的卤代反应。与氯气、溴水或碘单质相比，卤代盐或氢卤酸既安全、使用方便，且卤原子的利用率高（传统的氯气、溴水或碘单质卤化试剂卤原子利用率最多为50%）。另外，使用双氧水为氧化剂具有成本廉价、绿色清洁，反应后没有大量残存的副产物盐生成（避免了有毒有害副产物的分离和排放问题），是氧化反应中最受欢迎的氧化剂。但是以双氧水为氧化剂时，卤代盐或氢卤酸氧化生成次卤酸的反应速度较慢，没有任何实际应用价值。而催化剂的使用可以有效促进该氧化反应的速度。另外，目前进行卤代反应使用的溶剂主要是挥发性有机溶剂。随着对环境问题的日益关注，有毒有害氧化剂和溶剂的使用将逐渐被化学化工过程所淘汰。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备卤代芳基化合物的绿色合成新方法，该方法避免使用氯气、溴水或碘单质为卤代试剂，采用催化剂作用下双氧水氧化卤代盐或氢卤酸的方法制备卤代芳基化合物，所制备的卤代芳基选择性好、收率高，反应条件温和，反应在水或离子液体中进行，无需使用挥发性有机溶剂，所用催化剂可以循环使用。
本发明具体技术方案：
以芳基化合物和卤代盐（或氢卤酸）为原料，以30%商售双氧水水溶液为氧化剂，在催化剂作用下，在水相（或离子液体）中，制备相应的卤代芳基化合物。具体步骤为：在反应器中依次加入催化剂、芳基化合物、卤代盐（或氢卤酸）、溶剂（水或离子液体）和双氧水水溶液，混合液在0~120℃下搅拌0.5~6小时后，停止反应，将混合物用乙醚萃取，萃取液用气相色谱进行分析，确定卤代芳基化合物的收率；气相色谱分析后，乙醚相用饱和NaHCO3溶液和水分别洗涤，无水硫酸钠干燥，采用减压蒸馏或重结晶得到卤代芳基化合物产品；其中：催化剂与芳基化合物的摩尔比为0.5~50%；卤代盐（或氢卤酸）与芳基化合物的摩尔比为1~5、双氧水与芳基化合物的摩尔比为1~5；所述催化剂为双功能离子液体，该双功能离子液体为季铵阳离子和阴离子组成通过静电作用结合而成的离子型化合物。
所述季铵阳离子的取代基上含有羧酸基或磺酸基官能团，阴离子为磷钨酸根（PW12O40 3-）、磷钼酸根（PMo12O40 3-）、钨酸根（WO4 2-）、钼酸根（MoO4 2-）、钒酸根（VO3 -）、或六氟钛酸根（TiF6 2-）。
所述卤代盐（或氢卤酸）为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化氢、溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化氢、碘化钠、碘化钾、碘化铵、或碘化氢。
所述溶剂为水或各类室温离子液体。
本发明制备的卤代芳基选择性好、收率高，反应条件温和，反应无需使用挥发性有机溶剂，所用催化剂可以循环使用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1～6
将2 mmol催化剂、5 mmol苯甲醚、10 mmol溴化钠、10mmol双氧水（30%水溶液）和3 mL水加入到圆底烧瓶中，在室温和恒速搅拌下，反应3小时后，静置，用15mL乙醚萃取2次，合并乙醚萃取液，用气相色谱进行分析，确定对溴代苯甲醚的收率；气相色谱分析后，乙醚相用饱和NaHCO3溶液和水分别洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除乙醚后减压蒸馏，即得对溴代苯甲醚纯品。下层水相（含催化剂）可以继续循环使用。表1 给出使用不同双功能咪唑基离子液体为催化剂的苯甲醚和溴化钠的水相氧化溴代反应结果。
表1 不同双功能咪唑基离子液体为催化剂的苯甲醚和溴化钠的水相氧化溴代反应结果a
a 2 mmol催化剂，5 mmol苯甲醚，10 mmol溴化钠，10 mmol双氧水（30%），3 mL水，室温，反应时间3小时。
b 气相色谱分析。
实施例7～15
表2 给出在催化剂6的作用下，不同卤代盐或氢卤酸和苯甲醚在水相中的氧化卤代反应结果。将2 mmol催化剂6、5 mmol苯甲醚、10 mmol卤代盐（或氢卤酸）、10 mmol双氧水（30%水溶液）和3 mL水加入到圆底烧瓶中，按照实施例1～6的步骤和条件进行氧化卤代反应。
表2 催化剂6作用下不同卤代盐或氢卤酸和苯甲醚的水相氧化卤代反应结果a
a 2 mmol催化剂6，5 mmol苯甲醚，10 mmol卤代盐（或氢卤酸），10 mmol双氧水（30%），3 mL水，室温，反应时间3小时。
b 气相色谱分析。
实施例16～30
表3 给出在催化剂6的作用下，氢溴酸和苯甲醚在不同离子液体中的氧化溴代反应结果。将0.5 mmol催化剂6、5 mmol苯甲醚、5 mmol氢溴酸、7.5 mmol双氧水（30%水溶液）和3 mL不同的离子液体加入到圆底烧瓶中，按照实施例1～6的步骤和条件进行氧化溴代反应。
表3 催化剂6作用下氢溴酸和苯甲醚在不同离子液体中的氧化溴代反应结果a
a 0.5 mmol催化剂6，5 mmol苯甲醚，5 mmol氢溴酸，7.5 mmol双氧水（30%），3 mL离子液体，室温，反应时间3小时。
b Bmim=1-甲基-3-丁基咪唑季铵阳离子；Bpy=N-丁基吡啶季铵阳离子。
c OAc=醋酸根，OTs=对甲苯磺酸根，NTf2=三氟甲基磺酰亚胺阴离子。
d气相色谱分析。
实施例31～35
表4 给出氢溴酸和苯甲醚在[Bmim]BF4离子液体中的氧化溴代反应所用催化剂6的循环使用结果，催化剂循环使用6次仍保持较好的活性。将0.5 mmol催化剂6、5 mmol苯甲醚、5 mmol氢溴酸、7.5 mmol双氧水（30%水溶液）和3 mL[Bmim]BF4加入到圆底烧瓶中，按照实施例1～6的步骤和条件进行氧化溴代反应。在循环使用过程中，会有大量水的累积，可以将部分水旋蒸除去后再继续使用。
表4 氢溴酸和苯甲醚在[Bmim]BF4离子液体中的氧化溴代反应所用催化剂6的循环使用a
a 0.5 mmol催化剂6，5 mmol苯甲醚，5 mmol氢溴酸，7.5 mmol双氧水（30%），3 mL [Bmim]BF4，室温，反应时间3小时。
b 气相色谱分析。
实施例36～45
表5 给出在催化剂6的作用下，氢溴酸和不同芳基化合物在[Bmim]BF4离子液体中的氧化溴代反应结果。将0.5 mmol催化剂、5 mmol芳基化合物、5 mmol氢溴酸、7.5 mmol双氧水（30%水溶液）和3 mL[Bmim]BF4加入到圆底烧瓶中，按照实施例1～6的步骤和条件进行氧化溴代反应。
表5 催化剂6作用下氢溴酸和不同芳基化合物在[Bmim]BF4离子液体中氧化溴代反应结果a
a 0.5 mmol催化剂6，5 mmol芳基化合物，5 mmol氢溴酸，7.5 mmol双氧水（30%），3 mL [Bmim]BF4，室温，反应时间3小时。
b气相色谱-质谱联用分析。
Claims (2)
1.一种采用氧化卤代法制备卤代芳基化合物的方法，其特征在于该方法是以芳基化合物和卤代盐或氢卤酸为原料、双功能离子液体为催化剂、30%双氧水的水溶液为氧化剂，以水或室温离子液体为溶剂，在液相反应体系中，实现芳基化合物的亲电取代反应，制备相应单取代的卤代芳基化合物，具体包括以下步骤：在空气气氛中，在反应器中依次加入溶剂、催化剂、芳基化合物、卤代盐或氢卤酸和氧化剂，混合液在25～120℃下搅拌0.5～6小时后，停止反应，反应混合液用乙醚萃取后，用气相色谱进行分析，确定芳基化合物的转化率与卤代芳基化合物的收率；气相色谱分析后，乙醚相用饱和NaHCO3溶液和水分别洗涤，无水硫酸钠干燥，除去乙醚溶剂，粗产物通过减压蒸馏或重结晶得到纯净卤代芳基化合物；其中：催化剂与芳基化合物的摩尔比为0.05～0.50，卤代盐或氢卤酸与芳基化合物的摩尔比为1～5，氧化剂与芳基化合物的摩尔比为1～5；所述双功能离子液体为由季铵阳离子和阴离子组成、通过静电作用结合而成的离子型化合物；其中：
所述季铵阳离子的取代基上含有羧酸基或磺酸基官能团，阴离子为磷钨酸根、磷钼酸根、钨酸根、钼酸根、钒酸根或六氟钛酸根。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述卤代盐或氢卤酸为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化氢、溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化氢、碘化钠、碘化钾、碘化铵或碘化氢。
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