CN108441883B - 一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法，以甲基丙烯酸及其衍生物为起始原料，与氟化氢在电化学反应器中，进行电化学氟化反应，所得气相产物通入甲醇溶液中充分反应酯化，将反应液蒸馏收集产品。本发明方法采用甲基丙烯酸酐及其衍生物为原料，解决了异丁酸酐在电化学氟化过程异构化问题，具有反应选择性好、无异构体副产物、收率高的特点。

Description

一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及全氟异丁酸甲酯的制备方法，特别涉及电化学氟化法。
背景技术
全氟异丁酸甲酯是合成全氟异丁腈的关键中间体。全氟异丁腈是一类新型环保的绝缘气体材料，可做为电气设备绝缘体的电介质组合物，近年来受到全球各大电气企业和研究机构的广泛关注。
全氟异丁酸甲酯无商品化供应，需自行制备合成。3M公司在专利US 2015/0083979Al制备全氟异丁酸甲酯的工艺为：以异丁酸酐为起始原料，与氟化氢在电化学反应器中经过电化学氟化制备得到全氟异丁酰氟，经过精馏分离纯化后，与甲醇进行酯化反应得到全氟异丁酸甲酯。该方法的关键反应电化学氟化制备全氟异丁酰氟，不可避免产生等当量的异构化副产物全氟正丁酰氟，反应选择性差，需经由精馏去除该副产物(如下式所示)。
D.Velayutham等(Journal of Fluorine Chemistry，127，2006，1111-1118)对该方法副反应发生的机理进行了深入实验讨论，并得到异丁酰基在电解过程发生重排，产生等当量异构体产物全氟正丁酰氟的实验结果。以异丁酸酐为底物的电化学氟化反应选择性差，副产物比例大，精馏纯化工艺复杂，操作困难，且直接影响全氟异丁酸甲酯的产品收率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法，该方法制备全氟异丁酸甲酯收率高，反应选择性好。
本发明的技术方案是：一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法，以甲基丙烯酸及其衍生物为起始原料，与氟化氢在电化学反应器中，进行电化学氟化反应，所得气相产物通入甲醇溶液中充分反应酯化，将反应液蒸馏收集产品。
进一步的，本发明所述方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸或其衍生物加入含有无水氟化氢的电化学反应器中，加料过程控制反应体系温度在-10℃～0℃。
(2)控制电压及电流进行电化学氟化，整个过程控制体系温度在-10℃～10℃。
(3)电化学反应器气相产品，通入含有氟化钠的甲醇中，室温反应3h后过滤，滤液经过蒸馏收集产品。
适于本发明的甲基丙烯酸及其衍生物选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟或甲基丙烯酸酐，优选甲基丙烯酸酐；甲基丙烯酸或其衍生物在无水氟化氢中的质量百分比一般为5％～20％，优选5％～10％。
在本发明的一种优选方案中，优选的，步骤(2)所述的反应电压4V～10V，更优选的，4V～6V；所述的反应电流密度5mA/cm2～30mA/cm2，更优选的， 10mA/cm2～20mA/cm2；所述的体系温度维持在-10～10℃，更优选的，-10～8℃。
在本发明的一种优选方案中，优选的，步骤(3)所述的氟化钠用量为甲基丙烯酸或其衍生物的2～5倍当量，更优选的，2.5～3倍当量。
本发明方法采用甲基丙烯酸酐及其衍生物为原料，解决了异丁酸酐在电化学氟化过程异构化问题，具有反应选择性好、无异构体副产物、收率高的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步详细的说明，以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例中各物质的含量用气相色谱仪进行定量分析，使用安捷伦7820型气相色谱仪，DB-624毛细管柱，采用FID检测器，面积归一法进行定量。
实施例1
将800g甲基丙烯酸酐在0℃下，投入含有10kg无水氟化氢的电化学反应器中，控制电化学反应器的操作电压4.5V～5.0V，电流密度在5～10mA/cm2，体系温度维持在0～5℃。反应过程中，产生的气体产品经由反应器气相出口，缓慢通入含有1L甲醇和530g无水氟化钠的反应釜中，在室温条件下，充分反应3h。反应结束后，将反应液过滤，所得滤液通过蒸馏去除未反应的甲醇，剩余1055g无色透明液体七氟异丁酸甲酯，产品经气相色谱表征未检出七氟正丁酸甲酯副产物，七氟异丁酸甲酯纯度90.41％，反应选择性40.30％，产品收率40.30％。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ4.01(s，3H)；19F NMR(471MHz，CDCl3)δ -75.11～-75.13(d，J＝9.42Hz，6H)，-182.29～182.39(m，1H)。
实施例2
将1kg甲基丙烯酸在0℃下，投入含有17kg无水氟化氢的电化学反应器中，控制电化学反应器的操作电压5.0V～10V，电流密度在25～30mA/cm2，体系温度维持在0～5℃。反应过程中，产生的气体产品经由反应器气相出口，缓慢通入含有1L甲醇和595g无水氟化钠的反应釜中，在室温条件下，充分反应 3h。反应结束后，将反应液过滤，所得滤液通过蒸馏去除未反应的甲醇，剩余 1105g无色透明液体七氟异丁酸甲酯，产品经气相色谱表征未检出七氟正丁酸甲酯副产物，纯度91.22％，反应选择性38.05％，产品收率38.05％。1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ4.01(s，3H)；19F NMR(471MHz，CDCl3)δ-75.11～-75.13(d，J＝9.42 Hz，6H)，-182.29～-182.39(m，1H)。
实施例3
将500g甲基丙烯酰氯在0℃下，投入含有5kg无水氟化氢的电化学反应器中，控制电化学反应器的操作电压6.0V～10V，电流密度在15～30mA/cm2，体系温度维持在-10～1℃。反应过程中，产生的气体产品经由反应器气相出口，缓慢通入含有1L甲醇和250g无水氟化钠的反应釜中，在室温条件下，充分反应2h。反应结束后，将反应液过滤，所得滤液通过蒸馏去除未反应的甲醇，剩余458g无色透明液体七氟异丁酸甲酯，产品经气相色谱表征未检出七氟正丁酸甲酯副产物，纯度93.03％，反应选择性39.06％，产品收率39.06％。1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ4.01(s，3H)；19F NMR(471MHz，CDCl3)δ-75.11～-75.13(d，J＝9.42 Hz，6H)，-182.29～-182.39(m，1H)。
对比例
将800g异丁酸酐在0℃下，投入含有10kg无水氟化氢的电化学反应器中，控制电化学反应器的操作电压4.5V～5.0V，电流密度在10～12mA/cm2，体系温度维持在0～5℃。反应过程中，产生的气体产品经由反应器气相出口，缓慢通入含有1L甲醇和530g无水氟化钠的反应釜中，在室温条件下，充分反应3h。反应结束后，将反应液过滤，所得滤液通过蒸馏去除未反应的甲醇，剩余989g 无色透明酯化产品，产品经气相色谱表征七氟异丁酸甲酯含量45.24％，七氟正丁酸甲酯含量44.82％。反应选择性19.40％，产品收率19.40％。1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ4.01(s，3H)；19F NMR(471MHz，CDCl3)δ-75.11～-75.13(d，J＝9.42 Hz，6H)，-182.29～-182.39(m，1H)。

Claims (5)

1.一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法，以甲基丙烯酸及其衍生物为起始原料，与氟化氢在电化学反应器中，进行电化学氟化反应，所得气相产物通入甲醇溶液中充分反应酯化，将反应液蒸馏收集产品；所述甲基丙烯酸及其衍生物是指甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟或甲基丙烯酸酐；电化学氟化反应条件为：体系温度在-10℃～10℃，电压为4V～10V，电流密度为5mA/cm2～30mA/cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸或其衍生物加入含有无水氟化氢的电化学反应器中，加料过程控制反应体系温度在-10℃～0℃；
(2)控制电压及电流进行电化学氟化，整个过程控制体系温度在-10℃～10℃；
(3)电化学反应器气相产品，通入含有氟化钠的甲醇中，室温反应3h，过滤，滤液经过蒸馏收集产品。
3.根据权利要求1所述的方法，甲基丙烯酸或其衍生物在无水氟化氢中的质量百分比为5％～20％。
4.根据权利要求2所述的方法，电压为4V～6V；电流密度为10～20mA/cm2。
5.根据权利要求2所述的方法，步骤(3)所述的氟化钠用量为甲基丙烯酸或其衍生物的2～5倍当量。
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