CN111333516B - 一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种2‑氯‑5‑溴硝基苯的制备方法。所述2‑氯‑5‑溴硝基苯的制备方法，包括如下步骤：(1)将2‑氯硝基苯溶于二氯甲烷中，得到第一溶液；(2)将溴化钾、钼系杂多酸溶于水中，得到第二溶液；(3)搅拌条件下，将步骤(1)得到的第一溶液和步骤(2)得到的第二溶液进行混合，搅拌的同时滴加次氯酸钠和稀盐酸，得到第三溶液；(4)将步骤(3)得到的第三溶液加热反应，然后分相、水洗、脱溶，得到2‑氯‑5‑溴硝基苯。本发明在钼系杂多酸的作用下，生成具有选择性高的溴代活性络合物的制备工艺，具有反应缓和、能耗低、反应持续可控，不会造成热量累积产生危险，对环境友好，成本低。

Description

一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法。
背景技术
2-氯-5-溴硝基苯作为一种重要的精细化工中间体，现有技术中常采用液溴进行溴代反应，但是溴素剧毒，且反应转化率还有待进一步提高，氯对位的溴代反应的选择性欠佳；且反应结束残余过量的红色溴素，需要添加还原剂进行后续处理，导致成本增加，且环境污染严重。
因此，如何提供一种转化率高、工艺简单、对环境友好的制备2-氯-5-溴硝基苯的方法显得尤其重要。
发明内容
为了解决现有技术中制备2-氯-5-溴硝基苯存在的转化率低、工艺复杂、使用剧毒原料且污染环境的缺陷，本发明提供了一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法。本发明反应缓和、持续可控、收率高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-氯硝基苯溶于二氯甲烷中，得到第一溶液；
(2)将溴化钾、钼系杂多酸溶于水中，得到第二溶液；
(3)搅拌条件下，将步骤(1)得到的第一溶液和步骤(2)得到的第二溶液进行混合，搅拌的同时滴加次氯酸钠和稀盐酸，得到第三溶液；
(4)将步骤(3)得到的第三溶液加热反应，然后分相、水洗、脱溶，得到2-氯-5-溴硝基苯。
反应方程式如下：
Figure BDA0002454621090000021
优选地，步骤(1)中所述第一溶液中2-氯硝基苯与二氯甲烷的摩尔体积比为1:(450-550)mol/mL。
优选地，步骤(2)中所述第二溶液中溴化钾和钼系杂多酸的摩尔质量比为(1.03-1.07)：(2.0-2.4)mol/g。
优选地，所述第二溶液中溴化钾的摩尔浓度为6.4mol/L-6.7mol/L，钼系杂多酸的质量浓度为12.5g/L-15.0g/L。
优选地，所述钼系杂多酸为磷钼酸，所述磷钼酸的分子式为H3PMo12O4。加入少量的磷钼酸，即可实现氯对位溴代选择性的提高，使得最终生成的2-氯-5-溴硝基苯具有较高的收率。
优选地，所述第三溶液中次氯酸钠与2-氯硝基苯的摩尔比为(1.04-1.08):1，所述次氯酸钠为质量体积浓度为8％的次氯酸钠水溶液；稀盐酸与2-氯硝基苯的摩尔比为(1.05-1.09):1，所述稀盐酸中HCl的质量分数为10％。
优选地，所述搅拌的同时滴加次氯酸钠和稀盐酸需要维持第三溶液的pH为4-6。
优选地，步骤(4)中所述加热反应具体为在18-22℃下反应30-45min，然后升温至32-37℃继续反应1h。
优选地，步骤(4)中所述水洗为对分相后的溶剂相进行水洗至中性。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用磷钼酸(分子式：H3PMo12O4)作为钼系杂多酸，磷钼酸具有氧化性，可以与溴化钾被次氯酸钠氧化成的溴正离子进行络合，生成较大体积的溴代活性络合物，从而提高氯对位溴代的选择性(选择率达到98.5％以上)，抑制氯邻位溴代杂质的产生，提高2-氯硝基苯的转化率(转化率达到99.0％以上)，进而提高2-氯-5-溴硝基苯的收率(95.4％以上)。
(2)针对现有技术中采用液溴做溴代反应的转化率低、工艺复杂、污染环境的缺陷，本发明利用溴化钾和次氯酸钠进行氧化反应得到溴正离子，进而在钼系杂多酸的作用下，生成具有选择性高的溴代活性络合物的制备工艺，具有反应缓和、能耗低、反应持续可控，不会造成热量累积产生危险，对环境友好，成本低。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”、“第三”等词语来限定不同的溶液，仅仅是为了便于对各反应步骤中使用的溶液进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol 2-氯硝基苯溶于450ml二氯甲烷中，得到第一溶液；
(2)将1.03mol 溴化钾、2.0g磷钼酸(钼系杂多酸)溶于160mL水中，得到第二溶液；
(3)在20±2℃、搅拌条件下，将步骤(1)得到的第一溶液和步骤(2)得到的第二溶液进行混合，搅拌的同时滴加1.04mol的次氯酸钠和1.05mol稀盐酸，得到第三溶液，滴加时，维持溶液pH为5±1；
所述次氯酸钠为质量体积浓度为8％的次氯酸钠水溶液，所述稀盐酸中HCl的质量分数为10％；
(4)将步骤(3)得到的第三溶液加热反应，先在20±2℃温度下反应30min，然后升温到35±2℃继续反应1h，后冷却至15±2℃后，分去水相；溶剂相水洗至中性，脱溶，得到2-氯-5-溴硝基苯。
经计算，2-氯硝基苯的转化率为99.0％，选择率为98.5％；2-氯-5-溴硝基苯的收率为95.4％。
实施例2
一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol 2-氯硝基苯溶于500ml二氯甲烷中，得到第一溶液；
(2)将1.05mol 溴化钾、2.25g磷钼酸(钼系杂多酸)溶于160mL水中，得到第二溶液；
(3)在20±2℃、搅拌条件下，将步骤(1)得到的第一溶液和步骤(2)得到的第二溶液进行混合，搅拌的同时滴加1.06mol的次氯酸钠和1.07mol稀盐酸，得到第三溶液，滴加时，维持溶液pH为5±1；
所述次氯酸钠为质量体积浓度为8％的次氯酸钠水溶液，所述稀盐酸中HCl的质量分数为10％；
(4)将步骤(3)得到的第三溶液加热反应，先在20±2℃温度下反应40min，然后升温到35±2℃继续反应1h，后冷却至15±2℃后，分去水相；溶剂相水洗至中性，脱溶，得到2-氯-5-溴硝基苯。
经计算，2-氯硝基苯的转化率为99.2％，选择率为98.8％；2-氯-5-溴硝基苯的收率为95.6％。
实施例3
一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol 2-氯硝基苯溶于550ml二氯甲烷中，得到第一溶液；
(2)将1.07mol 溴化钾、2.4g磷钼酸(钼系杂多酸)溶于160mL水中，得到第二溶液；
(3)在20±2℃、搅拌条件下，将步骤(1)得到的第一溶液和步骤(2)得到的第二溶液进行混合，搅拌的同时滴加1.08mol的次氯酸钠和1.09mol稀盐酸，得到第三溶液，滴加时，维持溶液pH为5±1；
所述次氯酸钠为质量体积浓度为8％的次氯酸钠水溶液，所述稀盐酸中HCl的质量分数为10％；
(4)将步骤(3)得到的第三溶液加热反应，先在20±2℃温度下反应45min，然后升温到35±2℃继续反应1h，后冷却至15±2℃后，分去水相；溶剂相水洗至中性，脱溶，得到2-氯-5-溴硝基苯。
经计算，2-氯硝基苯的转化率为99.0％，选择率为98.6％；2-氯-5-溴硝基苯的收率为95.3％。
可见，本发明采用磷钼酸(分子式：H3PMo12O4)作为钼系杂多酸，磷钼酸具有氧化性，可以与溴化钾被次氯酸钠氧化成的溴正离子进行络合，生成较大体积的溴代活性络合物，从而提高氯对位溴代的选择性(选择率达到98.5％以上)，抑制氯邻位溴代杂质的产生，提高2-氯硝基苯的转化率(转化率达到99.0％以上)，进而提高2-氯-5-溴硝基苯的收率(95.4％以上)。
针对现有技术中采用液溴做溴代反应的转化率低、工艺复杂、污染环境的缺陷，本发明利用溴化钾和次氯酸钠进行氧化反应得到溴正离子，进而在钼系杂多酸的作用下，生成具有选择性高的溴代活性络合物的制备工艺，具有反应缓和、能耗低、反应持续可控，不会造成热量累积产生危险，对环境友好，成本低。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将2-氯硝基苯溶于二氯甲烷中，得到第一溶液；
（2）将溴化钾、钼系杂多酸溶于水中，得到第二溶液；
（3）搅拌条件下，将步骤（1）得到的第一溶液和步骤（2）得到的第二溶液进行混合，搅拌的同时滴加次氯酸钠和稀盐酸，得到第三溶液；
（4）将步骤（3）得到的第三溶液加热反应，然后分相、水洗、脱溶，得到2-氯-5-溴硝基苯；
步骤（2）中所述第二溶液中溴化钾和钼系杂多酸的摩尔质量比为（1.03-1.07）：（2.0-2.4）mol/g；
所述钼系杂多酸为磷钼酸，所述磷钼酸分子式为H3PMo12O4；
所述第三溶液中次氯酸钠与2-氯硝基苯的摩尔比为（1.04-1.08）:1，所述次氯酸钠为质量体积浓度为8%的次氯酸钠水溶液；稀盐酸与2-氯硝基苯的摩尔比为（1.05-1.09）:1，所述稀盐酸中HCl的质量分数为10%。
2.根据权利要求1所述的一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述第一溶液中2-氯硝基苯与二氯甲烷的摩尔体积比为1:（450-550）mol/mL。
3.根据权利要求1所述的一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中溴化钾的摩尔浓度为6.4mol/L-6.7mol/L，钼系杂多酸的质量浓度为12.5g/L-15.0g/L。
4.根据权利要求1所述的一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法，其特征在于，所述搅拌的同时滴加次氯酸钠和稀盐酸需要维持第三溶液的pH为4-6。
5.根据权利要求1所述的一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述加热反应具体为在18-22℃下反应30-45min，然后升温至32-37℃继续反应1h。
6.根据权利要求1所述的一种2-氯-5-溴硝基苯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述水洗为对分相后的溶剂相进行水洗至中性。
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