CN101838183A

CN101838183A - 2-丁烯-1,4-二醇的异构化方法

Info

Publication number: CN101838183A
Application number: CN200910127742A
Authority: CN
Inventors: 吴茂祥; 黄当睦; 刘新平; 林梅
Original assignee: FUJIAN CHUANGXIN SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: FUJIAN CHUANGXIN SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2010-09-22

Abstract

本发明提供了一种由2-丁烯-1，4-二醇制备1-丁烯-3，4-二醇的异构化方法，即2-丁烯-1，4-二醇在催化剂作用下异构化为1-丁烯-3，4-二醇的方法。本方法工艺条件温和、设备简单、操作方便，是一种异构化制备1-丁烯-3，4-二醇的新方法。

Description

2-丁烯-1，4-二醇的异构化方法

发明所属的技术领域：

本发明涉及了一种2-丁烯-1，4-二醇在催化剂作用下、酸性条件下，加热异构化为特征的制备1-丁烯-3，4-二醇的新方法。

背景技术：

C₄-二醇是有机合成的中间体和制备聚合物的重要原料，具有重要的工业经济价值。

以前，1-丁烯-3，4-二醇是由聚丁二烯过氧化物加氢制备，而聚丁二烯过氧化物是由丁二烯氧化制得，该法的缺点是1-丁烯-3，4-二醇中含有副产物2-丁烯-1，4-二醇。1-丁烯-3，4-二醇的另-种合成路线是乙烯基环氧化物的水解，其缺点是乙烯基环氧化物它需由丁二烯氧化制得。1-丁烯-3，4-二醇还可从丁二烯的乙酰氧基化副产物1，4-二乙酰氧基-2-丁烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯水解制得，其缺点在于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯与副产的二乙酰氧基异构物难以分离。

众所周知，2-丁烯-1，4-二醇工业上是由2-丁炔-1，4-二醇加氢制备，而2-丁炔-1，4-二醇可由乙炔与甲醛合成。

2-丁烯-1，4-二醇有工业产品销售，而1-丁烯-3，4-二醇国内却未见商品销售，1-丁烯-3，4-二醇是2-丁烯-1，4-二醇的异构体，如果直接由2-丁烯-1，4-二醇异构化合成，就不存在中间产物分离难的问题。

从理论上说，1-丁烯-3，4-二醇直接由2-丁烯-1，4-二醇异构化合成是可能的。如丙烯醇在液相中酸处理下使羟基转位。

US2373956报道了3-戊烯-1，2-二醇在稀硫酸中加热异构为2-戊烯-1，4-二醇。

本发明的目的在于寻找适当的反应条件使2-丁烯-1，4-二醇异构化合成1-丁烯-3，4-二醇。

技术方案

本发明者按照US2373956报道的3-戊烯-1，2-二醇在稀硫酸中加热异构为2-戊烯-1，4-二醇的思路，根据原料和产物的不同，考察了原料、原料的配比、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂及其用量等动力学因素对产物转化率和产率的影响，总结出-套最佳的动力学条件。实验中发现，采用铜、汞等卤化物、硝酸盐、硫酸盐等为催化剂，甲酸、乙酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和酸性离子交换树脂等酸性条件下，常压下加热2-丁烯-1，4-二醇可高效率异构化为1-丁烯-3，4-二醇，从而完成了本发明。本发明提供了一种由2-丁烯-1，4-二醇在酸性条件下，在催化剂作用下、加热异构化为特征的制备1-丁烯-3，4-二醇的新方法。

本发明所述的催化剂为铜、汞等卤化物、硝酸盐、硫酸盐，采用CuCl、CuI、CuBr等一价的铜化合物是好的2-丁烯-1，4-二醇异构化催化剂，其中CuCl是最好的2-丁烯-1，4-二醇异构化催化剂。本发明中催化剂的用量最好是2-丁烯-1，4-二醇重量的2～5％。

本发明中所指的酸性是2-丁烯-1，4-二醇异构化催化剂的必要条件，原则上，甲酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、盐酸、硫酸、高氯酸以及酸性离子交换树脂等都是适用的，其中，以盐酸、硫酸比较满意，盐酸最好。酸的用量最好是2-丁烯-1，4-二醇重量的1～40％。本发明方案中酸的用量以重量的5～30％为佳，重量的10～25％效果最好。

本发明中溶剂的存在有利2-丁烯-1，4-二醇异构化反应的进行，乙醇、水、二甲氧基乙烷与醋酸是比较好的溶剂，其中，水是2-丁烯-1，4-二醇异构化反应中最好的溶剂。溶剂的用量最好是2-丁烯-1，4-二醇重量的2～10倍。

本发明中反应在50～60℃温度下即可进行，为加快反应速度，60～150℃温度是有利的，80～120℃内特别好。

本发明中搅拌可以使反应混合物充分接触，为使2-丁烯-1，4-二醇异构化反应顺利进行，必须充分搅拌。

反应时间在1～15小时内可以得到好的收率。异构化反应一般在常压下进行，在加压或减压的条件下反应也可以进行。

用减压蒸馏方法可以将1-丁烯-3，4-二醇从反应混合产物中分离出来，为避免1-丁烯-3，4-二醇在蒸馏中发生分解，蒸馏前事先要把反应混合产物用氢氧化钠溶液中和，而后把沉淀的固体过滤。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明，本发明不限于这些实施例。

例1：将250g的2-丁烯-1，4-二醇溶解在1250ml水中，加入50ml 37％的盐酸水溶液与10g的CuC l后，在90℃(内温)下搅拌反应4小时。2-丁烯-1，4-二醇的转化率是61％，1-丁烯-3，4-醇的选择性是81％。

例2：将1000g的2-丁烯-1，4-二醇溶解在6000ml水中，加入50ml浓盐酸与10g的CuCl后，在100℃(内温)下搅拌反应15小时。反应混合产物中含有480g的1-丁烯-3，4-二醇，2-丁烯-1，4-二醇的转化率是74％。

例3：将2000g的2-丁烯-1，4-二醇置于装有搅拌的容器中，加入9800ml水、390ml 30％的盐酸水溶液与78g的CuCl后，在沸腾条件下搅拌反应2小时。反应混合产物中含有810g的1-丁烯-3，4-二醇，为了1-丁烯-3，4-二醇的分离，事先要把反应混合产物用氢氧化钠溶液中和，而后把沉淀的固体过滤。然后进行减压(1毫巴)蒸馏，得到796g的1-丁烯-3，4-二醇，粗产物中1-丁烯-3，4-二醇有98％的含量。

Claims

1.本发明提供了一种由2-丁烯-1，4-二醇在铜、汞等卤化物、硝酸盐、硫酸盐催化剂作用下、酸性条件下，加热异构化为特征的制备1-丁烯-3，4-二醇的异构化新方法。

2.据权利1所述的1-丁烯-3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的铜、汞等卤化物、硝酸盐、硫酸盐催化剂以一价铜的卤化物CuCl、CuBr、CuI为佳。

3.据权利1所述的1-丁烯-3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的酸性条件可采用甲酸、乙酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和酸性离子交换树脂，如盐酸、硫酸。

4.据权利1所述的1-丁烯-3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的酸性条件可采用甲酸、乙酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和酸性离子交换树脂，如盐酸。

5.据权利1所述的1-丁烯-3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的酸性条件可采用甲酸、乙酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和酸性离子交换树脂，如硫酸。

6.据权利3所述的酸性条件，其特征在于所述的酸的用量可为原料醇投料量的1～40重量％。

7.据权利6所述的酸性条件，其特征在于所述的酸的用量可为原料醇投料量的5～30％。

8.据权利1所述的1-丁烯-3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的加热异构化可在60～150℃温度下进行。

9.据权利8所述的1-丁烯-3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的加热异构化可在80～120℃温度下进行。