CN108752165B - 连续制备3,4-丁烯二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续制备3、4‑丁烯二醇的方法，包括如下步骤：(1)原料液的配制步骤，将1，4‑丁烯二醇配置成A液使A液中的1，4‑丁烯二醇浓度为30～60％，将氯化亚铜配置成B液；(2)连续反应步骤，将所述A液和所述B液连续地导入管式反应器，在反应温度为100℃以上、1，4‑丁烯二醇与氯化亚铜的摩尔比为10～15的条件下进行连续反应，同时收集反应后溶液。该方法简单易于控制，能够不间断地进行连续反应，生产成本低，反应转化率高。

Description

连续制备3,4-丁烯二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种连续制备3,4-丁烯二醇的方法。

背景技术

3,4-丁烯二醇是一个重要的有机中间体，也是锂离子电池添加剂乙烯基碳酸乙烯酯的重要合成原料。以往3,4-丁烯二醇主要由1,4-丁烯二醇异构化制备而成，通常是由1,4-丁烯二醇在催化剂条件下进行重排而得到。所用催化剂包括两类，一类是含汞类催化剂，该类催化剂对人体有害，对环境危害也非常大，因此已经基本停止使用。另一类是铜系催化剂，该类催化剂虽然成本低，但是在目前的反应方法中催化效果差，收率低，且产生大量废水，大大增加了环境处理的成本。

例如，专利文献US4661646A公开了一种由1,4-丁烯二醇异构化合成3,4-丁烯二醇的方法，该方法使用氯化亚铜为催化剂在100℃以上的高温下回流反应2小时，从而得到3,4-丁烯二醇产品。但是该反应的收率低，只有40％左右，并且在反应过程中将原料1,4-丁烯二醇配置成了20％的低浓度溶液，大大增加了反应体系中的酸水用量，增加了环保处理的负担。

另外，专利文献US5336815A也公开了一种通过1,4-丁烯二醇异构化来合成3,4-丁烯二醇的方法，该方法使用氧化铼作为催化剂，在130℃温度下合成得3,4-丁烯二醇，但氧化铼催化剂价格昂贵，用于工业生产时极大地增加成本。

在传统的制备方法中，1,4-丁烯二醇是液体，催化剂为固体，在反应过程中搅拌的效果好坏直接影响着反应的转化率。虽然搅拌方式多样，但固液两相的釜式反应时始终存在混合不均的缺点。

所以在上述现有技术文献中将催化剂CuCl溶于30％的HCl水溶液配置成16％的低浓度进行反应，浓度过低即意味着产生更多的酸液，增加环保成本，浓度过高，CuCl很难完全溶解，不溶解的CuCl难于起到催化作用，造成成本的浪费。

管式/流路式反应装置采用特殊的微通道设计，可以使反应物在微通道内流动的过程中充分混合，其混合效果根据流速不同，可以达到釜式反应器混合效果的1000倍以上。且可以实现连续式反应，大大提高生产效率。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种以高产品转化率、废酸量大大降低、易工业化地连续制备3,4-丁烯二醇的方法。

本发明的连续制备3，4-丁烯二醇的方法，包括如下步骤：

(1)原料液的配制步骤，将1，4-丁烯二醇配置成A液使A液中的1，4-丁烯二醇浓度为30～60％，将氯化亚铜配置成B液；

(2)连续反应步骤，将所述A液和所述B液连续地导入管式反应器，在反应温度为100℃以上、1，4-丁烯二醇与氯化亚铜的摩尔比为10～15的条件下进行连续反应，同时收集反应后溶液。

作为一优选方案，在连续反应步骤中，反应温度为100～110℃。

作为一优选方案，在连续反应步骤中，连续反应的时间在120～300秒。

作为一优选方案，A液中的1，4-丁烯二醇浓度为50％，并且，在连续反应步骤中，反应温度为100℃，且1，4-丁烯二醇与氯化亚铜的摩尔比为10。。

通过本发明，能够提高原料的综合利用率，降低了成本，另外，该方法简单易于控制，能够不间断地进行连续反应，使用成本低廉的催化剂，节省生产成本，同时反应转化率提高至60％以上。

具体实施方式

本发明基于管式反应装置开发出一种3,4-丁烯二醇的合成工艺，将原料1,4-丁烯二醇用水适当稀释做为A液，将氯化亚铜和盐酸水配置成B液，在100℃以上条件下通过管式反应装置连续制备3,4-丁烯二醇，将所收集的产物加碱中和，滤除固体，再精馏可得纯品。精馏后将未反应的少量1,4-丁烯二醇原料重新回收利用，提高了综合利用率，降低了成本。

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

将200g的1,4-丁烯二醇(试剂级)加入200g水，搅拌均匀制成A液(原料浓度50％)；取100g氯化亚铜固体加入525g的30％盐酸溶液中，搅拌均匀制成B液。连接微通道反应装置(法国康宁SiC反应器)并检查流路的气密性，反应流路总体积为100ml。开启微通道反应装置，设置反应器温度，以30ml/min的流速用纯净水冲洗系统10min后，设置反应温度为100℃，依次开启PTFE泵(康宁公司制)，导入A液和B液。通过调节流速使1,4-丁烯二醇/氯化亚铜的摩尔比为10/1，使反应时间为120s，之后取样，作为该条件下的样品，使用极性毛细管柱(DB-WAX 0.5um×0.25mm×30m)进行GC分析，计算原料的转化率，结果如表1所示。

实施例2～7

如表1所示改变稀释比例、摩尔比、温度或反应时间，除此之外，与实施例1相同地进行操作，计算原料的转化率，结果如表1所示。

表1

比较例1：

将100g的1,4-丁烯二醇(试剂级)加入500ml三口烧瓶中，加入400g水搅拌均匀。再加入200g的30％的盐酸水溶液和7.6g氯化亚铜。加热至100度，回流并保持搅拌反应2h。反应结束后用20％的氢氧化钠溶液中和，滤除固体，分析滤液计算的滤液中含有3,4-丁烯二醇39g，反应收率为39％。但是该反应过程中原料是被稀释为25％的水溶液所进行的反应，所以单位体积内的反应效率低，且产生大量的废酸液，增加了后处理的能耗和环保成本。

比较例2-8

如表2所示改变稀释比例、摩尔比、温度或反应时间，除此之外，与实施例1相同地进行操作，计算原料的转化率，结果如表2所示。

表2

将实施例1～3、比较例2～4比较可知，当A液的原料浓度低于30％(例如，比较例2中为20％，比较例3中为25％)时，由于原料浓度低，所以即使提高催化剂含量，转化率也只能达到30～40％。另外，当A液的原料浓度超过60％时，原料浓度偏高，相对于催化剂浓度高，在加热的条件下容易发生聚合反应，生成大量的杂质，反而导致转化率下降。如比较例4所示，当A液中的1,4-丁烯二醇浓度为100％时，作为B液的催化剂溶液在反应时会有大量的固体析出，该固体为催化剂颗粒。即直接使用100％的原料进行反应时，由于原料跟水可以互溶，降低了催化剂在盐酸中的溶解度，造成催化剂的析出，增加了不必要的成本浪费。故而，优选1,4-丁烯二醇的浓度在30％～60％范围内。

1,4-丁烯二醇与氯化亚铜的摩尔比越高，说明所使用的催化剂浓度越低，反之，则表明催化剂的浓度越高。由实施例1、4与比较例5、6的数据可知，比较例5(1,4-丁烯二醇与氯化亚铜的摩尔比为5)与实施例1(1,4-丁烯二醇与氯化亚铜的摩尔比为10)相比，催化剂浓度增加一倍，导致催化剂浓度偏高，产物在高温下聚合严重，导致转化率偏低，另外，将1,4-丁烯二醇与氯化亚铜的摩尔比提高至20以上时(例如，比较例6)，催化剂浓度为实施例1的1/2，此时催化剂浓度偏低，导致转化率下降。故而，1,4-丁烯二醇与氯化亚铜的摩尔比优选在10～15的范围。

由实施例5和比较例7可知，当反应温度提高至110℃时，反应的转化率变化不大。但反应温度降低至90℃，转化率会明显降低(比较例7)。

实施例6-7和比较例8中对反应时间进行了讨论，结果表明，反应时间低于120秒时，转化率明显下降，延长至240秒时，转化率明显增加，再延长至300秒时，转化率不再有明显增长，继续延长反应时间将有可能引起更多的副反应发生，引起转化率下降。所以反应时间控制在120～300秒内为宜。

与现有的方法相比，通过与参考文献中地实验数据对比计算可知单位批次的反应效率增加了6倍，废水产生量降低了50％，大大降低反应后的环保成本。该连续法在量产过程中无放大效应，便于工业化生产。

Claims (1)

1.一种连续制备3，4-丁烯二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)原料液的配制步骤，将1，4-丁烯二醇配置成A液使A液中的1，4-丁烯二醇浓度为50％，将氯化亚铜配置成B液；

(2)连续反应步骤，将所述A液和所述B液连续地导入微通道反应器，在反应温度为100℃、1，4-丁烯二醇与氯化亚铜的摩尔比为10的条件下进行时间为240～300秒的连续反应，同时收集反应后溶液。