CN115322075A - 一种采用冷冻金属催化剂催化木糖加氢制木糖醇反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用冷冻金属催化剂用于木糖加氢制木糖醇反应的方法。所述方法采用冷冻金属多相催化剂，其主要组分为金属组分和载体氧化硅，所述金属为镍或者镍铜混合物，所述方法包括在所述冷冻金属多相催化剂存在下使木糖溶液与氢气在反应器中进行所述木糖加氢反应。该方法使用新型多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂组成及制备方法简单，催化剂具有优异的反应活性，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用冷冻金属催化剂催化木糖加氢制木糖醇反应的方法。
背景技术
日趋严重的能源供需矛盾和日益严苛的环保要求促进了可再生生物质资源转化利用的研究。中国是世界上最大的农业生产国，但是对于农林废弃物的高值化利用却十分有限。木糖是一种来源于农林废弃物等木质生物质的含碳化学品。木糖经加氢反应可以制备高附加值的木糖醇。木糖醇是一种健康的甜味剂，其甜度和蔗糖相当，但热量仅为蔗糖的三分之一，且木糖醇的代谢不需要胰岛素。因此，木糖被广泛用于食品和口香糖等食品工业。此外，木糖醇被用于牙科及药物领域。因此，木糖加氢制木糖醇高效催化剂的开发对于推动木糖及木糖醇产业发展具有重要意义。
木糖加氢制木糖醇主要在气固液三相高压反应器中进行，所用催化剂有贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂虽具有较高的木糖转化活性及木糖醇选择性，但价格较高，不适于大规模工业应用。过渡金属为主活性组分的雷尼镍是目前工业应用的催化剂体系，但雷尼镍催化剂的制备过程带来较大的环境污染，且雷尼镍催化剂存在失活快和少量副产物生成的问题。因此，雷尼镍替代催化剂的开发是木糖加氢制木糖醇的主要发展方向。此外，气固液三相反应要求催化剂在液相体系中可以分散相对均匀，同时要求催化剂具有大的比表面积和孔体积等，促进三相反应体系中反应物和产物的传质。
专利CN 108821940公开了水稻秸秆高效转化木糖醇的方法，其中采用NaBH4还原木糖制木糖醇，该体系需要使用大量的强碱性溶液，存在环境污染问题。Gina Pecchi(RSCAdv.,2016,6,67817；Mole.Catal.,2017,436,182；Catal.Today,2018,310,59)报道了一类以钙钛矿盐为前驱体的镍基木糖加氢制木糖醇催化剂体系，催化剂的反应活性较高，一定程度上抑制了镍物种在三相反应体系中的流失，但是催化剂组成复杂且木糖醇选择性偏低，不超过60％，为后续产物分离提纯带来很大的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的采用具有优异活性的冷冻金属催化的木糖加氢制木糖醇方法。
为此，本发明提供一种采用冷冻金属催化剂用于木糖加氢制木糖醇反应的方法，所述方法包括在所述冷冻金属催化剂存在下使木糖原料与氢气在反应器中进行所述木糖加氢反应；所述冷冻金属催化剂为采用低温真空脱水(-70～-10℃，0.05～1mbar)冷冻干燥技术处理含水催化剂前驱体后焙烧还原获得的冷冻金属催化剂，其组分为金属组分和载体氧化硅，催化剂中所述金属组分的质量含量为5％～40％(优选10～30％，更优选15～25％)，所述金属为镍或者镍铜混合物，其中镍铜混合物中优选镍铜质量比为1：1～4：1。
在一个优选实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
在一个优选实施方案中，所述木糖加氢制木糖醇反应以连续方式或间歇方式进行。
在一个优选实施方案中，所述冷冻金属催化剂的制备过程为，首先采用浸渍法或氨蒸发诱导沉积沉淀法制备湿催化剂(含水催化剂前驱体)，然后湿催化剂采用冷冻干燥方式脱除水分，接着在400～800℃(优选500～700℃，更优选550～650℃)焙烧1～24h(优选2～10h，更优选3～6h)，300～700℃(优选300～600℃，更优选350～500℃)含氢气的气氛中还原1～20h(优选2～10h，更优选3～5h)，获得催化剂；所述冷冻干燥的条件为-70～-10℃(优选-60～-20℃，更优选-50～-40℃)24～240h(优选24～144h,更优选48～72h)，真空度为0.05mbar～1mbar(优选0.08～0.15mabr，更优选0.1～0.12mbar)
进一步地，其中浸渍法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐溶于去离子水中获得含金属离子的溶液；
(2)将载体加入到上述溶液中，混合均匀，获得湿催化剂；
其中氨蒸发诱导沉积沉淀法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐溶解于去离子水中，加入质量含量为25～28％的氨水获得氨络合物水溶液，金属和氨的摩尔比为4～10；
(2)将载体加入上述溶液中，混合均匀；
(3)将上述混合物体系在70～95℃下加热，除去体系中的氨；
(4)混合物pH值降低至6.5～7时，获得湿催化剂；
进一步地，所述金属为镍、或镍和铜两种,可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
在一个优选实施方案中，反应在水溶液中进行，所述木糖加氢反应在如下条件下进行：反应温度为60～160℃(优选80～150℃，更优选100～140℃)，反应氢气压力为0.1～10MPa(优选3～8MPa，更优选6～8MPa)。
在一个优选实施方案中，木糖原料的质量浓度为0.05％～40％(优选0.5～20％，更有选1％～5％)，反应时间为0.5～24h(优选1～12h，更有选2～6h)
本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明所述催化剂组成和制备方法简单，催化剂具有大的比表面积和大的孔体积，是催化剂在三相反应体系中具有良好的传质性能，同时催化剂颗粒均一可以在三相反应体系中很好的分散，有利于催化剂和反应物的接触，这些特性赋予催化剂优异的木糖加氢反应活性。上述特征提高了木糖加氢生产木糖醇反应过程的经济效益，适合木糖加氢生产木糖醇工业生产装置的应用。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在醛类加氢制醇类反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中的含量和百分比均按“质量”计算。
实施例1
将2.4g Cu(NO3)2·3H2O和9.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将10g赢创工业集团的A200气溶胶加入到上述溶液中，搅拌均匀，样品放入冰箱冷冻5h，接着讲冷冻样品转入冷冻干燥机中冷冻干燥40h(-50℃)，接着在550℃焙烧4h，300℃氢气气氛中还原2h。
将0.3g上述催化剂(5％Cu15％Ni/A200，金属前的数值为以质量含量计金属于催化剂中的含量，下同)加入到装有3g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为90.5％。
实施例2
将16.5g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将10g吉林大学提供的SBA-5气溶胶加入到上述溶液中，搅拌均匀，样品放入冰箱冷冻5h，接着讲冷冻样品转入冷冻干燥机中冷冻干燥30h(-40℃)，接着在650℃焙烧4h，500℃氢气气氛中还原2h。
将0.1g上述催化剂(40％Ni/SBA-15)加入到装有3g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为92.5％。
实施例3
将2.7g Cu(NO3)2·3H2O和7.1g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将5g赢创工业集团的A300气溶胶加入到上述溶液中，搅拌均匀，样品放入冰箱冷冻5h，接着讲冷冻样品转入冷冻干燥机中冷冻干燥40h(-40℃)，接着在550℃焙烧4h，300℃氢气气氛中还原2h。
将0.1g上述催化剂(10％Cu20％Ni/A300，以质量含量计)加入到装有3g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为94％。
实施例4
采用实施例2的催化剂(10％Cu20％Ni/A300，以质量含量计)。将0.1g催化剂加入到装有5g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在120℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为98％。
实施例5
采用实施例2的催化剂(10％Cu20％Ni/A300，以质量含量计)。将0.3g催化剂加入到装有10g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在120℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为99％。
实施例6
将6.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，将高纯氨气脉冲通入上述溶液中，待体系pH不再增大后，停止通入氨气，将获得的溶液体系搅拌处理60min。称取5g韩国东洋奥瑟亚的K200气溶胶粉末加入到溶液中，室温下搅拌6h。将搅拌均匀的混合物体系转移到90℃水浴中，继续搅拌脱除混合物中的氨气，待体系pH降低至接近中性后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。将滤饼放入冰箱冷冻结块，然后转入冷冻干燥机在-40℃冷冻干燥72h，接着650℃焙烧4h，700℃氢气气氛中还原2h。
将0.3g催化剂(20％Ni/K200，以质量含量计)加入到装有3g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为99.5％。
实施例7
将1.3g Cu(NO3)2·3H2O和6.6g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，将高纯氨气脉冲通入上述溶液中，待体系pH不再增大后，停止通入氨气，将获得的溶液体系搅拌处理60min。称取5g韩国东洋奥瑟亚的K200气溶胶粉末加入到溶液中，室温下搅拌6h。将搅拌均匀的混合物体系转移到90℃水浴中，继续搅拌脱除混合物中的氨气，待体系pH降低至接近中性后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。将滤饼放入冰箱冷冻结块，然后转入冷冻干燥机在-40℃冷冻干燥72h，接着650℃焙烧4h，600℃氢气气氛中还原2h。
将0.1g催化剂(5Cu20Ni/K200，以质量含量计)加入到装有3g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在120℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为99.2％。
实施例8
将1.3g Cu(NO3)2·3H2O和6.6g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入25～28％的氨水获得蓝色澄清溶液，将获得的溶液体系搅拌处理60min。称取5g韩国东洋奥瑟亚的K200气溶胶粉末加入到溶液中，室温下搅拌6h。将搅拌均匀的混合物体系转移到90℃水浴中，继续搅拌脱除混合物中的氨气，待体系pH降低至接近中性后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。将滤饼放入冰箱冷冻结块，然后转入冷冻干燥机在-40℃冷冻干燥72h，接着650℃焙烧4h，700℃氢气气氛中还原2h。
将0.1g催化剂(5％Cu20％Ni/K200，以质量含量计)加入到装有3g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在120℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为99.5％。
实施例9
使用实施例8的催化剂。将0.3g催化剂(5％Cu20％Ni/K200，以质量含量计)加入到装有10g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在120℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为99.1％。
实施例10
使用实施例8的催化剂。将0.3g催化剂(5％Cu20％Ni/K200，以质量含量计)加入到装有10g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应3h。木糖醇收率为98.5％。
对比例1
将2.4g Cu(NO3)2·3H2O和9.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将10g赢创工业集团的A200气溶胶加入到上述溶液中，搅拌均匀，120℃烘干12h，接着在550℃焙烧4h，300℃氢气气氛中还原2h。
将0.3g上述催化剂加入到装有3g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为61.8％。
对比例2
将6.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，将高纯氨气脉冲通入上述溶液中，待体系pH不再增大后，停止通入氨气，将获得的溶液体系搅拌处理60min。称取5g韩国东洋奥瑟亚的K200气溶胶粉末加入到溶液中，室温下搅拌6h。将搅拌均匀的混合物体系转移到90℃水浴中，继续搅拌脱除混合物中的氨气，待体系pH降低至接近中性后，将混合物移出水浴降温。待体系降至室温后，过滤获得滤饼。滤饼120℃烘干12h，接着650℃焙烧4h，700℃氢气气氛中还原2h。
将0.3g催化剂加入到装有3g木糖与30ml去离子水的反应釜中。使用氮气置换三次。在100℃，6MPa氢气，600rpm条件下，反应2h。木糖醇收率为58.6％。
实施例表明采用冷冻干燥技术处理浸渍法或氨蒸氨诱导沉积沉淀法获得的冷冻金属催化剂在木糖加氢反应中表现出优异的反应性能，镍基催化剂与铜镍催化剂均获得高的木糖醇收率，木糖醇收率大于90％；而对比例中采用常规干燥技术获得的催化剂用于木糖加氢反应中获得的木糖醇收率低于70％。在相同催化剂组成及反应条件下，冷冻金属催化剂的性能显著优于对比例催化剂(如实施例1和对比例1；实施例6和对比例2)。因此，本发明提供的采用冷冻金属催化剂用于木糖加氢制木糖醇反应的方法，保证了木糖加氢反应优异的反应活性和木糖醇收率；反应工艺条件温和；催化剂制备方法简单，上述特征提高了木糖加氢生产木糖醇反应过程的经济效益，适合木糖加氢制木糖醇工业生产装置的应用。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (7)
1.一种采用冷冻金属催化剂催化木糖加氢制木糖醇反应的方法，其特征在于，所述方法包括在所述冷冻金属催化剂存在下使木糖原料与氢气在反应器中进行所述木糖加氢反应；
所述冷冻金属催化剂为采用低温真空脱水(-70～-10℃，0.05～1mbar)冷冻干燥技术处理含水催化剂前驱体(金属盐负载于载体上的含水前驱体)后焙烧还原获得的冷冻金属催化剂，其组分为金属组分和载体氧化硅，催化剂中所述金属组分的质量含量为5％～40％(优选10～30％，更优选15～25％)，所述金属为镍或者镍铜混合物，其中镍铜混合物中优选镍铜质量比为1：1～4：1。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述木糖加氢制木糖醇反应以连续方式或间歇方式进行。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述冷冻金属催化剂的制备过程为，首先采用浸渍法或氨蒸发诱导沉积沉淀法制备湿催化剂(含水催化剂前驱体)，然后湿催化剂采用冷冻干燥方式脱除水分，接着在400～800℃(优选500～700℃，更优选550～650℃)焙烧1～24h(优选2～10h，更优选3～6h)，300～700℃(优选300～600℃，更优选350～500℃)含氢气的气氛中还原1～20h(优选2～10h，更优选3～5h)，获得催化剂；所述冷冻干燥的条件为-70～-10℃(优选-60～-20℃，更优选-50～-40℃)24～240h(优选24～144h,更优选48～72h)，真空度为0.05mbar～1mbar(优选0.08～0.15mabr，更优选0.1～0.12mbar)。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，
其中浸渍法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐溶于去离子水中获得含金属离子的溶液；
(2)将载体加入到上述溶液中，混合均匀，获得湿催化剂；
或，其中氨蒸发诱导沉积沉淀法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐溶解于去离子水中，加入质量含量为25～28％的氨水获得氨络合物水溶液，金属和氨的摩尔比为4～10；
(2)将载体加入上述溶液中，混合均匀；
(3)将上述混合物体系在70～95℃下加热，除去体系中的氨；
(4)混合物pH值降低至6.5～7时，获得湿催化剂；
所述金属为镍、或镍和铜两种，可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应在水溶液中进行，所述木糖加氢反应在如下条件下进行：反应温度为60～160℃(优选80～150℃，更优选100～140℃)，反应氢气压力为0.1～10MPa(优选3～8MPa，更优选6～8MPa)。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，木糖原料的质量浓度为0.05％～40％(优选0.5～20％，更有选1％～5％)，反应时间为0.5～24h(优选1～12h，更有选2～6h)。
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