CN111423309B - 一种气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法 - Google Patents

一种气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气固相连续异构化合成1‑丁烯‑3,4‑二醇的方法，该方法以2‑丁烯‑1,4‑二醇为原料，以金属盐改性的分子筛为催化剂，在200‑260℃、原料液相空速为1‑4h‑1、常压条件下即可实现1‑丁烯‑3,4‑二醇的连续高效合成2‑丁烯‑1,4‑二醇，原料单程转化率高于82％，1‑丁烯‑3,4‑二醇选择性高于51％。该方法工艺简单，过程绿色，催化剂稳定性好，产物杂质少，产品后处理简单。

Description

一种气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法
技术领域
本发明涉及多相催化领域，特别涉及一种气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法。
背景技术
1-丁烯-3,4-二醇是合成锂离子电解液添加剂的乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯的重要原料，也是重要的医药中间体，具有重要的工业经济价值。
1-丁烯-3,4-二醇可以由聚丁二烯过氧化物加氢制备，而聚丁二烯过氧化物是由丁二烯氧化制得，该法的缺点是1-丁烯-3,4-二醇中含有副产物2-丁烯-1,4-二醇。1-丁烯-3,4-二醇也可以由乙烯基环氧化物的水解制得，该过程的缺点同样在于乙烯基环氧化物需由丁二烯氧化制得。1-丁烯-3,4-二醇还可从丁二烯的乙酰氧基化副产物1,4-二乙酰氧基-2-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯水解制得，其缺点在于3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与副产的二乙酰氧基异构物难以分离。
1-丁烯3,4-二醇也可以由2-丁烯-1,4-二醇异构化得到。美国专利US5336815以氧化铼为催化剂进行异构化，但是，由于氧化铼的价格极其昂贵，因而从成本角度考虑不宜采用；英国专利GB794685A以汞盐为催化剂异构化，由于汞盐的毒性大，对环境的破坏比较大，不宜采用。
相比较而言，美国专利US4661646使用铜盐或亚铜盐作为催化剂，原料易得，价格便宜并且工艺也相对简单，是目前较为合适的工业化合成方法。按照该方法异构化合成1-丁烯-3,4二醇的转化率在50％左右，仍有50％左右的原料没有反应或发生副反应。虽然反应液中和后，铜盐或亚铜盐转化成氢氧化物沉淀析出，但由于氢氧化铜或氢氧化亚铜是微溶于水，在水中仍有一定的溶解度，经大量的实验证明和分析检测，中和后的反应液滤液中仍含有1000～2000ppm的铜离子或亚铜离子，这些铜离子或亚铜离子在后续的脱水、精馏提纯过程中仍然会催化相关副反应，形成大量的杂质，以致难以精馏提纯得到98％以上的高纯度产品，且易造成2-丁烯-1,4-二醇回收困难，致物料损耗严重，收率降低。国内也有相关2-丁烯-1,4-二醇异构化合成1-丁烯3,4-二醇的报道，但绝大部分都需要使用盐酸、硫酸等强酸做催化剂，这不仅会对设备和管道带来严重的腐蚀，还会给后续的产物分离带来极大难度。
因此开发一种用2-丁烯-1,4-二醇气固相连续异构化合成1-丁烯3,4-二醇的绿色过程具有积极意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对当前1-丁烯3,4-二醇合成过程中催化剂腐蚀性强、复用性差、后处理繁琐、产物纯度低等问题，提供一种气固相连续流动制备合成1-丁烯3,4-二醇的方法。该方法催化剂绿色环保、活性高、寿命长，工艺简单。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法，该方法以2-丁烯-1,4-二醇为原料，以金属盐改性分子筛为催化剂，在气固相固定床体系中进行连续异构化反应，反应温度为200-260℃，原料液相质量空速为1-4h-1。
作为对本发明的限定，本发明所述的金属盐改性分子筛以浸渍法制备，具体步骤如下：
首先将金属盐溶解于去离子水，然后将分子筛材料加入到上述溶液中，再用机械搅拌、机械振荡、机械回转或超声处理的方式将溶液搅拌均匀，随后静置6-20h，100-120℃烘干。
作为对本发明的限定，本发明所述的超声处理需在60-200W功率下，超声2-4次，每次5-10分钟。
作为对本发明的再次限定，上述发明中所述金属盐改性分子筛中的分子筛为ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛或丝光沸石，其中优选HY分子筛。
所述金属盐改性分子筛中的金属盐是VIII、IB或IIB族金属硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
所述的VIII、IB或IIB族金属硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的金属为Fe、Co、Ni、Cu或Zn。
所述金属盐改性分子筛中的金属盐与分子筛的质量比为3:100-15:100。
采用上述技术方案后，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明使用固体酸催化剂，替代传统的盐酸或硫酸，可以完全杜绝设备腐蚀问题，而且产物中没有酸性物质出现，后处理大大简化；
(2)本发明将金属盐负载于分子筛表面，有效克服了金属离子的流失问题；
(3)本发明采用气固相连续流动工艺，催化剂与产物直接分离，工艺简单，产物后处理简单且纯度高。
说明书附图
图1为：催化剂Cat7使用前后的XRD表征结果
其中(1)为：新鲜催化剂Cat7 XRD表征结果
(2)为：连续使用50h后的Cat7 XRD表征结果
由图1可见，催化剂Cat7经过50h使用后，与新制备的催化剂相比，结构和晶相上没有显著差异。这说明本发明所制备的催化剂在2-丁烯-1,4-二醇气固相连续异构化合成1-丁烯3,4-二醇过程中稳定性优异。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但不限于此。
实施例1
将硝酸铜完全溶解于去离子水中，然后将ZSM-5分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，其中硝酸铜与ZSM-5的质量比为3:100，将上述混合物在60W条件下超声处理2次，每次5分钟。随后静置10h，然后在100℃条件下烘干，备用，记为Cat1。
实施例2
将硝酸铜完全溶解于去离子水中，然后将MCM-22分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，其中硝酸铜与MCM-22的质量比为1:10，将上述混合物在150W条件下超声处理4次，每次10分钟。随后静置20h，然后在120℃条件下烘干，备用，记为Cat2。
实施例3
将硫酸铁完全溶解于去离子水中，然后将HY分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，其中硫酸铁与HY的质量比为15:100，将上述混合物在200W条件下超声处理3次，每次6分钟。随后静置6h，然后在100℃条件下烘干，备用，记为Cat3。
实施例4
将醋酸锌完全溶解于去离子水中，然后将HY分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，其中醋酸锌与HY的质量比为1:10，将上述混合物在100W条件下超声处理4次，每次8分钟。随后静置10h，然后在100℃条件下烘干，备用，记为Cat4。
实施例5
将硝酸钴完全溶解于去离子水中，然后将Hβ分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，其中硝酸钴与Hβ的质量比为1:20，将上述混合物在120W条件下超声处理3次，每次5分钟。随后静置12h，然后在100℃条件下烘干，备用，记为Cat5。
实施例6
将醋酸镍完全溶解于去离子水中，然后将丝光沸石加入上述溶液中，搅拌均匀，其中醋酸镍与丝光沸石的质量比为1:10，将上述混合物在150W条件下超声处理4次，每次6分钟。随后静置12h，然后在100℃条件下烘干，备用，记为Cat6。
实施例7
将硝酸铜完全溶解于去离子水中，然后将HY分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，其中硝酸铜与HY的质量比为15:100，将上述混合物在200W条件下超声处理4次，每次10分钟。随后静置20h，然后在120℃条件下烘干，备用，记为Cat7。
实施例8
将硝酸锌完全溶解于去离子水中，然后将Hβ分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，其中硝酸锌与Hβ的质量比为1:10，将上述混合物通过机械搅拌的方式混合均匀。随后静置20h，然后在120℃条件下烘干，备用，记为Cat8。
实施例9
将醋酸铁完全溶解于去离子水中，然后将ZSM-5分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，其中醋酸铁与ZSM-5的质量比为1:5，将上述混合物通过机械回转的方式混合均匀。随后静置10h，然后在100℃条件下烘干，备用，记为Cat9。
实施例10
将硝酸锌完全溶解于去离子水中，然后将HY分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，其中硝酸锌与HY的质量比为1:10，将上述混合物通过机械震荡的方式混合均匀。随后静置20h，然后在120℃条件下烘干，备用，记为Cat10。
将上述实施例中的得到的催化剂用于2-丁烯-1,4-二醇气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇过程中，反应方程式如下所示：
Figure BDA0002437857510000061
各催化剂的催化性能如表1所示：
表1催化剂性能评价结果
Figure BDA0002437857510000062
注：在线采样10h的结果
表2 Cat7稳定性评价结果
Figure BDA0002437857510000063
Figure BDA0002437857510000071
由表1结果可见，本发明所制备的催化剂对2-丁烯-1,4-二醇气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇有很好的催化性能，不仅实现了较高的原料转化率，而且还获得了很好的产物选择性。由表2结果可见，Cat7在50小时的在线评价时间内，原料转化率和产品选择性都没有明显降低，说明该催化剂对2-丁烯-1,4-二醇气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇有很好的稳定性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法，其特征在于该方法以2-丁烯-1,4-二醇为原料，以金属盐改性分子筛为催化剂，在气固相固定床体系中进行连续异构化反应，反应温度为200-260 ℃，原料液相质量空速为1-4 h-1；其中，所述金属盐改性分子筛中金属盐与分子筛的质量比为3:100-15:100；所述金属盐改性分子筛中的分子筛为ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛或丝光沸石；所述金属盐改性分子筛中的金属盐为Fe、Co、Ni、Cu或Zn的水溶性金属盐。
2.根据权利要求1所述的一种气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法，其特征在于所述的金属盐改性分子筛以浸渍法制备，具体步骤如下：
首先将金属盐溶解于去离子水，然后将分子筛材料加入到溶液中，再用机械搅拌、机械振荡、机械回转或超声处理的方式将溶液搅拌均匀，随后静置6-20 h，100-120 ℃烘干。
3.根据权利要求2所述的一种气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法，其特征在于所述的超声处理方式需在功率60-200W时超声2-4次，每次5-10分钟。
4.根据权利要求1或2所述的一种气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法，其特征在于所述的金属盐改性分子筛中的分子筛为HY分子筛。
5.根据权利要求1或2所述的一种气固相连续异构化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法，其特征在于所述的金属盐改性分子筛中的金属盐为金属硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
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