KR20110041561A - ４-브로모페닐 유도체의 제조 방법 - Google Patents

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게르하르트 베크
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하기 반응식 2에 따르는,
[1] 과량의 산화제, 산, 및 임의로 5산화바나듐 및 암모늄 헵타몰리브데이트 중에서 선택되는 촉매의 존재하에, 브로마이드 함유 공급원을 페닐 유도체 (화학식 1)와 2상 (액액)계 반응시켜, 4-브로모 유도체 (화학식 2의 화합물) 및 2,4-디브로모 유도체 (화학식 3의 화합물), 및 중간 생성물로서의 2-브로모 유도체 (화학식 4의 화합물)를 형성하는 단계, 및
[2] 2-브로모 유도체를 단계 [2]에서 반응시켜 2,4-디브로모 유도체 (화학식 3)로 하는 단계
를 포함하는, 4-브로모페닐 유도체 (화학식 2의 화합물)와 2,4-디브로모페닐 유도체 (화학식 3의 화합물)의 혼합물의 제조 방법을 개시한다.
<반응식 2>
Figure pct00007

(상기 식 중, R1은 히드록시, C1-C5알콕시 또는 -NR2R3이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이다)

Description

４-브로모페닐 유도체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-BROMOPHENYL DERIVATIVES}
브로마이드 함유 폐수는 수많은 화학 반응, 예를 들어 그리냐르(Grignard) 시약 R-Mg-Br (R = 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴)을 사용하여 아릴- 또는 알킬 치환된 아릴 또는 알킬 유도체를 제조하는 그리냐르 반응으로 형성된다.
Figure pct00001
예를 들어, 브로마이드 함유 폐수 (MgBrCl)는 페닐 트리아진 중간체의 제조 방법 (반응식 1)으로 형성된다:
Figure pct00002
브로마이드 함유 폐수는 환경적 위험을 대표하며, 행정적으로는 그 상한을 더욱더 규제하려는 경향을 보이고 있다.
또한, 브롬은 고가의 화학제품이므로, 화학 공정에서 브로마이드를 재순환시킬 필요가 있다.
따라서, 공통 관심사는 브로마이드를 폐수에서 제거하거나, 또는 별법으로, 해당 반응 공정에서 기재를 재순환하는 데 있다.
놀랍게도, 마그네슘 브로마이드 클로라이드 또는 마그네슘 브로마이드를 포함하는 그리냐르 반응으로부터의 폐수를 산화시키면 반응계내에서 브롬을 얻어진다는 것이 발견되었다.
페놀, 브로모아니솔 또는 아닐린과 같은 페닐 유도체의 브롬화는, 상기 나타낸 반응 공정에서 되돌릴 수 있는 4-브로모페닐 유도체를 얻게 할 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 반응식 2에 따르는,
[1] 과량의 산화제, 산, 및 임의로 5산화바나듐 및 암모늄 헵타몰리브데이트 중에서 선택되는 촉매의 존재하에, 브로마이드 함유 공급원을 페닐 유도체 (화학식 1)와 2상 (액액)계 반응시켜, 4-브로모 유도체 (화학식 2의 화합물) 및 2,4-디브로모 유도체 (화학식 3의 화합물), 및 중간 생성물로서의 2-브로모 유도체 (화학식 4의 화합물)를 형성하는 단계, 및
[2] 2-브로모 유도체를 단계 [2]에서 반응시켜 2,4-디브로모 유도체 (화학식 3)로 하는 단계
를 포함하는, 4-브로모페닐 유도체 (화학식 2의 화합물)와 2,4-디브로모페닐 유도체 (화학식 3의 화합물)의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
<반응식 2>
Figure pct00003
상기 식 중,
R1은 히드록시, C1-C5알콕시 또는 -NR2R3이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 반응식 3에 따라, 브로마이드 함유 공급원을 페닐 유도체 (화학식 1)와 2상계 반응시키는 단계를 포함한다:
<반응식 3>
Figure pct00004
상기 식 중,
R1은 반응식 2에서 정의한 바와 같다.
R1은 바람직하게는 C1-C5알콕시이고, 가장 바람직하게는 메톡시이다.
상기 반응에서, 4-브로모아니솔 (화합물 (2); R1　= 메톡시)의 수율은 75％ 내지 90％, 바람직하게는 >80％이고, 2,4-디브로모아니솔의 수율은 5％ 내지 25％, 바람직하게는 <15％이고, 2-브로모아니솔은 0％ 내지 4％, 바람직하게는 <0.5％이다.
본 발명에 사용되는 브로마이드 공급원의 양은 90％ 내지 150％, 바람직하게는 >110％이다.
산화제의 예로는 넓은 농도 범위의 H2O2 및 NaOCl이 있고, 예를 들어 30％, 35％ 또는 50％ (H2O2) 및 14％ (NaOCl)이다.
과산화수소가 바람직하게 사용된다.
산화제는 84％ 내지 150％, 바람직하게는 >110％의 양으로 사용된다.
브로마이드 함유 공급원은 바람직하게는 알칼리 금속 브로마이드 염, 더욱 바람직하게는 NaBr, KBr 또는 LiBr 중에서 선택된다.
또한, 알칼리 토금속 브로마이드 염은 본 발명의 방법에서, 바람직하게는 MgBr2 또는 혼합된 Mg 염 (MgBrxCly)으로서 사용될 수 있다.
브로마이드 함유 공급원은 가장 바람직하게는 혼합된 Mg 염 (MgBrxCly)이다.
MgBrxCly는 예를 들어 반응식 1에 따른 페닐 트리아진 중간체의 제조에서 형성된다.
촉매로서의 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물은 0.0024 mol％ 내지 1.4 mol％의 범위로, 5산화바나듐은 0.4 mol％ 내지 1.4 mol％의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
본 제조 방법에 사용되는 산은 바람직하게는 황산, 가장 바람직하게는 HCl로부터 선택된다.
산은 바람직하게는 0.6 내지 3.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3.5 당량의 양으로 사용된다.
단계 [1] 및 [2]에서의 반응 온도는 15 내지 50℃이다.
바람직하게는, H2O로 충전되는 동안 단계 [1]에서의 반응 온도는 15 내지 30℃이고, 후-반응 단계 [2]에서는 25 내지 50℃이다.
본 발명의 방법에서, 2-브로모페닐 유도체는 부산물로서 형성되나, 그 농도는 <0.5％이다.
4-브로모페닐 유도체와 2-브로모페닐 유도체는 끓는점이 거의 같기 때문에, 4-브로모페닐 유도체와 2-브로모페닐 유도체 사이의 화학적 선택성에 대한 필요가 있다. 이들 생성물의 분리는 정류로는 불가능하다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 4-브로모아니솔에 대한 수율을 좋게 한다 (또한 그만큼 2,4-디브로모아니솔을 줄인다).
4-브로모아니솔의 수율은 75％ 내지 90％이고, 2,4-디브로모아니솔의 수율은 5％ 내지 25％이다.
합성에 대한 힌트는 "제1의" [1] 반응에서, 아니솔이 브로모-아니솔 (통상적으로 약 85-90％ 4-브로모아니솔, 2.5-4％ 2-브로모아니솔 및 6.5-12.5％ 2,4-디브로모아니솔)로 전환된다는 것이다. 이 반응은 촉매의 양에 따라 10분 내지 3시간 사이에 끝난다.
이어서, "제2의" [2] 반응에서, 모노브로모아니솔이 2,4-디브로모아니솔로 전환된다. 이러한 순서는, 모든 2-브로모아니솔이 반응하여 2,4-디브로모아니솔이 될 때까지 30분 내지 2일이 필요하다. 과산화수소의 양, 브로마이드의 양, 반응 시간, 반응 온도 또는 촉매의 양이 너무 적은 경우, 이 "제2의" [2] 반응은 일어나지 않는다.
본 발명의 이점은 브로마이드의 재순환이 생태학적 이유뿐만 아니라 브로마이드가 싸지 않다는 데 있다.
화학식 5의 화합물은 유기 UV 흡수제, 특히 히드록시페닐 트리아진 (HPT)의 제조시 중요한 중간체이다. 이들 화합물은 화장품 및 기술적 적용에 있어서 유용한 UV 흡수제이다.
예를 들어, 화학식 5의 화합물은 EP 0 775 698에 기재된 바와 같이 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진의 제조에 사용된다.
[실시예]
하기 실시예에서는, 본 발명의 방법을 비제한적으로 기재한다.
제조예
실시예 1:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.49mol 브로마이드)를 아니솔 (54.1g, 0.50mol), 염산 (60.4g, 0.53mol, 수중 32％) 및 5산화바나듐 (1.3g, 0.007mol)과 혼합하였다. 과산화수소 (68.0g, 0.60mol, 수중 30％)를 20℃에서 35분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 5시간 교반한 후, 상이 분리되어 4-브로모아니솔 및 2,4-디브로모아니솔 함유 조물질 90.0g을 수득하였다.
실시예 2:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.60mol 브로마이드)를 아니솔 (54.1g, 0.50mol), 염산 (60.4g, 0.53mol, 수중 32％) 및 5산화바나듐 (1.3g, 0.007mol)과 혼합하였다. 과산화수소 (68.0g, 0.60mol, 수중 30％)를 20℃에서 40분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 5.5시간 교반한 후, 상이 분리되어 4-브로모아니솔 및 2,4-디브로모아니솔 함유 조물질 101.0g을 수득하였다.
실시예 3:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.56mol 브로마이드)를 아니솔 (54.1g, 0.50mol) 및 염산 (57.0g, 0.50mol, 수중 32％)과 혼합하였다. 과산화수소 (66.9g, 0.59mol, 수중 30％)를 20℃에서 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 24시간 교반한 후, 상이 분리되어 4-브로모아니솔, 2,4-디브로모아니솔의 혼합물 및 1％ 미만의 2-브로모아니솔을 함유하는 조물질 89.5g을 수득하였다.
실시예 4:
2.5리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (2.8mol 브로마이드)를 아니솔 (270.5g, 2.5mol), 염산 (285.0g, 2.5mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (75mg, 0.06mmol)과 혼합하였다.
과산화수소 (0.30리터, 2.95mol; 수중 30％)를 20℃에서 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다.
주위 온도에서 18시간 교반한 후, 50ml 아황산수소나트륨 용액 (수중 40％; 과산화물에 대한 테스트 후 네거티브)을 첨가하여 과량의 과산화수소를 제거하였다.
상 분리 후, 수용액 상을 0.30리터 톨루엔으로 추출하였다.
합한 유기상을 탄산수소나트륨 용액으로 세척하였다.
톨루엔 및 남은 물을 증류제거 (공비)하였다.
진공하 정류 (50mbar, 110-112℃)는 4-브로모아니솔 (379g, 81％)을 공급하였다.
잔류물 (98g)은 4-브로모아니솔과 2,4-디브로모아니솔의 혼합물을 함유하였다.
공정 제어는 GC (정성적 및 정량적)로 행하였다.
후처리 절차에 대한 대안:
- 과산화물은 아황산나트륨 (20g)을 첨가함으로써, 아황산수소나트륨 (50ml)을 첨가함으로써, 또는 단순히 40℃로 얼마간 가열함으로써 제거될 수 있다.
- 중화를 위해 유기상을 탄산수소나트륨으로 세척할 수 있다.
실시예 5:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.75mol 브로마이드)를 아니솔 (54.1g, 0.50mol), 염산 (57.0g, 0.50mol, 수중 32％) 및 5산화바나듐 (1.3g, 0.007mol)과 혼합하였다. 과산화수소 (66.9g, 0.59mol, 수중 30％)를 20℃에서 30분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 18시간 교반한 후, 상이 분리되어 4-브로모아니솔 및 2,4-디브로모아니솔 함유 조물질 64.0g을 수득하였다.
실시예 6:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.56mol 브로마이드)를 아니솔 (54.1g, 0.50mol), 염산 (57.0g, 0.50mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (0.15g, 0.116mmol)과 혼합하였다. 과산화수소 (66.9g, 0.59mol, 수중 30％)를 20℃에서 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 18시간 교반한 후, 상이 분리되어 4-브로모아니솔 및 2,4-디브로모아니솔 함유 조물질 84.5g을 수득하였다.
실시예 7:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.60mol 브로마이드)를 아니솔 (54.1g, 0.50mol), 염산 (60.4g, 0.53mol, 수중 32％) 및 5산화바나듐 (1.3g, 0.007 mol)과 혼합하였다. 하이포아염소산나트륨 (358.0g, 0.70mol, 수중 14％)를 20℃에서 1시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 22시간 교반한 후, 상이 분리되어 4-브로모아니솔 및 2,4-디브로모아니솔 함유 조물질 83.0g을 수득하였다.
실시예 8:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.56mol 브로마이드)를 아니솔 (54.1g, 0.50mol), 염산 (57.0g, 0.50mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (0.015g, 0.0121mmol)과 혼합하였다. 과산화수소 (66.9g, 0.59mol, 수중 30％)를 20℃에서 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 18시간 교반한 후, 혼합물을 40℃로 1시간 동안 가열하여, 용액 중 과산화물의 잔류물을 제거하였다. 상이 분리되어 4-브로모아니솔과 2,4-디브로모아니솔의 조혼합물 및 0.2％ 미만의 2-브로모아니솔을 수득하였다.
실시예 9:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.56mol 브로마이드)를 아니솔 (54.1g, 0.50mol), 염산 (171.0g, 1.5mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (0.015g, 0.012mmol)과 혼합하였다. 과산화수소 (64.6g, 0.57mol, 수중 30％)를 20 내지 25℃에서 약 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 대략 17시간 교반한 후, 혼합물을 40℃로 1시간 동안 가열하였다. 그 후, 상이 분리되어 4-브로모아니솔과 2,4-디브로모아니솔의 혼합물을 함유하는 조물질 95.0g을 수득하였다. GC 및 NMR은 81 대 19의 비율을 나타냈다. 2-브로모아니솔의 함량은 0.2％ 미만이었다. 4-브로모아니솔과 2,4-디브로모아니솔의 혼합물은 진공하 정류로 분리될 수 있다.
실시예 10:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.56mol 브로마이드)를 아니솔 (54.1g, 0.50mol), 염산 (171.0g, 1.5mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (0.015g, 0.012mmol)과 혼합하였다. 과산화수소 (64.6g, 0.57mol, 수중 30％)를 20 내지 25℃에서 약 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 이 혼합물을 주위 온도에서 1시간 더 교반하였다. 그 후, 전체 혼합물을 40℃로 1시간 동안 더 가열하였다. 이어서, 두 상이 분리되어 4-브로모아니솔과 2,4-디브로모아니솔의 혼합물을 함유하는 조물질 90.5g을 수득하였다. GC 및 NMR은 83 대 17의 비율을 나타냈다. 2-브로모아니솔의 함량은 0.2％ 미만이었다. 4-브로모아니솔과 2,4-디브로모아니솔의 혼합물은 진공하 정류로 분리될 수 있다.
실시예 11:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.56mol 브로마이드)를 아니솔 (54.1g, 0.50mol), 염산 (171.0g, 1.5mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (0.015g, 0.012mmol)과 혼합하였다. 과산화수소 (64.6g, 0.57mol, 수중 30％)를 20 내지 25℃에서 약 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 이 혼합물을 주위 온도에서 1시간 더 교반하였다. 그 후, 전체 혼합물을 약 40℃로 17시간 동안 가열하였다. 이어서, 두 상이 분리되어 4-브로모아니솔과 2,4-디브로모아니솔의 혼합물을 함유하는 조물질 91.0g을 수득하였다. GC 및 NMR은 83 대 17의 비율을 나타냈다. 2-브로모아니솔의 함량은 0.2％ 미만이었다. 이 데이터로부터 계산한 수율은 4-브로모아닐솔 83％ 및 2,4-디브로모아니솔 12％이었다. 4-브로모아니솔과 2,4-디브로모아니솔의 혼합물은 진공하 정류로 분리될 수 있다.
실시예 12:
2.5리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (2.13mol 브로마이드)를 아니솔 (208g, 1.90mol), 염산 (660g, 5.70mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (0.06g, 0.05mmol)과 혼합하였다. 과산화수소 (149g, 2.17mol, 수중 30％)를 18 내지 25℃에서 약 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 이 혼합물을 주위 온도에서 1시간 더 교반하였다. 그 후, 전체 혼합물을 약 40℃로 1시간 동안 더 가열하였다. 이어서, 두 상이 분리되어 4-브로모아니솔과 2,4-디브로모아니솔의 혼합물을 함유하는 조물질 373g을 수득하였다. GC 및 NMR은 약 81 대 19의 비율을 나타냈다. 2-브로모아니솔의 함량은 0.2％ 미만이었다. 4-브로모아니솔과 2,4-디브로모아니솔의 혼합물은 진공하 정류로 분리될 수 있다.
실시예 13:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.84mol 브로마이드)를 페놀 (79.1g, 0.84mol), 염산 (95.7g, 0.84mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (0.050g, 0.04mmol)과 혼합하였다. 과산화수소 (100.4g, 0.88mol, 수중 30％)를 20 내지 25℃에서 약 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 대략 17시간 동안 교반한 후, 상이 분리되어 조물질 148.1g을 수득하였다. GC 분석은 크로마토그램에서 3개의 피크: 2-브로모페놀, 4-브로모페놀 및 2,4-디브로모페놀을 나타냈다. 주생성물 (약 79％ (면적))은 4-브로모페놀이었다. 구조는 상기 혼합물의 NMR 분석으로 확인하였다.
실시예 14:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.84mol 브로마이드)를 페놀 (20.0g, 0.21mol), 염산 (95.7g, 0.84mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (0.050g, 0.04mmol)과 혼합하였다. 과산화수소 (100.4g, 0.88mol, 수중 30％)를 20 내지 25℃에서 약 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 과산화수소의 반을 가한 후, 황색-오렌지색 침전물이 형성되었다. 주위 온도에서 대략 17시간 동안 교반한 후, 이 침전물을 여과분리하였다. 건조 생성물 74.9g을 단리하였다. GC 및 NMR은 하나의 단일 화합물: 2,4,6-트리브로모페놀을 나타냈다.
실시예 15:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.79mol 브로마이드)를 에틸페닐에테르 (96.7g, 0.79mol), 염산 (90.0g, 0.79mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (0.050g, 0.04mmol)과 혼합하였다. 과산화수소 (100.4g, 0.88mol, 수중 30％)를 20 내지 25℃에서 약 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 대략 17시간 동안 교반한 후, 상이 분리되어 조물질 133.4g을 수득하였다. GC 분석은 크로마토그램에서 3개의 주요 피크: 에틸-2-브로모페닐에테르, 에틸-4-브로모페닐에테르, 에틸-2,4-디브로모페닐에테르를 나타냈다. 주생성물은 92.3％ (면적)의 에틸-4-브로모페닐에테르였다. 구조는 상기 혼합물의 NMR 분석으로 확인하였다.
실시예 16:
1리터 용기에, 브로마이드 함유 폐수 (0.84mol 브로마이드)를 톨루엔 (77.4g, 0.84mol), 염산 (95.5g, 0.84mol, 수중 32％) 및 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 (0.025g, 0.018mmol)과 혼합하였다. 과산화수소 (100.4g, 0.88mol, 수중 30％)를 20 내지 25℃에서 약 5시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 가하였다. 주위 온도에서 대략 17시간 동안 교반한 후, 상이 분리되어 조물질 105.0g을 수득하였다. GC 분석은 크로마토그램에서 4개의 주요 피크: 톨루엔, 2-브로모톨루엔, 4-브로모톨루엔, 2,4-디브로모톨루엔 및 벤질브로마이드를 나타냈다. 주생성물은 31.7％ (면적)의 4-브로모톨루엔 및 30.1％ (면적)의 벤질브로마이드였다. 구조는 상기 혼합물의 NMR 분석으로 확인하였다.

Claims (20)

  1. 하기 반응식 2에 따르는,
    [1] 과량의 산화제, 산, 및 임의로 5산화바나듐 및 암모늄 헵타몰리브데이트 중에서 선택되는 촉매의 존재하에, 브로마이드 함유 공급원을 페닐 유도체 (화학식 1)와 2상 (액액)계 반응시켜, 4-브로모 유도체 (화학식 2의 화합물) 및 2,4-디브로모 유도체 (화학식 3의 화합물), 및 중간 생성물로서의 2-브로모 유도체 (화학식 4의 화합물)를 형성하는 단계, 및
    [2] 2-브로모 유도체를 단계 [2]에서 반응시켜 2,4-디브로모 유도체 (화학식 3)로 하는 단계
    를 포함하는, 4-브로모페닐 유도체 (화학식 2의 화합물)와 2,4-디브로모페닐 유도체 (화학식 3의 화합물)의 혼합물의 제조 방법.
    <반응식 2>
    Figure pct00005

    (상기 식 중,
    R1은 히드록시, C1-C5알콕시 또는 -NR2R3이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이다)
  2. 제1항에 있어서, 하기 반응식 3에 따라, 과량의 산화제, 산, 및 임의로 5산화바나듐 및 암모늄 헵타몰리브데이트 중에서 선택되는 촉매의 존재하에, 브로마이드 함유 공급원을 페닐 유도체 (화학식 1)와 2상계 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
    <반응식 3>
    Figure pct00006

    (상기 식 중,
    R1은 제1항에서 정의한 바와 같다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 C1-C5알콕시인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 메톡시인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 4-브로모아니솔의 수율이 75％ 내지 90％이고, 2,4-디브로모아니솔의 수율이 5％ 내지 25％인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 H2O2 및 NaOCl 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산화제가 H2O2인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 84％ 내지 150％의 양으로 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 브로마이드 함유 공급원이 알칼리 금속 브로마이드 염 중에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 브로마이드 함유 공급원이 NaBr, KBr 및 LiBr 중에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 브로마이드 함유 공급원이 알칼리 토금속 브로마이드 염 중에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 브로마이드 함유 공급원이 MgBr2 및 혼합된 Mg 염 (MgBrxCly) 중에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 브로마이드 함유 공급원이 혼합된 Mg 염 (MgBrxCly)인 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 브로마이드 함유 공급원이 90％ 내지 150％의 양으로 사용되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 HCl 및 황산 중에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산이 HCl인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 산이 0.6 내지 3.5 당량의 양으로 사용되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 [1] 및 [2]에서의 반응 온도가 15 내지 50℃인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 [1]에서의 반응 온도가 15 내지 30℃이고, 단계 [2]에서의 반응 온도가 25 내지 50℃인 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 제조된 화학식 2의 화합물의, 유기 UV 흡수제의 제조를 위한 용도.
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