CN102112426A - 4-溴苯基衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备4-溴苯基衍生物(式(2)化合物)和2，4-二溴苯基衍生物(式(3)化合物)的混合物的方法，包括如下步骤：[1]在两相(液-液)体系中使含溴化物源与苯基衍生物(式(1))在过量氧化剂、酸和任选的选自五氧化二钒和七钼酸铵的催化剂存在下反应，形成4-溴衍生物(式(2)化合物)和2，4-二溴衍生物(式(3)化合物)以及作为中间产物的2-溴衍生物(式(4)化合物)，后者在步骤[2]中根据下列反应方案2反应成2，4-二溴衍生物(式(3))，其中R1为羟基、C1-C5烷氧基或-NR2R3；以及R2和R3相互独立地为氢或C1-C5烷基。
Description
在许多化学反应中，例如当将格氏试剂R-Mg-Br(R＝烷基、芳基或杂芳基)用于制备芳基-或烷基取代的芳基衍生物或烷基衍生物时在格利雅反应中形成含溴化物的废水：
例如，在制备苯基三嗪中间体的方法(反应方案1)中形成含溴化物的废水(MgBrCl)：
含溴化物的废水具有环境风险且公共管理呈现出越来越限制上限的趋势。
此外，溴是昂贵的化学产物，因而需要在化学方法中再循环溴化物。
因此，对于消除废水中的溴化物或者在对应的反应方法中再循环该底物存在共同关心。
惊人地发现来自格利雅反应的包含溴氯化镁或溴化镁的废水的氧化原位得到溴。
苯基衍生物如苯酚、溴茴香醚或苯胺的溴化得到4-溴苯基衍生物，后者可以返回上述反应方法中。
因此，本发明涉及一种制备4-溴苯基衍生物(式(2)化合物)和2，4-二溴苯基衍生物(式(3)化合物)的混合物的方法，包括如下步骤：[1]在两相(液-液)体系中使含溴化物源与苯基衍生物(式(1))在过量氧化剂、酸和任选的选自五氧化二钒和七钼酸铵的催化剂存在下反应，形成4-溴衍生物(式(2)化合物)和2，4-二溴衍生物(式(3)化合物)以及作为中间产物的2-溴衍生物(式(4)化合物)，后者在步骤[2]中根据下列反应方案2反应成2，4-二溴衍生物(式(3))：
其中
R1为羟基、C1-C5烷氧基或-NR2R3；以及
R2和R3相互独立地为氢或C1-C5烷基。
在优选实施方案中，本发明方法包括在两相体系中使含溴化物源与苯基衍生物(式(1))根据下列反应方案3反应的步骤：
其中
R1如反应方案2所定义。
R1优选为C1-C5烷氧基，最优选甲氧基。
在上述反应中，4-溴茴香醚(化合物(2)；R1＝甲氧基)的收率为75-90％，优选＞80％，2，4-二溴茴香醚的收率为5-25％，优选＜15％，而2-溴茴香醚的收率为0-4％，优选＜0.5％。
本发明中溴化物源的用量为90-150％，优选＞110％。
氧化剂实例为宽浓度范围的H2O2和NaOCl，例如浓度为30、35或50％(H2O2)和14％(NaOCl)。
优选使用过氧化氢。
氧化剂以84-150％，优选＞110％的量使用。
含溴化物源优选选自碱金属溴化物盐，更优选选自NaBr、KBr或LiBr。
此外，碱土金属溴化物盐可以用于本发明方法中，优选MgBr2或混合Mg盐(MgBrxCly)。
最优选含溴化物源为混合Mg盐(MgBrxCly)。
MgBrxCly例如在根据反应方案1制备苯基三嗪中间体中形成。
作为催化剂优选使用0.0024-1.4mol％的四水合七钼酸铵和0.4-1.4mol％的五氧化二钒。
在该制备方法中所用酸优选选自硫酸，最优选HCl。
酸优选以0.6-3.5当量，更优选0.6-3.5当量的量使用。
步骤[1]和[2]中的反应温度为15-50℃。
优选步骤[1]中的反应温度在加入H2O的同时为15-30℃，而在后反应步骤[2]中的反应温度为25-50℃。
在本发明方法中，作为副产物形成2-溴苯基衍生物，但其浓度＜0.5％。
在4-溴苯基衍生物和2-溴苯基衍生物之间需要化学选择性，因为它们几乎具有相同的沸点。这些产物不可能通过精馏分离。
本发明的优选方法获得对4-溴茴香醚的良好产率(且因此2，4-二溴茴香醚较少)。
4-溴茴香醚的产率为75-90％，而2，4-二溴茴香醚的产率为5-25％。
该合成提示在“第一”[1]反应中将茴香醚转化成溴茴香醚(通常为～85-90％4-溴茴香醚，2.5-4％2-溴茴香醚和6.5-12.5％2，4-二溴茴香醚)。该反应取决于催化剂量而在10分钟至3小时内完成。
然后在“第二”[2]反应中将单溴茴香醚转化成2，4-二溴茴香醚。该工序需要30分钟至2天以使所有2-溴茴香醚反应成2，4-二溴茴香醚。若过氧化氢、溴化物、反应时间、反应温度或催化剂的量太低，则该“第二”[2]反应不发生。
本发明的益处是不仅出于生态原因而且因溴化物不便宜而再循环溴化物。
式(5)化合物是制备有机UV吸收剂，尤其是羟苯基三嗪(HPT)的重要中间体。这些化合物对化妆品和工业应用是有用的UV吸收剂。
例如，如EP 0 775 698所述将式(5)化合物用于制备二-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。
在下列实施例中说明而不限制本发明方法。
制备实施例
实施例1：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.49mol溴化物)与茴香醚(54.1g，0.50mol)、盐酸(60.4g，0.53mol，32％水溶液)和五氧化二钒(1.3g，0.007mol)混合。在20℃下在35分钟内向该反应混合物中加入过氧化氢(68.0g，0.60mol，30％水溶液)。在环境温度下搅拌5小时后分离各相，得到90.0g含有4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的粗材料。
实施例2：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.60mol溴化物)与茴香醚(54.1g，0.50mol)、盐酸(60.4g，0.53mol，32％水溶液)和五氧化二钒(1.3g，0.007mol)混合。在20℃下在40分钟内向该反应混合物中加入过氧化氢(68.0g，0.60mol，30％水溶液)。在环境温度下搅拌5.5小时后分离各相，得到101.0g含有4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的粗材料。
实施例3：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.56mol溴化物)与茴香醚(54.1g，0.50mol)和盐酸(57.0g，0.50mol，32％水溶液)混合。在20℃下在5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(66.9g，0.59mol，30％水溶液)。在环境温度下搅拌24小时后分离各相，得到89.5g含有4-溴茴香醚、2，4-二溴茴香醚和小于1％2-溴茴香醚的混合物的粗材料。
实施例4：
在2.5L容器中将含溴化物的废水(2.8mol溴化物)与茴香醚(270.5g，2.5mol)、盐酸(285.0g，2.5mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(75mg，0.06mmol)混合。
在20℃下在5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(0.30L，2.95mol；30％水溶液)。
在环境温度下搅拌18小时之后，通过加入50ml亚硫酸氢钠溶液(40％水溶液；随后的过氧化物测试呈阴性)破坏过量过氧化氢。
在相分离之后，将水溶液相用0.30L甲苯萃取。
用碳酸氢钠溶液洗涤合并的有机相。
蒸除甲苯和剩余的水(共沸)。
在真空(50毫巴，110-112℃)下精馏得到4-溴茴香醚(379g，81％)。
残留物(98g)含有4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的混合物。
用GC进行定量和定性工艺控制。
后处理程序的替换方案：
-可以通过加入亚硫酸钠(20g)、加入亚硫酸氢钠(50ml)或简单地加热到40℃并保持一定时间而破坏过氧化物。
-可以用碳酸氢钠洗涤有机相以进行中和。
实施例5：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.75mol溴化物)与茴香醚(54.1g，0.50mol)、盐酸(57.0g，0.50mol，32％水溶液)和五氧化二钒(1.3g，0.007mol)混合。在20℃下在30分钟内向该反应混合物中加入过氧化氢(66.9g，0.59mol，30％水溶液)。在环境温度下搅拌18小时后分离各相，得到64.0g含有4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的粗材料。
实施例6：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.56mol溴化物)与茴香醚(54.1g，0.50mol)、盐酸(57.0g，0.50mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(0.15g，0.116mmol)混合。在20℃下在5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(66.9g，0.59mol，30％水溶液)。在环境温度下搅拌18小时后分离各相，得到84.5g含有4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的粗材料。
实施例7：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.60mol溴化物)与茴香醚(54.1g，0.50mol)、盐酸(60.4g，0.53mol，32％水溶液)和五氧化二钒(1.3g，0.007mol)混合。在20℃下在1小时内向该反应混合物中加入次氯酸钠(358.0g，0.70mol，14％水溶液)。在环境温度下搅拌22小时后分离各相，得到83.0g含有4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的粗材料。
实施例8：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.56mol溴化物)与茴香醚(54.1g，0.50mol)、盐酸(57.0g，0.50mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(0.015g，0.0121mmol)混合。在20℃下在5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(66.9g，0.59mol，30％水溶液)。在环境温度下搅拌18小时后将该混合物加热到40℃并保持1小时以破坏溶液中的过氧化物残留物。分离各相，得到4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚以及小于0.2％2-溴茴香醚的粗混合物。
实施例9：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.56mol溴化物)与茴香醚(54.1g，0.50mol)、盐酸(171.0g，1.5mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(0.015g，0.012mmol)混合。在20-25℃下在约5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(64.6g，0.57mol，30％水溶液)。在环境温度下搅拌约17小时后将该混合物加热到40℃并保持1小时。随后分离各相，得到95.0g含有4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的混合物的粗材料。GC和NMR得到的比例为81∶19。2-溴茴香醚的含量小于0.2％。4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的混合物可以经由在真空下精馏分离。
实施例10：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.56mol溴化物)与茴香醚(54.1g，0.50mol)、盐酸(171.0g，1.5mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(0.015g，0.012mmol)混合。在20-25℃下在约5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(64.6g，0.57mol，30％水溶液)。在环境温度下将该混合物再搅拌1小时。随后将整个混合物加热到40℃并再保持1小时。然后分离两相，得到90.5g含有4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的混合物的粗材料。GC和NMR得到的比例为83∶17。2-溴茴香醚的含量小于0.2％。4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的混合物可以经由在真空下精馏分离。
实施例11：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.56mol溴化物)与茴香醚(54.1g，0.50mol)、盐酸(171.0g，1.5mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(0.015g，0.012mmol)混合。在20-25℃下在约5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(64.6g，0.57mol，30％水溶液)。在环境温度下将该混合物再搅拌1小时。随后将整个混合物加热到约40℃并保持17小时。然后分离两相，得到91.0g含有4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的混合物的粗材料。GC和NMR得到的比例为83∶17。2-溴茴香醚的含量小于0.2％。由该数据计算的的产率为83％4-溴茴香醚和12％2，4-二溴茴香醚。4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的混合物可以经由在真空下精馏分离。
实施例12：
在2.5L容器中将含溴化物的废水(2.13mol溴化物)与茴香醚(208g，1.90mol)、盐酸(660g，5.70mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(0.06g，0.05mmol)混合。在18-25℃下在约5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(149g，2.17mol，30％水溶液)。在环境温度下将该混合物再搅拌1小时。随后将整个混合物加热到约40℃并保持1小时。然后分离两相，得到373g含有4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的混合物的粗材料。GC和NMR得到的比例为约81∶19。2-溴茴香醚的含量＜0.2％。4-溴茴香醚和2，4-二溴茴香醚的混合物可以经由在真空下精馏分离。
实施例13：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.84mol溴化物)与苯酚(79.1g，0.84mol)、盐酸(95.7g，0.84mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(0.050g，0.04mmol)混合。在20-25℃下在约5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(100.4g，0.88mol，30％水溶液)。在环境温度下搅拌约17小时后分离各相，得到148.1g粗材料。GC分析在色谱图中显示3个峰：2-溴苯酚、4-溴苯酚和2，4-二溴苯酚。～79面积％的主产物为4-溴苯酚。结构由该混合物的NMR分析证实。
实施例14：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.84mol溴化物)与苯酚(20.0g，0.21mol)、盐酸(95.7g，0.84mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(0.050g，0.04mmol)混合。在20-25℃下在约5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(100.4g，0.88mol，30％水溶液)。在加入一半的过氧化氢之后形成黄橙色沉淀。在环境温度下搅拌约17小时后滤出该沉淀。分离出74.9g干燥产物。GC和NMR显示一种化合物：2，4，6-三溴苯酚。
实施例15：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.79mol溴化物)与乙基苯基醚(96.7g，0.79mol)、盐酸(90.0g，0.79mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(0.050g，0.04mmol)混合。在20-25℃下在约5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(100.4g，0.88mol，30％水溶液)。在环境温度下搅拌约17小时后分离各相，得到133.4g粗材料。GC分析在色谱图中显示3个主峰：乙基-2-溴苯基醚、乙基-4-溴苯基醚、乙基-2，4-二溴苯基醚。主产物为92.3面积％的乙基-4-溴苯基醚。结构由该混合物的NMR分析证实。
实施例16：
在1L容器中将含溴化物的废水(0.84mol溴化物)与甲苯(77.4g，0.84mol)、盐酸(95.5g，0.84mol，32％水溶液)和四水合七钼酸铵(0.025g，0.018mmol)混合。在20-25℃下在约5小时内向该反应混合物中加入过氧化氢(100.4g，0.88mol，30％水溶液)。在环境温度下搅拌约17小时后分离各相，得到105.0g粗材料。GC分析在色谱图中显示4个主峰：甲苯、2-溴甲苯、4-溴甲苯、2，4-二溴甲苯和苄基溴。主产物为31.7面积％的4-溴甲苯和30.1面积％的苄基溴。结构由该混合物的NMR分析证实。
Claims (20)
1.制备4-溴苯基衍生物(式(2)化合物)和2，4-二溴苯基衍生物(式(3)化合物)的混合物的方法，包括如下步骤：[1]在两相(液-液)体系中使含溴化物源与苯基衍生物(式(1))在过量氧化剂、酸和任选的选自五氧化二钒和七钼酸铵的催化剂存在下反应，形成4-溴衍生物(式(2)化合物)和2，4-二溴衍生物(式(3)化合物)以及作为中间产物的2-溴衍生物(式(4)化合物)，后者在步骤[2]中根据下列反应方案2反应成2，4-二溴衍生物(式(3))：
其中
R1为羟基、C1-C5烷氧基或-NR2R3；以及
R2和R3相互独立地为氢或C1-C5烷基。
2.根据权利要求1的方法，包括在两相体系中使含溴化物源与苯基衍生物(式(1))在过量氧化剂、酸和任选的选自五氧化二钒和七钼酸铵的催化剂存在下根据下列反应方案3反应的步骤：
其中R1如权利要求1所定义。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R1为C1-C5烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中R1为甲氧基。
5.根据权利要求4的方法，其中4-溴茴香醚的产率为75-90％且2，4-二溴茴香醚的产率为5-25％。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述氧化剂选自H2O2和NaOCl。
7.根据权利要求6的方法，其中所述氧化剂为H2O2。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述氧化剂以84-150％的量使用。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述含溴化物源选自碱金属溴化物盐。
10.根据权利要求9的方法，其中所述含溴化物源选自NaBr、KBr和LiBr。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述含溴化物源选自碱土金属溴化物盐。
12.根据权利要求11的方法，其中所述含溴化物源选自MgBr2和混合Mg盐(MgBrxCly)。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述含溴化物源为混合Mg盐(MgBrxCly)。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中所述含溴化物源以90-150％的量使用。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述酸选自HCl和硫酸。
16.根据权利要求15的方法，其中所述酸为HCl。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述酸以0.6-3.5当量的量使用。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中在步骤[1]和[2]中的反应温度为15-50℃。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中步骤[1]中的反应温度为15-30℃且步骤[2]中的反应温度为25-50℃。
20.根据权利要求1-18中任一项制备的式(2)化合物在制备有机UV吸收剂中的用途。
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